FB テクニカルニュース No. 70 号 (2014. 11) 蓄電池技術の今後の展開 リチウムイオン電池から革新電池へ Future Developments of Battery Technology From Lithium Ion Battery to Innovative Battery 首都大学東京大学院 都市環境科学研究科分子応用化学域教授金村聖志 Kiyoshi Kanamura Abstract Rechargeable has been utilized in our life. Recently, lithium ion has been developed and utilized in portable application, stationary application, and electric vehicle, due to its high energy density. For future society, higher energy density and power density are strongly required, so that new generation batteries have been developed. In this report, current status of rechargeable batteries is reported and then development of new generation batteries are discussed. 1. はじめに電池はこれまでに いろいろな場面で用いられ 我々の生活を補助してきた 自動車用の鉛蓄電池やニッケル 水素電池 いろいろな機器で使用されているリチウム電池など 多くの電池が生産され利用されてきた 20 年ほど前にリチウムイオン電池が登場し その後この電池のエネルギー密度は飛躍的に向上してきた そして より高いエネルギー密度を有する電池に対する期待がますます高まってきている 特に ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する電池のエネルギー密度は大きくなくてはならず 高エネルギー密度電池に対する期待が高まっている 一方で 地球温暖化や電力不足などの社会状 況を背景に 太陽光発電や風力発電に対する期待が高まっている 自然エネルギーあるいは再生可能エネルギー利用の一環である しかし これらの自然エネルギーを利用するためには発電した電気を一度蓄電池に貯めることが求められる 発電量が天候に依存するためである このように これまでのポータブル機器用電源から大型電池への展開が蓄電池の研究においては大きな課題となっている これらの課題を解決し より高性能な電池の作製を行うことで図 1に示すような蓄電池がいろいろなところに配置されたエネルギー社会の構築ができる 未来のエネルギー利用を高度にするために ますます蓄電池に対する期待は大きくなるであろう 著者略歴 : 1980 年 3 月京都大学工学部工業化学科卒業 1987 年 1 月京都大学工学博士取得 1995 年 3 月京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻助教授 2002 年 4 月東京都立大学大学院工学研究科応用化学専攻教授 2010 年 4 月首都大学東京大学院都市環境科学研究科分子応用化学域教授専門分野 : セラミックス化学 電気化学 エネルギー化学 受賞歴 : 1992 年 4 月 電池電極反応と電池高性能化のための基礎研究 により 電気化学協会佐野進歩賞 2000 年 7 月電気自動車研究会優秀論文を受賞主著 : 最新燃料電池部材 ~その最先端技術と信頼性評価 ~ 技術情報協会 (03) 電気化学 丸善(01) Chapter 16 Fluorine Compounds in Battery Application Lausanne Switzerland(00) 環境触媒とグリーンケミストリー シーエムシー (00) など 3
蓄電池技術の今後の展開 リチウムイオン電池から革新電池へ 蓄電システム Battery system 大型蓄電池化石燃料 Large scale Fossil fuel 削減 エコカー 発電所 Power plant エネルギーの流れ Energy flow 発電システム Power plant system 自然エネルギー Natural energy 定置型中型蓄電池スマートハウス Stationary Smart house system 図 1 蓄電池が配置され自然エネルギーが利用でき電気自動車が走行する未来社会 Fig. 1 Society of the future where stationary batteries are arranged, natural power sources can be utilized, and electric vehicles are running 2. 高エネルギー密度への挑戦 スマートシティー Smart city 工場 Factory スマートビルディング Smart building 図 2 は鉛蓄電池 ニッケル水素電池 リチウムイ オン電池 ( ポータブル応用 ) リチウムイオン電池 ( 大型 ) のエネルギー密度をまとめたものである 鉛蓄電池のエネルギー密度からポータブル機器用リチウムイオン電池のエネルギー密度へと 蓄電池のエネルギー密度は大きく飛躍してきた その結果 いろいろなポータブル機器が発展してきた しかし 新しい用途である電気自動車や自然エネルギー用の電源となると 同じリチウムイオン電池でも異なる特性や製造プロセスが要求される 特に電気自動車の場合 蓄電池のエネルギー密度は自動車の走行距離に比例するため 自動車としての用途が成立するためには大きなエネルギー密度が要求される 例えば 電気自動車で500kmの距離を1 回の充電で走行するには400 ~ 500Wh/kgのエネルギー密度が電池に要求される 現時点でこのように高いエネルギー密度を有する蓄電池は存在しない 一方 電気自動車用電池にしても自然エネルギー用の電池にしても ポータブル用途の電池とはその容量が大きく異なる 10 倍以上の容量が求められる 大型のリチウムイオン電池が必要である 小さな電池を作る技術と大きな電池を作る技術は異なる もちろん エネルギー密度も大きくしなければならない 大型電池のエネルギー密度向上をめざし新しいリチウムイオン電池技術や新しい蓄電池の開発が急務となっている ポストリチウムイオン電池や革新電池の開発が重要となっている エネルギー密度 / Wh/L Specific energy per volume 図 2 Fig. 2 700 600 500 リチウムイオン電池携帯電話用 lithium-ion 電池 for cellular phone 400 大型電池 large format 300 ニッケル 200 カドミウム電池 Nickel cadmium nickel metal-hydride 軽量化 100 鉛蓄電池 light weight lead-acid 0 0 50 100 150 200 250 300 エネルギー密度 / Wh/kg Specific energy per weight 小型化 small size 鉛蓄電池 ニッケル水素電池 リチウムイオン電池 ( ポータブル応用 ) リチウムイオン電池( 大型 ) のエネルギー密度 Specific energy densities of lead-acid, nickel metal-hydride, lithium-ion for portable applications, and large format lithium-ion 3. エネルギーハーベスト 大型の蓄電池への期待とともに 小さな電池 マイクロ電池への期待も高まっている エネルギーをオンサイトで生成し蓄電することで 電力供給をせずとも自立して駆動するデバイスの展開が期待されている エネルギーハーベストシステムである 鉛蓄電池やニッケル水素電池ではこのようなマイクロ電池を作製することは難しい 最も適した蓄電池として全固体型のリチウムイオン電池が挙げられる ユビキタス的な電力系統が構築され 大きく生活が変貌していく可能性のあるシステムである このようなシステムの実現には優れたマイクロ発電素子と蓄電素子が必要となっている たとえば 車に搭載するとセンサーへの配線が不要となり 少しでも車の重量を軽くすることができる 4
FB テクニカルニュース No. 70 号 (2014. 11) 4. 従来電池から新型電池へ 自動車のボンネットには必ずエンジンをスタート させるための蓄電池が入っている 鉛蓄電池が使用されている 今後 電気自動車が大きく普及するとこの電池は不要となる また ハイブリッド自動車などにおいても リチウムイオン電池に置き換わる可能性もある 自動車の電力系統は12Vが用いられるが エネルギー効率のことを考えると 48Vでの使用も考えられる この場合 リチウムイオン電池が有利となる 従来電池が新型電池に置き換わっていく可能性がある 蓄電池の世界も今後は大きく変貌していく可能性があり リチウムイオン電池や新型電池の展開には注意が必要である 新しい技術開発の手を緩めることができない 5. 革新電池への期待 リチウム系の電池ではもちろん限界があり 新しい電池系の探索が開始されている 革新電池と呼ばれている電池群である 表 1にこれまでに提案された革新電池についてまとめた この中でも 固体電解質を使用した電池の研究が進展している たとえば 硫化物系の固体電解質を使用すると図 3に示すような構造の電池を作製することが可能であり 電 1)~ 3) 池として成立していることが証明されている 粉体を用いて電池の作製が行われ 比較的簡便な方法により電池が作製できる点で興味深い 固体電池では安全性の面でリチウムイオン電池より優位であり 寿命の面においても優れている 加えて リチウム金属を負極として使用することができるので エネルギー密度の向上が期待されている しかし 固体で電池を作製することは難しく 特に安定な固体電解質と活物質の界面を構築するための新しい製造技術が必要となっている リチウム金属を使用する電池としてリチウム 空気電池が挙げられる 4) ~ 6) この電池は正極には燃料電池と同じ空気極が使用され 理論的なエネルギー密度は非常に大きい 空気極での反応は酸素の還元によるオキサイドイオンの生成とLi + イオンとの反応によりLi 2O 2 が生 成する反応である 負極ではLiの溶解 析出反応が生じる 電解質には水溶液系や非水系と固体電解質を用いる 固体電解質は空気とLi 金属が直接接触することを防ぐために必要である 図 4にリチウム 空気電池の構造を示す 電池反応は単純であるが 実際にセルを作製するには 多くの課題が残っている リチウム金属負極を使用する電池としてリチウム 硫黄電池の研究も行われている 硫黄は 1200mAh/g と非常に大きな容量密度を有しており 大きなエネルギー密度を有する電池の実現が期待される 7)~ 9) これまでに この電池の研究は行われてきたが 硫黄が放電時に電解液中に溶解することが問題となっていた この問題を解決するために 電解質に関する研究が進められた 硫黄が溶解しにくい電解液や固体電解質を用いた電池が提案されている また 硫黄は電気的に絶縁体であるので 集電体に工夫が必要である 空気電池の正極と同じ問題である そのため 図 5に示すような多孔質な構造を有する炭素正極が必要となる 10) また リチウム 硫黄電池の電圧は2Vであり 鉛蓄電池と同程度であるため 実際に電池を作製した場合のエネルギー密度が問題である 電池を上手に作製する設計が重要な技術課題となる 表 1 Table 1 電池 Battery リチウム金属電池 全固体リチウム電池 All-solid-state lithium リチウム空気電池 Lithium air リチウム硫黄電池 Lithium sulfur ナトリウムイオン電池 Sodium-ion これまでに提案された革新電池 Innovative batteries which are proposed until now 正極 Positive Electrode Similar to lithium-ion 空気極 Air electrode 炭素と硫黄の混合体 The mixture of a carbon and a sulfur 負極 Negative electrode リチウム金属 あるいは合金系負極, or alloy-based リチウム金属 リチウム金属やシリコン or silicon 電解質 Electrolyte 固体電解質 Solid electrolyte 液体および固体電解質の組み合わせ The combination of a liquid and a solid electrolyte 液体電解質 Liquid electrolyte 5
蓄電池技術の今後の展開 リチウムイオン電池から革新電池へ 正極 Positive electrode 固体電解質 Solid electrolyte 負極 Negative electrode 図 3 硫化物系の固体電解質を使用した全固体電池の構造 Fig. 3 Structure of all-solid-state batteries with sulfide based solid electrolyte 200nm 図 5 リチウム 硫黄電池で用いられる多孔質な炭素電極の電子顕微鏡写真 Fig. 5 The SEM picture of porous carbon electrode for lithium-sulfur 6. ポストリチウムイオン電池 集電体 Current collector 図 4 Fig. 4 e - Li + 金属リチウム 放電 discharge 固体電解質 Solid state electrolyte 集電体 Current collector Li2O2 リチウム 空気電池の構造 Structure of lithium air 多孔質空気極 Porous air electrode 以上のように 全固体電池以外のほとんどの革新 電池は実電池作製のために必要となる要素技術の開発の段階にある 硫化物固体電解質を用いた全固体電池の場合は 実電池作製のための新しいプロセスが必要となっている 革新電池の実現にはまだまだ時間が必要である e - O2 より高いエネルギー密度を実現するために より優れた寿命特性を実現するために そしてより高い安全性を実現するために ポータブル用途のリチウムイオン電池の改良から新型のリチウムイオン電池の研究まで いろいろな試みがなされている LiCoO 2 正極と黒鉛負極を用いて達成できるエネルギー密度の限界は250Wh/kg(550Wh/L) 程度と考えられる これより大きなエネルギー密度の達成には 新しい正極材料と負極材料が必要となる 例えばLiCoO 2 を用いてSiを負極に用いる場合 そのエネルギー密度は400Wh/kg(650Wh/ L) 程度と予想される Li 金属を負極に用いると ( ただし リチウム金属の利用率は50% とする ) 500Wh/kg(750Wh/L) 程度が期待される このように大きなエネルギー密度を有する電池の開発が現在進められているが 解決しなければならない材料に関する問題があり実用化には時間がかかりそうである たとえば Siを負極として用いる場合には図 6に示すような充放電に伴う材料の膨張収縮が生じる 膨張 収縮は電極の寿命を短くするため バインダーの工夫や電極構造の工夫が必要となる リチウム金属負極の場合には充電時に図 7に示すような形態のデンドライト状リチウムが 6
FB テクニカルニュース No. 70 号 (2014. 11) 生成することが問題である 電解液や添加剤の検討と共に 電流分布の高度な制御により抑制できることが期待されている 負極材料に関しては 問題はあるものの 高容量の材料が実現しつつある 一方 正極活物質に関してはLiCoO 2 LiNi xmn yco zo 2 LiMnPO 4 など高容量材料が提案されている しかし これらの材料は200mAh/g 程度の容量密度を示し これでは高エネルギー密度の電池を作製するには将来問題が生じる そこで xli 2MnO 3-(1-x) LiMn 0.5Ni 0.5O 2 に代表されるLi 過剰固溶体系正極などが提案されている 11) 図 8に示すように300mAh/g に近づく容量密度を有しており 期待される材料であるが可逆性や作動電位範囲などに問題があり 今後の開発が期待される 負極材料と正極材料の開発に伴って電解液やその他の部材の開発も必要である 充電前 before charge 5μm 図 7 デンドライト状態のリチウム金属の電子顕微鏡写真 Fig. 7 The SEM picture of lithium metal dendrite 4.8 (f) (e) (d) (c) (b) (a) 4.4 (a) 0.1 C 4 (b) 0.2 C (c) 0.5 C 3.6 (d) 1.0 C (e) 2.0 C 3.2 (f) 5.0 C V / V vs. Li / Li + 2.8 2.4 (f) (e) (d) (c) (b) (a) 2 0 50 100 150 200 250 300 Capacity / mah/g 図 8 xli 2 MnO 3 -(1-x)LiMn 0.5Ni 0.5O 2 に代表される Li 過剰固溶体系正極の充放電曲線 Fig. 8 The charge and discharge curves of lithium-rich solid-solution positive electrode represented by xli 2 MnO 3 -( 1 -x) LiMn 0.5Ni 0.5O 2 充電後 after charge 7. 電池の構造 図 6 Si 負極の充放電に伴う体積膨張 収縮 Fig. 6 The volume expansion and shrinking during charge and discharge of a silicon negative electrode 材料以外でもリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる 図 9に二つの電極を使用した電池の構造を示す この二つのエネルギー密度を比較すると (a) の電池がより大きなエネルギー密度を有する 集電体 セパレータの使用数が少なくなっているためである このような構造を有する電極を使用して電池を作製できれば 電池のコストも低減される 一方 出力密度を比較すると (b) の電池が有利である エネルギー密度と出力密度は相反する この相反する性質を解決し より大きなエネルギー密度を有する電池を作製することが 7
蓄電池技術の今後の展開 リチウムイオン電池から革新電池へ 必要である 電極 セパレータ 電解液の再検討が求められる 鉛蓄電池のような構造のリチウムイオン電池が一つの理想である 電気自動車用電池や家庭用電池のように大きな電池を作製するための技術が新たに求められる時代となった (a) 図 9 Fig. 9 正極 負極 Positive Negative electrode electrode (b) セパレータ Separator 集電体 Current collector 塗工厚みが異なる電極を使用したリチウムイオン電池の構造 (a) 塗工厚みが 200μm (b) 塗工厚みが 50μm Structure of lithium-ion with different thickness of electrodes ((a) 200 μm, (b) 50 μm) 参考文献 1) A. Hayashi, R. Ohtsubo, T. Ohtomo, F. Mizuno, M. Tatsumisago, J. Power Sources 183 (2008)422-426. 2) A. Sakuda, H. Kitaura, A. Hayashi, K. Tadanaga, M. Tatsumisago, J. Power Sources 189 (2009)527-530. 3) M. Nagao, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Electrochimica Acta 56 (2011)6055-6059. 4) G. Girishkumar, B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson, W. Wilcke, J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010)2193-2203. 5) T. Ogasawara, A. Dèbart, M. Holzapfel, P. Novák, P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006)1390-1393. 6)B. D. McCloskey, D. S. Bethune, R. M. Shelby, G. Girishkumar, A.C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 1161-1166. 7) X. Ji, K. T. Lee, L. F. Nazar, Nat. Mater. 8 (2009)500-506. 8) Y. V. Mikhaylik, J. R. Akridge, J. Electrochem. Soc. 151 (2004)A 1969 -A 1976. 9) N. Jayaprakash, J. Shen, S. S. Moganty, A. Corona, L. A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011)5904-5908. 10) K. Kanamura, S. W. Woo, K. Dokko, Funct. Mater. Lett. 02 (2009)19. 11) M. M. Thackeray, S. H. Kang, C. S. Johnson, J. T. Vaughey, R. Benedek S. A. Hackney, J. Mater. Chem. 17 (2007)3112-3125. 8. まとめ 蓄電池の世界はこれらから大きく展開し拡大していくことは間違いない 鉛蓄電池やニッケル水素電池などで適応できる応用と リチウムイオン電池のような高エネルギー密度を有する蓄電池が必要とする応用もある また リチウムイオン電池でもエネルギーが不足する新しい応用が出現している 蓄電池の開発が現時点で十分なものではなさそうである 早急な開発が求められる しかし 電池の安全性や寿命を改善するためには時間も必要である ここ数年間の蓄電池の開発が未来のエネルギー社会にとって鍵となるかもしれない 8