【提出2】プレゼン資料-10_京都大学・北川宏_190221R

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1 元素間融合による 革新的ナノ材料の製造と応用展開 京都大学大学院理学研究科化学専攻 教授北川宏 平成 31 年 3 月 8 日

2 金属の分類 我が国では 金属は鉄 ベースメタル 貴金属 レアメタルなどに分類されている 貴金属の中で Pt Pd Rh Ru Ir Os は PGM(Platinum Group Metal) と呼ばれる 参照 : 経済産業省 HP 1

3 金属の生産量比較 (2016 年 ) 貴金属は金属の中で最も希少な金属 ( レアメタルよりもレアなメタル ) 鉄 13.6 億 t アルミ銅クロムチタン 7,874 万 t 銅クロムチタン 1,094 万 t 746 万 t 2,770 万 t 鉄 ベースメタル貴金属レアメタル ニッケルモリブデン ニッケル 198 万 t モリブデン 28 万 t コバルト コバルト 12 万 t タングステン タングステン 8.6 万 t 銀 銀 2.7 万 t 金 金 3,225t タンタル タンタル 1,100t パラジウム パラジウム 208t プラチナ プラチナ 172t 経済産業省資料をもとに ( 株 ) フルヤ金属が作成 提供 2

4 金属の市場規模比較 (2016 年 ) PGM は地金単価が高く 市場規模ではレアメタルと同等 鉄銅アルミニッケルクロム銀プラチナチタンモリブデンパラジウムコバルトタングステンタンタル 金 1,344 単位 : 億 US$ ,306 1, 鉄 ベースメタル貴金属レアメタル 市場規模 = 鉱山年間生産量 2016 年平均地金単価 経済産業省資料をもとに ( 株 ) フルヤ金属が作成 提供 3

5 PGM の需要 (2017 年 ) 2017 年の PGM 需要 :624.8t の約 73% が触媒用途で使用されている その他 19% 電子材料 8% 電気化学 2% 化学 9% 自動車触媒 62% 2017 年 JM レポートをもとに ( 株 ) フルヤ金属が作成 提供 4

6 PGM 価格の推移 資源量が少ないことから PGM 価格は需給動向で大きく変動 $/toz Pt LBMA PM Price Pd LBMA PM Price Rh Johnson Matthey Base price Ir Johnson Matthey Base price Ru Johnson Matthey Base price $10,000 1ドル =100 円で計算 Rh: 31,400/g $9,000 $8,000 Rh: 8,000/g Rh $7,000 Pt: 6,400/g $6,000 Pd: 6,400/g $5,000 $4,000 Ir: 3,200/g $3,000 Ru: 2,700/g Pt $2,000 Ir: 1,700/g $1,000 $0 Pd Ir Ru 5

7 触媒用途別の PGM 使用量 電気化学触媒 ( 食塩電解 電解精錬など ) で主に使用されている PGM は Ir Ru 自動車触媒 ガソリン車 ディーゼル車 Pt Pd Rh 102.3t 260.9t 26.5t 389.7t Pt Pd Rh 化学触媒 石油精製 石油化学 22.4t 16.4t 2.3t Ir Ru 56.3t 0.7t 14.5t 電気化学触媒 食塩電解 電解精錬 Ir Ru 2.7t 6.5t 9.2t 6

8 ロジウムの利用 排ガス浄化触媒 めっき ( 耐摩耗 ) 指輪 ( ホワイトゴールドの着色 耐アレルギー ) 7

9 ロジウムの問題点 : 価格の乱高下 ロジウム合金 :Ru + Pd = Rh? 六方最密構造 (hcp) 面心立方構造 (fcc) > 300 $/g (2007 年 ) 温度 僅か600 8ccで Pd Pd( 固 ) + Ru( 固 ) at % C180 = Rh 100 g Ru 高温でもPdとRuは固溶しないナノサイズ化 Ru Pd Pd-Ru 8

10 ロジウム合金 (PdRu) の作製に成功 STEM HAADF-STEM image Ru-L EDX map Ru-L Pd-L 5 nm Pd-L EDX map Ru-L + Pd-L EDX map 固溶合金の作製に成功 JACS (2014) 9

11 PdRu 固溶ナノ合金触媒の活性天然 Rh を凌駕する NOx 還元触媒活性 NOx 1st 三元触媒反応 ( 排ガス浄化反応 ): Low Activity LT : 2NO + 2CO N 2 + 2CO 2 HT: 2NO + O 2 2NO 2 HC + NO 2 (O 2 ) HC-N, O HC-N, O + NO 2 (O 2 ) N 2 + CO 2 + H 2 O 評価条件 : NO (1161 ppm), CO (5750 ppm), C 3 H 6, (467 ppm), O 2 (5050 ppm), H 2 (1760 ppm), CO 2 (12.5 %), He (valance) total :200 ml min -1 1 wt% NPs supported on γ-al 2 O 3 High Rh PdRu > Rh Ru Pd NO X 還元活性 1:1 がベストな活性を示す Scientific Reports (2016) 10

12 理論計算 :Rh と Pd 0.5 Ru 0.5 の比較 人工ロジウムの状態密度が天然ロジウムに酷似 Scientific Reports (2016) NIMS 古山通久 G 11

13 実用化に向けた課題 2 nd 劣化 3 rd 以降劣化せず Rh より活性が高い NOx NOx 2nd 80 NOx Conversion Pd 0.5 Ru nm 350 Pd 0.3 Ru 0.7 で最も高活性 NOx conversion (%) st 2nd 5th 10th 15th 20th T ( ( ) ) Rh 200 物理混合 Rh Temperature (ºC) Scientific Reports (2016) Ru Pd content (mol%) Pd 12

14 状態分析 理論予測による研究展開 Pd 0.5 Ru 0.5 の NOx 反応試験前後の変化 (STEM-EDX) 反応試験前 3 サイクル反応試験後 /600 HAADF Pd L HAADF Pd L Ru L Ru L & Pd L Ru L Ru L & Pd L 九大松村晶 G 13

15 状態分析 理論予測による研究展開 Pd 0.5 Ru 0.5 の NOx 反応試験後の STEM-EDX (a) (b) 組成線分析 九大松村晶 G c HAADF hcp fcc hcp Ru Pd Ru (c) hcp fcc hcp Pd Ru Pd 5 nm hcp Ru リッチな hcp 相と Pd リッチな fcc 相へ分相する (hcp が活性点と推測 ) 14

16 理論予測に基づく物質開発 触媒開発 多元素高エントロピー合金の開発に成功 :PdRuM 合金 HAADF Ru K M K Pd Lβ Overlay 九大松村晶 G 15

17 理論予測に基づく物質開発 触媒開発 PdRuM: 自動車触媒耐久加速試験 1wt% PdRuM 合金 (1:1:1)/γ-Al 2 O 3 担持加速試験 : h 燃料 Rich 雰囲気 (2%CO 98%N 2 ) HAADF-STEM 像 Al K Ru K M K O K Pd Lβ Overlay 自動車触媒の排ガス浄化反応における耐久加速試験後も固溶体構造を維持 九大松村晶 G 16

18 第三元素添加に基づく物質開発 触媒開発 繰り返し活性試験 :PdRuM は性能劣化しない NOx 転化率 (%) Pd-Ru-M 1st 2nd 5th 10th 15th 20th 温度 ( ) NOx 50% 還元温度 ( ) Pd-Ru (2 元系 )2サイクル目で大きく活性低下 Pd-Ru-M 反応サイクル回数 17

19 第 3 元素添加による物質開発 触媒開発 第三元素添加による排ガス浄化反応活性評価 (NOx) 触媒量 :0.2 g 1 wt%,al 2 O 3 担体 PdRuM 1 PdRuM 2 PdRuM 3 PdRu Rh 18

20 状態分析 理論予測による研究展開 第三元素添加による新たな用途開発にも繫がる PdRuRh PdRuMn PdRuAg PdRu PdRuW PdRuRe PdRuAu PdRuCu 19

21 第 3 元素および担体効果による Ru 蒸散抑制 PdRu/γ-Al 2 O 3 耐久試験 Air 雰囲気 PdRuM/ 担持体 A 耐久試験 Air 雰囲気 Metal at% Ru 残存率 (%) 大幅抑制 0 RT 焼成温度 ( 温度 10 時間 ) Pd Ru Ru/Pd 0 M 第 3 元素添加と担体効果により大幅な Ru 蒸散抑制を達成 20

22 安価で安定な量産化プロセス 連続フロー型ソルボサーマル法 ( 特許出願中 ) 還元剤 ( 加圧式 ) リアクター 金属塩溶液 特長 : 40MPa 450 までの加圧 加熱可能 低沸点溶媒でも高温まで還元剤として使用可能 アルコール系溶媒を 10% まで水希釈しても還元できる 3 液混合可能 安定合成 量産化が可能 21

23 特許出願 1. 過去分も含め関連技術に関する基礎出願ベースでの累計出願件数は 39 件 2. 下記のような特許戦略により戦略的に出願 権利化を実施中 1. 革新的ナノ合金については構造解析に基づく 指標等 を導入し 既存材料との差別化を明確にした物質特許の権利化を図る 2. 製造方法についてはノウハウを秘匿した安定量産技術の権利化を図る 3. 用途特許はユーザーとの共願を原則として出願する 出願実績 年度 国内出願 国内登録 海外出願 海外登録 ~ ~17 36(*7) ~ 計 46(*7) * うち国内優先 分割出願を示す 22

24 局所状態密度 (LDOS) エンジニアリング Accounts of Chemical Research (2015) 23

25 今後の PGM 関連技術開発 環境汚染 温暖化防止に不可欠な電気化学技術の発展に高機能 PGM 合金開発で貢献 石炭 石油天然ガス自然エネルギー 石炭 石油 CNG LNG 太陽光 水 火力発電 コジェネレーション発電 太陽光発電 風力発電 蓄電 石油化学品 ガソリン車天然ガス化学品天然ガス車人工光合成化学品 FCV EV 24

26 企業への期待 安価で安定な大量合成技術は既に確立されつつあるので 用途開発などで垂直連携できる企業を探索中 簡単なNDA 締結後 無償で少量サンプル提供可能 化学プロセス触媒や電極触媒の関連企業には 本技術の導入が有効 25

27 本技術に関する知的財産権 発明の名称 :PdRu 固溶体型合金微粒子を用いた触媒 出願番号 : 特許第 号 出願人 :JST 発明者 : 北川宏 草田康平 他 26

28 お問い合わせ先 京都大学産官学連携本部主任 弁理士戸﨑善博 TEL: FAX: 発明推進協会知的財産プロデューサー水野康男 TEL: FAX:

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