In situ XRD および XAFS を用いた燃料電池アノード触媒電極の劣化解析 日本電気 ( 株 ) 松本匡史 m-matsumoto@jv.jp.nec.com 直接型メタノール燃料電池の PtRu アノードにおいて Ru は触媒被毒の原因である CO の酸化を促進する役割を持ち 電池出力の向上に不可欠な要素である しかし 長時間運転時には Ru が溶出し 性能が劣化する Ru 溶出は 運転時の Ru の表面酸化が大きく関係していると予測され Ru の酸化機構を明らかにすることによって Ru 溶出のメカニズム解明に有力な情報が得られると期待される 本研究ではカーボン担持 Ru 微粒子の表面酸化過程を 放射光を用いた In-situ X 線回折 (XRD) 及び X 線吸収分光 (XAFS) により解析した結果を報告する Fig. 1(a) は カーボン担持 Ru 微粒子線回折パターンの電位依存性を示したものである バルク Ru の回折パターンとほぼ一致し 1.0 V よりアノード側でピーク強度が徐々に減少している Ru 微粒子が酸化により 内部はあまり影響を受けず 表面に酸化物が形成するのが観測された V でのピーク強度減少は約 28% であり ( 図 1(b)) Ru 微粒子 Fig. 1. (a) Ru 微粒子の X 線回折プロファイル (b) (110) ピークの積分強度の電位依存性 ( 平均粒径 4nm) のおおよそ表面 2~3 層分が酸化物を形成するのに相当する In-situ XAFS より Ru 微粒子表面は 1.0 V より酸化物を形成する前に 水分子が吸着 酸化して吸着 Ru-OH 種 吸着 Ru-O 種が段階的に生成するのが観測され これらの吸着種が Ru 溶出を誘発するのが示唆される
第 6 回 Spring-8 産業利用報告会 In situ XRD および XAFS を用いた燃料電池アノード触媒電極の劣化解析 日本電気株式会社ナノエレクトロニクス研究所松本匡史 木村英和 今井英人
DMFC の主要劣化要因 :PtRu アノード触媒の Ru 溶出 放射光による In situ 測定によりメカニズム解明を目指す Pourbaix Diagram of Ruthenium Potential(V vs. RHE) 1.6 1.0 0.6 0 (0-0.74V) RuO 2 2H 2 O Ru(OH) 3 RuO 4 Ru - -1 0 1 2 3 4 5 6 7 ph Ru 電極も熱力学的に Ru 安定電位域で Ru 溶出 Degree of Oxidation (e/atom) 6 5 4 3 2 1 Charge vs. Potential profile RuO 2? Ru(OH) 3? RuO? RuOH? 0 0.6 1.0 V より酸化観測 0.5M H 2 SO 4 working : Ru nanoparticle reference : RHE counter : Pt gauze 放射光を用いた In-situ X 線回折 (XRD) 及び X 線吸収分光 (XAFS) により Ru 微粒子の表面酸化状態 (" 表面 "phase diagram) を明らかにし Ru 溶出要因について検討した
電気化学環境下のRu 微粒子電極構造をin situ XRDおよびXAFSにより直接観測し Ru 微粒子酸化過程を追跡 The electrochemical cell designed for in situ synchrotron x-ray measurements reference electrode (Ag/AgCl) Carbon electrode Ru nanoparticles (40wt%) 4nm catalyst electrode counter electrode (Pt gauze) gas inlet and outlet Synchrotron radiation x-rays <30 kev> electrolyte 0.5M H 2 SO 4 H. Imai, K. Izumi, M. Matsumoto, Y. Kubo, K. Kato, and Y. Imai J. Am. Chem. Soc, 131, 6293 (2009).
Potential Variation of XRD profile 0.0 ~1.0 V 8x10 6 Intensity (arb. units) 6 4 2 0.0V 20 V V 0 0.6V V 1.0V -20 V V (110) peak Ru (bulk) -40 (100) (002) (101) Reak Area (%) (102) (110) V ~ 3.5 nm 4.0 nm 0 10 12 14 2θ (degree) 16 18 1.0V より表面一層程度の酸化物層が形成
< 動径分布関数 > Ru-Ru Ru-Ru Fourier Transform (a.u.) Ru-OH (2.2A ) Ru-O (2.0A ) Ru-O ox (1.9A ) 1.5 2.0 R (Å) 2.5 Ru-Ru ox (3.1A ) 0.0 V V V 0.6 V V 1.0 V V V 3.0 Fourier Transform (a.u.) Ru-O ox Ru-O Ru-OH Potential 2.5 (vs. RHE) 0.0 1.5 0.5 R (Å) 3.5
Ru-O bond Ru-Ru bond Coordination number Bond length (A ) 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 : Ru : O : Ru-OH H Ru-O,RuO 2 (2nd) Ru-O 2 (1st) ' Ru-OH ~0.6V Ru-O,RuO 2 (2nd) Ru-O 2 (1st) Ru-OH 2.2 Å Ru-O 2.2 Å 2.0 Å 0.6 1.0 0.6~1.0V 2.0 Å 0.6 1.0 rutile type RuO 2 (2nd) RuO 2 (1st) 1.98 Å 1.94 Å 酸化層形成 Coordination number Bond length (A ) 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Ru-Ru (1st) Ru-Ru (2nd) Ru-O-Ru 表面酸化物はRuO 2 (rutile type structure) に近い構造を持つ Ru-Ru (1st) Ru-Ru (2nd) Ru-O-Ru 2.72 Å 2.68 Å 1.0~V Ru (2nd) Ru (1st) RuO 2 0.6 1.0 0.6 1.0 3.1 Å
Summary 1.6 Potential(V vs. RHE) 1.0 0.6 RuO 4 RuO 2 2H 2 O Ru(OH) 3 Ru RuO 2 ( 酸化物層生成 ) Ru-O + H 2 O RuO 2 + 2H + + 2e - RuO 吸着層生成 Ru-OH Ru-O + H + + e - RuOH 吸着層生成 Ru + H 2 O Ru-OH + H + + e - 溶出 Ru 表面酸化状態を解明 Ru と O が強固に結合した Ru-OH 吸着層が Ru 溶出を誘発 0 - -1 0 1 2 3 4 5 6 7 ph