XAFSの電池材料への応用

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ひろといなおか
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1 XAFS の電池材料への応用立命館大学生命科学部折笠有基 2017 年 8 月 25 日 XAFS 夏の学校

2 電気化学エネルギー変換デバイスリチウムイオン電池燃料電池等電気化学エネルギーを相互に変換するデバイス化学エネルギー電気分解 1 次電池 2 次電池電気エネルギー物質のエネルギー差を利用貯蔵輸送可能更なる進化は必須自動車グリッド火力発電自然エネルギー等で生産日常生活で使用貯めることが難しい XAFS を用いた学術研究が開発フェーズに有効に利用されている 2

3 リチウムイオン電池における適用例電池反応を進行させた状態での XAFS を計測したいベリリウムプラスチック樹脂 operando セルプレスプレス 3

4 Normalized absorbance /a.u. 正極反応と XANES スペクトル正極反応 Charge LiFePO 4 Li1 xfepo 4 Discharge xli xe Fe K-edge x in Li 1-x FePO 放電充電 Energy /ev 電池を充電すると遷移金属が酸化され吸収端エネルギーが高エネルギー側にシフトする ( 定性的には内殻電子の束縛をイメージ ) 4

5 電極最表面近傍の構造 Lithium [CoO 6 ] Space Charge Layer Electrical Double Layer anion solvent 現象溶媒和 / 脱溶媒和電気二重層 (EDL) 空間電荷層 (SCL) 構造表面被膜 (SEI) の形成電極表面の電子局所構造変化 LiCoO 2 Electrode SEI Organic Electrolyte 界面反応はサイクル特性出力特性 ( 高電位耐性 ) 動作温度域などの電池性能に影響を与える電極 / 電解液の界面はバルクに挟まれたナノ領域 (Debye 長程度 ) 電池動作状態での電極 / 電解液界面をナノスケールで直接観察することで界面反応の詳細を解明したい 5

6 電極最表面構造を in situ 測定するための手法 1 薄膜電極を用いたモデル電池セルによる界面反応の顕在化電解液活物質表面のモデル化電解液活物質バインダー導電助剤集電体平坦な薄膜電極平坦な導電基板合剤電極では複雑なモルフォロジーから界面反応のみを抽出するのが困難平滑かつ緻密な薄膜モデル電極を用いることで表面構造が議論可能 6

7 電極最表面構造を in situ 測定するための手法侵入深さ (A ) 2 in situ 全反射 XAFS による電極最表面の反応解析全反射条件で X 線入射したときの蛍光 X 線を検出エバネッセント波の侵入深さは数 nm 蛍光 X 線 e 入射 X 線 - 反射光エバネッセント波蛍光 X 線平坦な薄膜平坦な導電基板励起原子 λ = 1.61A (7.7 kev) 1000 Θ LiCoO 2 (density = 5.05 g/cm 3 ) 侵入深さ : 電場 E が 1/e になる深さフレネル透過係数 2 : 電場強度に相当波長 :1.61A フレネル透過係数入射角 ( 度 ) LiCoO2 LiCoO 2 の全反射臨界角 : 0.39 侵入深さ : 2 5 nm 3.0 フレネル透過係数

8 Normalized absorption / a.u. Normalized absorption / a.u. in situ 測定による電極最表面構造 Before soak: 電極のみのスペクトル After soak: 電解液に接した状態でのスペクトル Co-K XANES : 最表面 2 Before soak After soak Surface 2 Co-K XANES : バルク Before soak After soak Bulk 1 電解液浸漬により低エネルギー側へシフト Energy / ev LiCoO 2 の最表面 Co イオンのみが電解液浸漬により還元される 1 変化なし Energy / ev Surface Bulk EC, DEC, ClO - 4 Co LiCoO e Electrolyte Reduced Co 2+ Co 3+ Bulk keeps LiCoO 2 structure (stable) 8

電解液浸漬による構造変化モデル Surface Organic solvents Co

Reversible Co 4+ Charge 電解液浸漬により表面の Co は還元

9 電解液浸漬による構造変化モデル Surface Organic solvents Co 3+ e - Reduced CO 2, H 2 O, etc Irreversible Co 2+ Co 2+ / Co 3+ Bulk Co 3+ Pt Before soak Co 3+ After soak (Discharge) Reversible Co 4+ Charge 電解液浸漬により表面の Co は還元 ( 電解液は酸化分解 ) 充放電により表面の Co は不可逆的バルクの Co は可逆的に酸化還元 9

10 表面修飾によるリチウム電池の反応制御電解液による電極最表面還元を防ぐことが材料設計の一つの指針 MgO, ZrO 2, Al 2 O 3 などによる表面修飾 Al 2 O 3 -LiCoO 2 高電位高温作動下での安定性の向上 1 MgO-LiCoO 2 電極/ 電解質界面での電荷移動反応速度の向上 2 Uncoated LiCoO 2 添加剤の付与サイクル特性の向上抵抗減少 3, 4 1 H. Kweon et al., J. Power Sources 126 (2004) N. Kumagai et al., Chem. Mater. 17 (2005) D. Aurbach et al. Electrochimica Acta., 47 (2002) L. El Ouatani et al. J. Electrochem. Soc., 156 (2009) A103 しかしながらこれらの効果が界面の如何なる現象を反映しているかについては未だに明らかになっていないモデル電極を用いることで特に被覆効果の影響についてそのメカニズムの解明を行った 10

11 深さ分解 XAFS の原理検出非検出入射 X 線蛍光 X 線 Ch 数 : 小広角側 ( チャンネル小 ) は表面 + 内部の情報低角側 ( チャンネル大 ) は表面の情報のみ膜厚 : 50 nm LiCoO 2 Ni 基板 Ch 数 : 大 185ch - 170ch = 15ch が 50nm 分深さ方向の分解能 :50/15 = 3~4nm μ t 1.2 Co-K edge Ch185 より Co 検出 μ t 2.5 Ni-K edge Ch170 より Ni 検出チャンネル番号チャンネル番号 11

12 Energy / ev Normalized absorbance / a.u. Normalized absorbance / a.u. Normalized absorbance / a.u. 深さ分解 XAFS:XANES 2 1 Uncoated-LCO 表面内部 Bare LCO: as depo 2 1 HT-MgO-LCO 表面内部 MgO700: as depo 2 1 RT-MgO-LCO 表面内部 MgOrt: as depo Energy / ev 規格化強度 0.5 のエネルギー値をプロット Energy / ev Energy / ev 表面 Uncoated-LCO RT-MgO-LCO HT-MgO-LCO PILATUS number 内部 HT-MgO-LCO は低エネルギー側にシフトしており Co イオンが還元シフトしていると考えられる RT-MgO-LCO は Uncoated-LCO と同様の傾向を示している 12

Co-O Atomic distance / Å DW factor / Å FT FT FT 深さ分解 XAFS:EXAFS 30 25 20 15 Bare: as depo Uncoated-LCO Co-O Co-Co 7 9 11 13 15 表面内部 30 25 20 15 HT-MgO-LCO MgO700: as depo Co-O Co-Co 7 9 11 13 15 表面

13 Co-O Atomic distance / Å DW factor / Å FT FT FT 深さ分解 XAFS:EXAFS Bare: as depo Uncoated-LCO Co-O Co-Co 表面内部 HT-MgO-LCO MgO700: as depo Co-O Co-Co 表面内部 RT-MgO-LCO Co-O Co-Co 表面内部 R / Å Co-O 原子間距離 R / Å Co-O DW 因子 Uncoated-LCO HT-MgO-LCO RT-MgO-LCO R / Å 表面 PILATUS number 内部表面 PILATUS number 内部 RT-MgO-LCO は Uncoated-LCO との変化はほとんど見られない HT-MgO-LCO は電極 / 電解質界面において Co-O 原子間距離が拡大し DW 因子 ( 歪み ) が増大 13

最表面に固溶層を形成している可能性を示唆している (Co 2+ 74 pm, Co 3+ 63 pm) Uncoated LiCoO 2

14 MgO 被覆による表面構造変化高温で被覆することで表面状態が変化していると考えられる MgO 高温被覆の表面における変化吸収端の低エネルギーシフト Co-O 原子間距離の拡大 DW 因子の増大 MgO 高温被覆により最表面に固溶層を形成している可能性を示唆している (Co pm, Co pm) Uncoated LiCoO 2 MgO coating under 700 o C Mg 2+ enter Li site Li + Co Mg 2+ 固溶層の存在により高電位における最表面の結晶構造の安定性が向上 14

15 リチウムイオン電池における反応蓄電池の反応は階層的に進行する LiCoO 2 xli+ + e - + Li x CoO 2 Cathode Composite Separator Anode Composite Al Cu 電極 / 電解質界面における電荷移動反応活物質の相変化合剤電極での蓄電反応の基点活物質単体の蓄電実用レベル実用的にはマクロなレベルでの構造設計が重要科学的な解析不十分トライ & エラーによる設計 15

16 二次元 XAFS 測定方法透過 XAFS 法二次元 XAFS 法サンプル二次元検出器サンプル検出器検出器検出器透過 X 線入射 X 線透過 X 線入射 X 線小さい X 線 (100 μm 四方オーダー ) を使用 1 台の検出器電極の厚みは 100 μm 程度 10 μm 10 μm 程度の位置分解能が必要広がりのある X 線 (mm 四方オーダー ) を使用大きさが数 μm 程度の検出素子を多数有する検出器素子ごとに XANES を測定することで素子と同位置にある試料の電子状態 ( 価数 ) が分かる位置分解能を有する XAFS 測定が可能に 16

17 二次元 XAFS による電極不均一性 LiFePO 4 セル Katayama et al, J. Power Sources, 269, 994 (2014). 17

18 実験方法 : 合剤電極の作製合剤電極作製条件活物質 LiFePO 4 配合比 ( 重量比 ) LiFePO 4 : acetylene black ( 導電助剤 ) : PVDF ( 結着剤 ) = 75 : 10 : 15 ロールプレス圧 0, 300, 600, 900, 1200 kg f プレス圧によって空孔率を変化させる電極断面の SEM 観察及び空孔率算出切断合剤 Al 箔 : 集電体空孔率 ρ = V total V dence V total V total : 実際の体積電極面積電極厚より計算 V dence は空孔が無い場合の体積 LFP 3.55 g cm -3 AB 1.98 g cm -3 PVDF 1.77 g cm -3 として電極重量より計算電極表面電気化学特性放電 (cut off : 2.0 V) レート : 10 C (6 分で満放電 ) 電極集電体合剤電極シート 18

19 電極断面方向反応分布イメージング上 : 電極表面側下 : 集電箔側空孔率 44 立命館大学 SR センター BL-4 Fe K-edge 位置分解能 10 μm 10 μm 2mm 7117 ev 7118 ev 7119 ev 空孔率 56 % 空孔率 41 % 空孔率 48 % 空孔率 36 % 低空孔率反応分布あり高空孔率反応分布なし 19

20 Absorption edge energy / ev 電極断面方向反応分布反応量小 porosity 56 % 48 % 44 % 41 % 36 % 反応量大集電箔 Distance from current collector / μm 電極表面空孔率 36 %~44 % 空孔率 56 %, 48 % 電極表面から優先的に反応が進行均一に反応が進行空孔率 48 % と 44 % の間で反応分布が大きく変化 20

反応分布と放電特性の関係 Voltage / V 低空孔率電子のポテンシャル電解液反応分布イオンのポテンシャル集電体 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.

21 反応分布と放電特性の関係 Voltage / V 低空孔率電子のポテンシャル電解液反応分布イオンのポテンシャル集電体 porosity 56 % 48 % 44 % 41 % 36 % 合剤電極電極表面から反応進行 Capacity / ma h g -1 電極表面付近の活物質が優先的に反応に寄与し急激な電圧降下を引き起こし全体の利用率が低下する 21

22 今後の展望 Time (sec) 10 3 XAFS により電気化学デバイスの階層構造をその場観察可能であり反応場である界面バルクの動的挙動電極設計指針について新たな知見を提示した実用結晶相変化 Al Cu 電池セル 1 界面反応電極層 3 実用電極中の反応分布解析電極電解質界面 2 活物質単一粒子の相変化学術研究が進んでいる領域性能に直結するものの学術研究が不十分トライ & エラーによる開発がメイン時間空間的階層構造を把握した上でトライ & エラーによらない基礎学理に基づく電気化学デバイスの設計 Scale (m) 22

PowerPoint プレゼンテーション

PowerPoint プレゼンテーション立命館 SR センター公開シンポジウム軟 X 線分光を用いた二次電池研究の最先端 016.11.11 Li MnO 正極材料の酸素による電荷補償の直接観察大石昌嗣 / Masatsugu Oishi 徳島大学大学院理工学研究部機械科学系エネルギーシステム分野 1 Energy 次世代 LIB: 高電位, 高容量の理解 V (V) W (Wh/kg) Q (Ah/kg) V : 高電位での電気化学