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たつやひろもり
6 years ago
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1 D27 水系ナトリウムイオン電池での高濃度電解液効果〇中本康介, 喜多條鮎子 *, 伊藤正人 *, 岡田重人 * ( 九大総理工, * 九大先導研 )

2 研究背景

電解質 LiPF 6, LiTFSI Na 2 SO 4, NaClO 4 セパレータポリプロピレン不織布負極集電体 Cu Fe 正極活物質中心金属 Co, Ni Fe, Mn 電極合材厚み ~

3 市販二次電池とポストリチウムイオン電池電解液水溶液有機電解液固体電解質市販例ニッケル水素電池リチウムイオン電池ナトリウム硫黄電池ポストリチウムイオン電池水系リチウムイオン電池ナトリウムイオン電池本研究利点欠点水系ナトリウムイオン電池不燃性, 安価, 高イオン伝導低エネルギー密度水系ナトリウムイオンキャパシター部材特徴リチウムイオン電池水系ナトリウムイオン電池電解液溶媒有機溶媒水電解質 LiPF 6, LiTFSI Na 2 SO 4, NaClO 4 セパレータポリプロピレン不織布負極集電体 Cu Fe 正極活物質中心金属 Co, Ni Fe, Mn 電極合材厚み ~ mm ~ 2, mm 作動電圧 ~ 4 V ~ 2 V 再生可能エネルギーは耐用年数内での導入費用償却の可否が鍵大型蓄電池はエネルギー密度 (Wh/kg) よりもコストパフォーマンス (Wh/$) が重要

4 E (V) vs. NHE 水系リチウムイオン電池用電極活物質 2 5 LiNi.5 Mn.5 O 4 - O 2 E =.23.59pH E =.59pH H E (V) vs. Li/Li + E (V) vs. Na/Na LiCoO 2 LiFePO 4 LiTi 2 (PO 4 ) 3 TiO 2 LiMn 2 O 4 Polyimide LiMn 2 O 4 LiNi.5 Mn.5 O 4 Mo 6 S 8 LiV 3 O 8 VO 2 Mo 6 S 8 - E (V) vs. Ag/AgCl -2 ネルンストの式より導出された水の理論電位窓水系リチウムイオン電池用電解液の実電位窓 Li 4 Ti 5 O ph -3 濃厚電解液により理論的な水の電位窓の制約を超えた水系リチウムイオン電池が報告されている

5 水系リチウムイオン電池報告例 Cathode Anode Electrolyte Voltage /V Discharge capacity /mah g - LiMn 2 O 4 VO 2 5 mol/l LiNO 3 aq..5 5 (electrodes) LiNi.8 Co.9 O 2 LiV 3 O 8 mol/l Li 2 SO 4 aq..9 2 (electrodes) 2 LiMn 2 O 4 LiTi 2 (PO 4 ) 3 mol/l Li 2 SO 4 aq..5 4 (electrodes) 3 LiFePO 4 LiTi 2 (PO 4 ) 3 mol/l Li 2 SO 4 aq (electrodes) 4 LiCoO 2 Polyimide 5 mol/l LiNO 3 aq.. 7 (electrodes) 5 LiMn 2 O 4 Mo 6 S 8 2 mol/kg LiTFSI aq (electrodes) 6 LiMn 2 O 4 TiO 2 2 mol/kg LiTFSI + 7 mol/kg LiOTf aq. Ref (electrodes) 7 LiCoO 2 2 mol/kg LiTFSI (electrodes) Li 4 Ti 5 O 2 LiNi.5 Mn.5 O mol/kg LiBETI aq (electrodes) 8 濃厚電解液を用いた水系リチウムイオン電池は高電圧作動可能で魅力的だが正極や電解質は未だ高コスト [] W. Li, et al., Science, 264 (994) 5. [2] J. Köhler, et al., Electrochim. Acta, 46 (2) 59. [3] J.Y. Luo, et al., Adv. Funct. Mater., 7 (27) [4] J. Luo, et al., Nat. Chem., 2 (2) 76 [5] H. Qin, et al., J. Power Sources, 249 (24) 367. [6] L. Suo, et al., Science, 35 (25) 938. [7] L. Suo, et al., Angew. Chemie., 55 (26) 736. [8] Y. Yamada, et al., Nat. Energy, (26) 629.

6 水系ナトリウムイオン電池報告例正極負極電解液電圧 /V 放電容量 /mah g - Ref. λ-mno 2 活性炭 mol/l Na 2 SO 4 aq..2 5 (electrolyte) 9 NaVPO 4 F Polyimide 5 mol/l NaNO 3 aq.. 4 (electrodes) 5 Na 3 V 2 O(PO 4 ) 2 F NaTi 2 (PO 4 ) 3 * mol/l NaClO 4 aq..4 4 (cathode) Na 4 Mn 9 O 8 NaTi 2 (PO 4 ) 3 mol/l Na 2 SO 4 aq.. (anode) Na 2 FeP 2 O 7 NaTi 2 (PO 4 ) 3 4 mol/l NaClO 4 aq (cathode) 2 Na 2 Ni[Fe(CN) 6 ] NaTi 2 (PO 4 ) 3 mol/l Na 2 SO 4 aq..3 (anode) 3 Na 2 Cu[Fe(CN) 6 ] NaTi 2 (PO 4 ) 3 mol/l Na 2 SO 4 aq..4 2 (anode) 4 NaCr[Mn(CN) 6 ] Na 2 Mn[Mn(CN) 6 ] * mol/l NaClO 4 aq.. 28 (electrodes) 5 Na 2 Co[Fe(CN) 6 ] NaTi 2 (PO 4 ) 3 mol/l Na 2 SO 4 aq..6 2 (cathode) 6 NaFe[Fe(CN) 6 ] ( 活性炭 ) mol/l Na 2 SO 4 aq. (>.5) 6 (cathode) 7 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] ( 活性炭 ) * mol/l NaClO 4 aq. (>.5) (cathode) 8 * mol/l NaClO 4 aq. 7 mol/kg NaClO 4 aq. Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] は高濃度電解液を用いてのみ水溶液中で作動する可能性 [9] J.F. Whitacre, et al., J. Power Sources, 23 (22) 255. [] P.R. Kumar, et al., Mater. Chem. A, 3 (25) 627. [] W. Wu, et al., J. Electrochem. Soc., 62 (25) A83. [2] K. Nakamoto, et al., J. Power Sources, 327 (26) 327. [3] X. Wu, et al., Electrochem. Commun., 3 (23) 45. [4] X. Wu, et al., ChemSusChem, 7 (24) 47. [5] M. Pasta, et al., Nat. Commun., 5 (24) 37. [6] X. Wu, et al., ChemNanoMat., (25) 88. [7] X. Wu, et al., Nano Energy, 3 (25) 7. [8] M. Pasta, et al., J. Mater. Chem. A, 4 (26) 42.

7 水系ナトリウムイオン電池用電解液飽和濃度 ( 概算値 )[mol/kg] アニオンカチオン Li + Na + 欠点 Cl 酸化ガス発生 - Ref. OH プルシアンブルー構造破壊 9 NO 3-3 チタン NASICON の腐食 SO 低濃度 - N(SO 2 CF 3 ) 高コスト TFSI - 6 SO 2 CF 高コスト OTf - 7 N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 - ND ND 高コスト BETI - 8 ClO * 爆発性 8 水系ナトリウムイオン電池での高濃度電解液効果を検証するため NaClO 4 aq. 電解液中において NMHCF 正極と NTP 負極を用い水系ナトリウムイオン電池の動作実証を行った正極電解液負極 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] (NMHCF) * mol/l NaClO 4 aq. 7 mol/kg NaClO 4 aq. ~ 7 mol/kg NaClO 4 aq. NaTi 2 (PO 4 ) 3 (NTP) [6] L. Suo, et al., Science, 35 (25) 938. [7] L. Suo, et al., Angew. Chemie., (26) 736. [8] Y. Yamada, et al., Nat. Energy, (26) 629. [] W. Wu, et al., J. Electrochem. Soc., 62 (25) A83. [8] M. Pasta, et al., J. Mater. Chem. A, 4 (26) 42. [9] R. Koncki, et al., Anal. Chem., 7 (998) 2544.

8 正極活物質

9 Na x Mn[Fe(CN) 6 ] y zh 2 O の合成共沈法 [2] Na 4 [Fe(CN) 6 ] aq. NaCl aq. 攪拌 ( 水エタノール室温 MnCl 2 aq. 濾過洗浄 ( 水エタノール ) 緑白食沈殿 ( 一晩 ) 青緑色 Na x Mn[Fe(CN) 6 ] y zh 2 O 青緑色 Na x Mn[Fe(CN) 6 ] y zh 2 O 粉末 [2] J. Song, et al., J. Am. Chem. Soc., 37 (25) 2658.

10 Intensity/a. u. NMHCF 粉末の XRD SEM () () (2) (2) (2) (22) (3) (3) XRD As-prepared NMHCF SEM [2] q/degree Na 2 MnFe(CN) 6 Pm-3m Cubic ICSD # nm By ICP-AES & TGA Na Mn Fe H 2 O 立方晶 Pm-3m Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] ピークに帰属約 2 nm の粒状 [2] Y. Morimoto, et al., Energies, 8 (25) Na.24 Mn[Fe(CN) 6 ].8.28H 2 O 2 mah g - (.24Na + 相当 )

11 電気化学特性

Electrochemical cell (AB : アセチレンブラック, PTFE : ポリテトラフルオロエチレン )

メッシュ FeC 6 MnN 6 Prussian blue 類似体 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] (NMHCF)

12 Electrochemical cell (AB : アセチレンブラック, PTFE : ポリテトラフルオロエチレン ) 作用極 (WE) NMHCF:AB:PTFE =7:25:5 (wt%) 参照極 (RE) 銀塩化銀参照電極 (Ag/AgCl) in sat. KCl aq. (E =.99 V vs. NHE) 対極 (CE) NTP:AB:PTFE =7:25:5 (wt%) RE Na WE Ti メッシュ CE Ti メッシュ FeC 6 MnN 6 Prussian blue 類似体 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] (NMHCF) WE ペレット (~ 2 mg) EL 3 極式ビーカーセル CE ペレット (~ 3 mg) 電解液 (EL) ~ 7 mol/kg NaClO 4 aq. Na TiO 4 NASICON 型 NaTi 2 (PO 4 ) 3 (NTP) PO 6 水系ナトリウムイオン電池反応式 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] + NaTi 2 (PO 4 ) 3 Mn[Fe(CN) 6 ] + Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3

13 サイクリックボルタンメトリー Current/mA Voltage/V vs. Na/Na + 4 mol/kg NaClO 4 aq. 7 mol/kg NaClO 4 aq. 実電位窓実電位窓 O.9 V V H 2 Ti//Ti 熱力学的電位窓.23 V ph = 7.5 mv s - H Ti//Ti 熱力学的電位窓.23 V ph = 6 mol/kg NaClO 4 aq. 7 mol/kg NaClO 4 aq. 4 O 2.5 mv s Current density/a g H 2 NTP NMHCF O 2.5 mv s - NTP NMHCF.5 mv s Voltage/V vs. Ag/AgCl mol/kg および 7 mol/kg NaClO 4 水溶液はそれぞれ.9 V 及び 2.8 V の実電位窓

14 Na.24 Mn[Fe(CN) 6 ].8.28H 2 O 正極ハーフセル NaTi 2 (PO 4 ) 3 負極ハーフセル Voltage/V vs. Ag/AgCl Specific capacity/mah g - -cathode NMHCF NTP.2 V cut V cut 5 Specific capacity/mah g - -anode st 2nd 4 NTP Specific capacity/mah g - -cathode NMHCF 4 mol/kg NaClO 4 aq. 7 mol/kg NaClO 4 aq. 2. ma cm ma cm Specific capacity/mah g - -anode st 2nd Voltage/V vs. Na/Na + 7 mol/kg 電解液は O 2 /H 2 発生の両方を抑制し活物質の高い可逆作動に貢献

15 希薄電解液での劣化機構解明

16 初回充放電中における NMHCF の Ex-situ XRD パターン Intensity/a. u. Intensity/a. u. Capacity/mAh g mol/kg NaClO 4 aq. NMHCF at st cycle.3 V.7 V.2 V.9 V.2 V Initial 一部析出.2 V.7 V.3 V.2 V.9 V Initial Capacity/mAh g mol/kg NaClO 4 aq. NMHCF at st cycle.7 V.3 V.9 V.2 V Initial.2 V.7 V.3 V.9 V Initial Voltage/V vs. Ag/AgCl 2 3 2q/degree Voltage/V vs. Ag/AgCl 2 3 2q/degree 4 希薄 mol/kg 電解液における NMHCF の XRD ピークは高電位部ではほとんど消失し放電末端で一部ピークが再観測された ( 電解液へ溶出したイオン種の再共沈の可能性 )

Voltage/V vs. Ag/AgCl mol/kg NaClO 4 aq.

.5. 2 3 4 Voltage/V vs. Ag/AgCl -5.5..5. 5 5

[Fe(CN) 6 ] 4- 溶出 [Fe(CN) 6 ] 3- 溶出 mol/kg

MnO 沈殿 NMHCF 再共沈 7 mol/kg H 3 O + 脱離一部 O 2

.9.3.7.2 ph 6 5 5.5.8.8 強酸性 MnO 沈殿. 4. 6.8 28 27 26 5.

17 Voltage/V vs. Ag/AgCl mol/kg NaClO 4 aq. における NMHCF 正極の劣化機構 ( 色, ph, 溶出金属イオン種 ) Voltage/V vs. Ag/AgCl Capacity/mAh g - Capacity/mAh g - [Fe(CN) 6 ] 4- 溶出 [Fe(CN) 6 ] 3- 溶出 mol/kg NaClO 4 aq. MnO 沈殿 NMHCF 再共沈 7 mol/kg NaClO 4 aq. H 3 O + 脱離一部 O 2 発生 Prep. Ini [Fe(CN) 6 ] 4- 溶出弱酸性 [Fe(CN) 6 ] 3- 溶出再共沈析出 Voltage/V Prep. Ini ph 強酸性 MnO 沈殿無色透明電解液 Fe/mol% Mn/mol% Ti/mol% mol/kg 電解液では NMHCF は低電位で [Fe(CN) 6 ] 4- 溶出高電位では [Fe(CN) 6 ] 3- 溶出負極上での水素発生に伴う OH - が電解液中の Mn 2+ イオンと会合し MnO 沈殿が確認された

mol/kg NaClO 4 aq. 中における NMHCF 正極の劣化機構 Voltage/V vs. Ag/AgCl Intensity/a. u. Specific capacity/mah g - -cathode 2.2 V cut 2 3.3 V cut NMHCF 2 2 st 2nd 4 再共沈析出 33.2 V.7 V 2.3 V 3 3 2.

18 mol/kg NaClO 4 aq. 中における NMHCF 正極の劣化機構 Voltage/V vs. Ag/AgCl Intensity/a. u. Specific capacity/mah g - -cathode 2.2 V cut V cut NMHCF 2 2 st 2nd 4 再共沈析出 33.2 V.7 V 2.3 V V - -2 NTP mol/kg NaClO 4 aq. 2. ma cm -2 5 Specific capacity/mah g - -anode 5 正極溶出 dna 2 Mn[Fe(CN) 6 ] + 2dNa + dna 4 Fe(CN) 6 + dmn 2+ 水の還元分解 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - 2 正極のアルカリ分解 3 正極再共沈析出.9 V Initial 2q/degree Na 2-x Mn[Fe(CN) 6 ] + 2NaOH Na 4-x [Fe(CN) 6 ] + MnO + H 2 O x Na + + Mn 2+ + y [Fe 2+ (CN) 6 ] + z H 2 O Na x Mn[Fe(CN) 6 ] y z H 2 O

19 NMHCF 正極特性

20 NMHCF 正極のサイクル特性 Voltage/V vs. Ag/AgCl 電解液濃度依存性 at const. 2. ma cm -2 Theoretical capacity 2 mah g - Voltage range. ~.3 V Discharge capacity/mah g - 5 mol/kg 7 mol/kg th th th 4 mol/kg 7 mol/kg mol/kg Cycle# Capacity/mAh g - -cathode 3 高濃度な電解液ほど NMHCF 正極のサイクル特性が高いサイクルを経る毎に Mn 2+ /Mn 3+ レドックスプラトー部が消失

21 NMHCF 正極のレート特性と充電保持回復特性 Discharge capacity retention/% Voltage/V vs. Ag/AgCl Active material loading 2 mg cm -2 Pellet thickness 2 mm Theoretical capacity 2 mah g - Voltage range. ~.3 V 9 8 ma cm -2 th th th 5. ma cm ma cm m NaClO 4 aq..5 ma cm Cycle# Capacity/mAh g - -cathode 5 概ね高レートほど容量維持率が高い高レートほど Mn 2+ /Mn 3+ のレドックスプラトーが小さい ma cm -2 =42C の充放電レートでも Fe 2+ /Fe 3+ に基づく初回放電容量 55 mah g - を示した

22 NMHCF/7 m NaClO 4 aq./ntp フルセル特性

23 NMHCF/7 m NaClO 4 aq./ntp 高電圧水系ナトリウムイオン電池 Retention/% Discharge capacity/mah g - cathode Voltage/V vs. NaTi 2 (PO 4 ) x in Na.24-x Mn[Fe(CN) 6 ].8.28H 2 O.5 Ave. voltage 2. ma cm -2.5 ~ 2. V Capacity/mAh g - cathode.5 st 2nd Cycle number 5. 5 Current density/a g - -cathode 5.5 Cathode: 2 mg cm -2, 2 mm Anode: 3 mg cm -2, 2 mm 5 Current density/ma cm ~ 2. V 2 NMHCF/7 mol/kg NaClO 4 aq./ntp 水系ナトリウムイオン電池は.3 V.5 V.8 V に電位平坦部を持ち初回放電容量 7 mah g - 高いサイクル特性とレート特性を示した

24 結論電極活物質安価で高電圧の組合せの Na 2 MnFe(CN) 6 正極 NaTi 2 (PO 4 ) 3 負極電解液水の電気分解を抑制できる高濃度達成可能で安価な NaClO 4 電解質水系ナトリウムイオン電池用高濃度電解液効果濃厚水系電解液は水の電気分解抑制に加え活物質の溶出も抑制 mol/kg 電解液中における NMHCF 正極劣化要因 mol/kg 電解液中では NMHCF の溶出が起こりまた負極 NTP 上で発生した OH- によりプルシアンブルー構造が破壊され NMHCF はサイクル劣化した NMHCF 正極ハーフセル特性高濃度電解液はサイクル特性向上効果や自己放電抑制効果を示した NMHCF ハーフセルは 42C でも 55 mah g - の放電容量を示した高電圧作動水系ナトリウムイオン電池 NMHCF/7 mol/kg NaClO 4 aq./ntp は.8 V の電位平坦部を有し 7 mah g - の初回放電容量高いサイクル性と高いレート特性を示した

25 謝辞本研究は文部科学省元素戦略プロジェクト研究拠点形成型触媒電池の元素戦略研究拠点 ESICB の支援を受けて実施されましたご清聴ありがとうございました

26 Sub

27 Voltage/V vs. Ag/AgCl NMHCF 正極の充電レスト回復特性 st ~ th cycle rest min th cycle charge rest 2 h m NaClO 4 aq. 2. ma cm Discharge capacity/mah g Coulombic efficiency/% Time/h Cycle# クーロン効率は分レスト後で 97~% 2 時間充電レスト後で 95~98% を保持

28 Voltage (V) vs. NTP Voltage (V) vs. NTP Performances of NMHCF//NTP full-cells Discharge capacity (mah/g) mol/kg ma/cm 2.5 ~ 2. V 5 Capacity (mah/g-cathode) st 2nd mol/kg mol/kg st 2nd 2 2. ma/cm 2.5 ~ 2. V 4 Capacity (mah/g-cathode) 6 2 mol/kg Cycle number (-) 5 Na 2 MnFe(CN) 6 + NaTi 2 (PO 4 ) 3 MnFe(CN) 6 + Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3

29 Current (ma) CV st 2 nd 5 e- st 2 nd th st 2 nd 5 th 5 th e-. ~.8 V. ~.8 V e - mol/kg e - 7 mol/kg e - 2e - +O 2. ~.5 V e - 2e - e - 2e mol/kg -. ~.5 V 7 mol/kg.5. Voltage (V) vs. Ag/AgCl.5 O 2. st 2 nd 5 th e -.5. Voltage (V) vs. Ag/AgCl 2e -.5

30 NMHCF half-cell in aqueous & non-aqueous electrolytes (Nernst shift) Voltage/V vs. Ag/AgCl x in Na.24-x Mn[Fe(CN) 6 ].8.28H 2 O st 2nd st 2nd - Nernst shift DE = RT nf Aq. 7 m NaClO 4 aq. 2. ma cm -2 ln a(na + 7 m ) a(na + M ) Voltage/V vs. Na/Na + Non-aq. M NaPF 6 /PC.5 ma cm Capacity/mAh g - cathode NMHCF in aqueous electrolyte showed smaller over-potential than non-aqueous. The potential in 7 m shifted to higher than M due to standard potential equation

31 負極 NTP の特性 Voltage/V vs. Ag/AgCl m NaClO 4 aq. vs. Zn m NaClO 4 aq. vs. Zn Voltage/V vs. Na/Na + Reversible capacity/mah g - NaTi 2 (PO 4 ) Cycle number m NMHCF m AC m Zn 7m NMHCF 7m AC 7m Zn Capacity/mAh g - NaTi 2 (PO 4 ) 3

32 Sodium metal hexacyanoferrates Na 2 M[Fe(CN) 6 ], M = Ni, Cu, Fe, Co, Mn E[V] vs. Ag/AgCl M Ni Cu Co Fe..5 After Wu [3] After Wu [4] After Wu [6] After Wu [7] O 2 初回充放電容量 74/65 7/59 42/28 2/22 /mah g - E/V vs. Ag/AgCl. Capacity [mah/g] 5 Capacity [mah/g] 5 Capacity [mah/g] 5 Capacity [mah/g] 電解液 mol/l Na 2 SO 4 aq. mol/l Na 2 SO 4 aq. mol/l Na 2 SO 4 aq. mol/l Na 2 SO 4 aq. 高電位 Inactive Inactive [Fe(CN) 6 ] 4-/3- Fe 2+/3+ 低電位 [Fe(CN) 6 ] 4-/3- [Fe(CN) 6 ] 4-/3- Co 2+/3+ [Fe(CN) 6 ] 4-/ 欠点低容量高価低容量高価高価低初回充電容量 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] is low cost and was reported high voltage operation in non-aqueous electrolyte but has never been realized in aqueous electrolyte.

33 水系電解液での NMHCF の結晶構造及び中心金属イオン化数変化 3 7 mol/kg 電解液中におけるNMHCFの充放電プロファイル計算 XPS of Fe された XPS of Mn された XRD 価数計算 Na 量 25 Fe 2+ /Mn monoclinic Capacity/mAh g Fe 3+ /Mn 2+ Fe 3+ /Mn Fe 3+ /Mn cubic tetragonal cubic Voltage/V vs. Ag/AgCl Binding energy/ev Fe 2+ /Mn Binding energy/ev.24 6 monoclinic 7 2q/degree 8 NMHCF 正極は Fe 2+ /Fe 3+ レドックス反応部分的な Mn 2+ /Mn 3+ レドックス反応 Na イオンの脱離挿入反応を伴って高濃度電解液中で作動した事が示唆された

34 E (V) vs. NHE Stability window & active material selection 2 5 E =.23.59pH O High cost [Fe II/III (CN) 6 ] Na 2 CoFe(CN) 6 Co II/III Difficult to synthesize No reports highcrystalizing method Fe II/III Mn II/III Na 2 Fe 2 (CN) 6 Na 2 MnFe(CN) 6 [Fe II/III (CN) 6 ] [Fe II/III (CN) 6 ] - Theoretical stability window of water H 2 E =.59pH 3 2 E (V) vs. Li/Li + E (V) vs. Na/Na Mn III/II Na 2 Mn 2 (CN) 6 [Mn II/I (CN) 6 ] Easy oxidation Practical stability window of 7 m NaClO 4 aq. in this study NaTi 2 (PO 4 ) 3 Polyimide - E (V) vs. Ag/AgCl ph -2 Extended practical stability window of aqueous sodium-ion electrolyte -3 There are some possibilities to realize high voltage operation of aqueous sodium-ion battery with cost-effectiveness by using Na 2 MnFe(CN) 6 cathode, NaTi 2 (PO 4 ) 3 anode and concentrated NaClO 4 aq.

35 H 2 O solvated Na + Free water O 2 Hydrated water Ox. Na + Na + Na + Free water Na + Hydrated water mol/kg [Na(H 2 O) 6 ] + Na + :H 2 O :56 (mol. ratio) 7 mol/kg [Na(H 2 O) 4 ] + Na + :H 2 O :3.3 (mol. ratio)

36 Electrochemical cell (AB : アセチレンブラック, PTFE : ポリテトラフルオロエチレン ) 作用極 (WE) 電解液 (EL) 参照極 (RE) 対極 (CE) Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ]:AB:PTFE =7:25:5 (wt%) ~ 7 mol/kg NaClO 4 aq. 銀塩化銀参照電極 (Ag/AgCl) in sat. KCl aq. NaTi 2 (PO 4 ) 3 :AB:PTFE =7:25:5 (wt%) RE WE Ti メッシュ CE Ti メッシュ WE ペレット (~ 2 mg) CE ペレット (~ 3 mg) EL Prussian blue 類似体 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] NMHCF 3 極式ビーカーセル NASICON 型 NaTi 2 (PO 4 ) 3 NTP 水系ナトリウムイオン電池反応式 Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ] + NaTi 2 (PO 4 ) 3 Mn[Fe(CN) 6 ] + Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3

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PowerPoint プレゼンテーション立命館 SR センター公開シンポジウム軟 X 線分光を用いた二次電池研究の最先端 016.11.11 Li MnO 正極材料の酸素による電荷補償の直接観察大石昌嗣 / Masatsugu Oishi 徳島大学大学院理工学研究部機械科学系エネルギーシステム分野 1 Energy 次世代 LIB: 高電位, 高容量の理解 V (V) W (Wh/kg) Q (Ah/kg) V : 高電位での電気化学