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3 PVEゲルの作製方法 PVAの既存のゲル化法 1 繰り返し凍結解凍法 1975 hydroxyl groups N. A. Peppas, Makromole. Chemie., 176, (1975). M. Nambu, Japanese Patent Kokai, No. 57/ (1982). Acetoxy groups 2 凍結法 in Water/DMSO Mixture S. H. Hyon,W. I. Cha,Y. Ikeda, Polym. Bull. 22, 119 (1989). 3 キャストドライ法 by a Cast-Drying Method E. Otsuka, A. Suzuki, J. Appl. Polym. Sci., 114(1):10-16 (2009). E. Otsuka. A. Suzuki, Prog. Colloid. Polym. Sci.,136: (2009) Hickey & Peppas (1995) 4 架橋剤による化学架橋ゲル Using a Chemical Crosslinker Y. An,T. Koyama, K. Hanabusa, H. Shirai, J. Ikeda, H.Yoneno, T. Itoh, Polymer, 36, (1995). 5 放射線架橋化学架橋法 by an irradiation of electron beam F. Yoshi,Y. Zhanshan, K. Isobe, K. Shinozaki, K.Makuuchi, Radiat. Phys. Chem., 55: (1999). PVAだけでゲル化させる方法は1 3 5のみ 高強度は1 3のみ

4 + PVA d=33mm PVA PVA Cast Gel PVA15 wt PVA 190 C 1 Otsuka E, Suzuki A. J Appl Polym Sci 2009;114(1): Otsuka E, Suzuki A. Prog Colloid Polym Sci 2009;136: PVA d=33mm PVA C 5 C

5 物理架橋PVAゲルの網目構造 水素結合が集まってできた微結晶が架橋点となって PVAのアモルファス網目を物理架橋したゲル d: 水素結合間距離 D: 微結晶粒径 L: 微結晶間距離 微結晶 サイズ 数 分布 -'.%&/,012&0. # # " " # " " # " # # " ゲル化条件 温度 湿度など で ある 程度は制御可能 FT CDゲルの ナノ構造は同じ # amorphous region " " # microcrystallites "#$%&$%'()*++#), " PVA CDゲルの 力学特性を決定 E. Otsuka, S. Sasaki, K. Koizumi, Y. Hirashima, and A. Suzuki, Elution of Polymers from Physically Cross-linked Poly(vinyl alcohol) Gels, Soft Matter, 6, 24, (2010).

6 網目構造の比較 FT CDゲルのミクロ構造が全く異なる ナノ構造 ミクロ構造 CD Gel 透明 微結晶間距離 L キャストゲル 凍結解凍ゲル 微結晶 不均一網目構造 白濁 微結晶領域とアモルファス領域から成る Intensirty (a. u.) FT Gel 小角X線散乱 均一網目構造 PVAキャストゲル 凍結解凍ゲル q (nm ) 1 6 2

7 T [ N / m ] FT Gel 0.1mm / sec 0.1mm / sec T [ N / m ] CD Gel 0.1mm / sec Time [ sec ] Time [ sec ] w

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9 CD: " FT: " " µ (") µ k e w CD FT-dry FT Wear Ratio : e w (%)

10 10 60 C80%RH Maximum Stress (MPa) C drying with 40 or 60%RH Different T gel with 80%RH Different T gel without humidity control W t / W d (-) 15 FT1 20

11 1mm

12 Distance (mm) Velocity (mm/s) 0.01 (10/17) 0.02 (10/17) 0.03 (10/17) 0.06 (10/17) 0.10 (10/17) 0.02 (12/09) Temperature ( C) (C) 15 wt% PVA Solution Mold of gel

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14 92.5µm 58.0µm 10-20µm fibrils 20.0µm 100nm domains 5.0µm

15

16 初期弾性率と膨潤比の特異点 0.30 "#"$%&&'() "%&&), + "#"* * "#"** "#"*+ "#"*, "#"*- " /* "#". "#"+ /+ "#"- "#", " $" *"." 12&3%&24) " 0" 両液面差 d : 時間とともに一定になる d 0の浸漬速度 氷結晶の成長速度と一致 このとき フィブリルの配向が揃 い 膨潤度と強度が極大を示す d > "#$" /, 最大値 0.30 MPa ; 0.024, mm/s Velocity (mm/s) 極大値 7.8 ; 0.022, mm/s 9 Wt / Wd (-) - Elastic Modulus (MPa) $" 緑 v 低 青 v 中 赤 v 高 凍結方向 8 d <0 両液面差 d (mm) = PVA溶液の凍結端面 冷媒の液面 水冷 溶媒 液 エ タ ノ ー ル v (mm/s)

17 µm Maximum Stress (MPa) W t / W d (-)

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20 ハイブリッドゲル 多層化 異種ゲルの複合化 by phase-contrast microscopy CD on FT "#$%&#&'(%) *+#$%&#&'(%),--#./ 接着方法の改良 界面構造が鍵 それぞれの層の硬さと透水率が鍵

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23 Maximum Stress (MPa) W t / W d (-)

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