第 342 回ガスクロマトグラフィー研究懇談会 1 固体高分子形燃料電池における水素中不純物 (CO H 2 S など ) の影響 2016 年 3 月 4 日 ( 一財 ) 日本自動車研究所松田佳之

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るるみはまもり
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1 第 342 回ガスクロマトグラフィー研究懇談会 1 固体高分子形燃料電池における水素中不純物 (CO H 2 S など ) の影響 2016 年 3 月 4 日 ( 一財 ) 日本自動車研究所松田佳之

2 2 1. 背景および目的 2. 水素燃料中の硫黄化合物による燃料電池の性能低下機構解析 3. 水素燃料中の CO による燃料電池の性能低下機構解析

3 背景 3 人口増大エネルギー消費の増加経済発展 CO 2 などの温室効果ガス削減 (1997 年京都議定書 ) 日本の運輸部門における CO 2 発生割合は排出量全体の 17%(2012 年 ) 1) CO 2 削減への取り組み自動車の燃費改善次世代自動車の開発普及 ( 電気自動車燃料電池自動車など ) 燃料電池自動車 (FCV) 年 12 月に市販開始水素ステーション - 大都市圏を中心に順次設置がすすめられている 1) 国立環境研究所日本国温室効果ガスインベントリ報告書 (2014)

4 燃料電池とは e - H 2 O 2 (Air) 負極 ( アノード ) H + 電解質燃料電池での反応 e - アノード : H 2 2H + + 2e - H 2 O 正極 ( カソード ) 1 カソード : O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 1 全反応 : H 2 + O 2 H 2 O 2 < 特徴 > 燃料を供給しながら電気を生成する発電デバイス ( 一次二次電池と異なり電気を貯めるものではない ) 低温でも高効率作動中の環境負荷が少ない (CO 2 NOx などを排出しない ) < 歴史 > 英国の W. Grove 卿が 1839 年に燃料電池の実験に成功 1950 年頃 ~ 宇宙用として開発 ( アルカリ形 ) 1980 年代 ~ 定置用移動用電源として日米欧など各国で積極的な開発 4

5 主な燃料電池の種類 5 燃料電池の種類運転温度 / C 負極燃料 / 正極酸化剤電解質電荷担体主な電極触媒主な用途固体酸化物形 (SOFC) 700~ 1000 H 2,CO / 空気 ZrO 2 (Y 2 O 3 ) など溶融炭酸塩形 (MCFC) リン酸形燃料電池 (PAFC) 固体高分子形 (PEFC) 直接メタノール形 (DMFC) アルカリ形 (AFC) 600~ ~210 ~100 ~80 ~240 H 2,CO / 空気 Li/K, Li/Na 炭酸塩 H 2 / 空気 H 3 PO 4 水溶液 H 2 / 空気プロトン交換膜メタノール / 空気プロトン交換膜 H 2 / O 2 (CO 2 不含 ) KOH 水溶液 O 2- CO 3 2- H + H + H + OH - Ni, LaNiOx Ni, NiO Pt/C Pt/C Pt/C Ni 家庭用 ~ 大規模発電用分散電源 ( 中規模 ) 分散電源 ( 中規模 ) 自動車家庭用携帯用宇宙用

6 固体高分子形燃料電池 6 電解質にプロトン交換膜 ( 数 10 µm) を用いる集電板ガスケット室温 ~100 C 程度の低温で動作可能現状では白金系触媒を用いる ( コスト高 ) 自動車用定置用として開発市販化膜電極接合体 (MEA) 締付板セパレータ燃料電池の構成例 (JARI 標準セル ) 燃料電池触媒燃料電池自動車 ( トヨタ /MIRAI MIRAI) 燃料電池 MEA 10 nm 家庭用燃料電池 ( エネファーム )

7 燃料電池自動車とステーションの普及に向けたシナリオ年 3 月に燃料電池実用化推進協議会 (FCCJ) から発表 1) 1) 燃料電池実用化推進協議会 (FCCJ) Web:

8 水素の製造 8 現状の水素製造は化石エネルギーの水蒸気改質による方法が主 ( 将来は CO 2 を排出しない自然エネルギー由来の水素製造が期待 ) 将来 ( 水素製造 ) 副生水素 ( 製鉄食塩電解など ) 精製水素輸送貯蔵 ( 有機ハイドライド液化水素 ) 化石エネルギー ( 石油天然ガス石炭など ) 自然エネルギー ( 水力風力太陽光など ) 現状 ( 水素製造 ) 改質現状 ( 発電 ) 発電将来 ( 発電 ) 水素エネルギー水電解燃料電池電気エネルギー

9 燃料電池自動車用水素の品質規格年に燃料電池自動車用水素の品質規格が発行 ( 燃料電池などへの影響 / 水素循環系における濃縮 / 分析技術などを考慮 ) 2015 年 ~ 燃料電池の低コスト化 ( 白金量低減高出力密度化 ) や新規水素供給技術を見据えた品質規格見直し開始 (2018 年の規格化を目指す ) 製造コスト増大高低水素純度発電性能に影響耐久性 FCV 用水素規格 (ISO( ),, 2012 年 12 月発行 Characteristics Hydrogen fuel index (minimum mole fraction) Total non-hydrogen gases Type I, Type II Grade D 99.97% 300 µmol/mol Maximum concentration of individual contaminants (µmol/mol) Water (H 2 O) 5 Total hydrocarbons (Methane basis) 2 Oxygen (O 2 ) 5 Helium (He) 300 Total Nitrogen (N 2 ) and Argon (Ar) 100 Carbon dioxide (CO 2 ) 2 Carbon monoxide (CO) 0.2 Total sulfur compounds (H 2 S basis) Formaldehyde (HCHO) 0.01 Formic acid (HCOOH) 0.2 Ammonia (NH 3 ) 0.1 Total haloganated compounds (Halogenate Ion basis) Maximum particles concentration mg/kg

10 水素ステーションにおける不純物測定例 1) 10 CO の検出結果が規格値 (0.2ppm) と近いケースがある硫黄化合物は検出下限以下 1)NEDO 事業 JHFC Project 成果報告書 (2011)

11 目的 11 燃料電池への影響が大きい物質 ( 硫黄 CO) による性能低下機構解析そのためには発電中の排出成分 ( ガス ) をリアルタイムで測定することが重要燃料電池の電圧不純物添加開始 H 2 CO, S などガス分析装置燃料極電解質膜空気極 H 2 + 不純物時間ガス分析により燃料電池内での反応 Pt への不純物の吸着挙動を電圧変化とともに把握することが可能

12 ガス分析装置の検討 12 ガス分析に必要な条件 : 少ないガス流量 (~100 ml min -1 ) 低濃度 (ISO で規定される程度 ) 水分を多く含む (~100%RH) 連続分析 ( 数分間隔の分析を数十時間オンラインでの測定が必要 ) ガスクロマトグラフ (GC) 四重極型質量分析計 (Q-MS) 赤外分光 (ND- IR FT-IR など ) 濃度範囲各種ガス分析装置の比較 (ppb レベルも可能 ) ( 定量下限は ~ 数 10 ppm 程度 ) 必要なガス量 (ppm 程度 ) (1L min -1 程度必要 ) 妨害成分 ( 少ない ) ~ ( 水の干渉カラム劣化 ) ( 少ない ) (CO が N 2 のピークと重なる ) ( 水の干渉 ) GC を本研究に適用

13 検出器の検討 13 成分 H 2 S, SO 2 CO 検出器原理選定理由 FPD (Flame Photometric Detector) 硫黄を含む試料を水素中で燃焼させたときの発光を光電子増倍管で測定硫黄成分を選択的に感度よく安定して測定可能 PDHID (Pulse Discharged Helium Ion Detector) 励起させた He が基底状態に戻る際に発生する光エネルギーを利用し対象成分をイオン化して検出 TCDやFIDに比べてCO CO 2 が低濃度まで測定可能 (~ 数 10ppb) mvolts -10 H 2 S(1.09 ppm)/h 2 のクロマトグラム H2S Minutes -10 不活性化処理した配管の使用により硫黄の配管への吸着を抑制液相 :Polyphenyl Ether(OS-124) 担体 :Shimalite TPA mvolts Intensity CO2 detector CO 2 (1.02ppm)/H 2 のクロマトグラムバルブシステムを使用した GC CO と H 2 の分離 Perma-pure ドライヤ使用カラム劣化妨害ピークとなる水の混入を防止 Retention time / min

14 14 1. 背景および目的 2. 水素燃料中の硫黄化合物による燃料電池の性能低下機構解析 3. 水素燃料中の CO による燃料電池の性能低下機構解析

15 実験装置 15 High purity H 2 Regulator Humidifier GC Exhaust 燃料電池出口ガスをバルブシステムを用いて直接 GC に導入燃料電池の性能低下と排出成分の変化を同時に把握 Anode(An) H 2 +CO or H 2 S (SO 2 ) Mass flow controller JARI Single Cell Purified air Electrical load Cathode(Ca) セル :JARI 標準セル Exhaust Humidifier Fig. Experiment apparatus

16 H 2 S 濃度および白金担持量の影響 16 横軸 = 濃度横軸 =H 2 S 供給量 Voltage change / mv ppm 1.0 ppm 0.40 ppm 1.7 ppm 0.85 ppm H 2 + H 2 S Voltage change / mv ppm 1.0 ppm 0.40 ppm 1.7 ppm 0.85 ppm Voltage change H 2 + H 2 S Time / h H 2 S supply / µmol Fig. Voltage change by H 2 S at T cell = 80 C, 1 A cm -2 and anode platinum loading of 0.4 mg cm -2. 1) 電圧低下初期の H 2 S の影響は供給量で整理できる ( 蓄積型 ) 1) Y. Matsuda et al., JARI Research Journal, 32(7) (2010).

17 H 2 S 被毒による白金表面積の低下 17 Current density / ma cm アノードにおけるサイクリックボルタモグラムの変化水素脱離電気量の減少 Initial After H2S addition ECA / m 2 g H 2 S 添加前後における水素脱離電気量の変化 Initial Anode 66% After Initial After Cathode 16% Potential / V vs. RHE Fig. Change of the electrochemically active surface area (ECA) before and after the H 2 S (0.85 ppm, 25 h) test. 硫黄はアノードだけでなく電解質膜を透過してカソードにも影響する可能性あり

18 SO 2 の吸着挙動 ( アノード出口ガス結果 ) 18 Cell voltagte / V ma/cm 2 OCV H2 H2 + SO2 2ppm H2 -:Cell voltage :H2S concentration :SO2 concentration Concentration of H2S and SO2 in anode exhaust / ppm Time [h] Fig. Effect of SO 2 (2 ppm) on PEFC performance at 80 C, 1000mA cm -2 and 0.3 / 0.3 mg-pt cm -2. アノード出口で SO 2 に加え H 2 S も検出初期の H 2 S 濃度は徐々に増加急激な電圧低下の後に H 2 S,SO 2 濃度が減少 OCV で H 2 S が脱離しセル電圧が回復

19 硫黄成分の吸着排出挙動のまとめ 19 H2S adsorption / desorption 1) Pt + H 2 S Pt-S + 2H + + 2e - Pt-S + H 2 S Pt-S 2 + 2H + + 2e - Anode 触媒 Cathode 電解質膜 SO2 adsorption / desorption 2) H 2 S or SO 2 Pt + SO 2 + 2H + + 2e - Pt-SO + H 2 O Pt-SO + 2H + + 2e - Pt-S + H 2 O H 2 S SO 2 S ad S ad 硫黄成分は主にアノード触媒上に吸着蓄積 ( 水素酸化反応の阻害 ) SO 2 は一部が H 2 S に還元されアノードから排出される硫黄成分はカソードにも移動し Pt 上に被毒した可能性ありカソードが硫黄被毒したときアイオノマーの劣化が引き起こされる可能性あり 3) 自動車用燃料電池システムを想定した水素循環系では電圧低下が見られるまでは濃縮しない ( ただし急激な電圧低下後は濃縮 ) 1) R. Mohtadi et al., Electrochem. Solid-State Lett., 6(12), A272-A274 (2003) 2) A. Contractor, L. Hira, Electroanal. Chem. 93, 99(1978) 3) D. Imamura, E. Yamaguchi, ECS Trans., 25(1) (2009).

20 20 1. 背景および目的 2. 水素燃料中の硫黄化合物による燃料電池の性能低下機構解析 3. 水素燃料中の CO による燃料電池の性能低下機構解析

21 温度およびアノード白金担持量の影響 21 CO は燃料電池の発電性能を低下させる白金担持量 ( とくにアノード ) が低減されかつ運転温度が低いとき電圧への影響が大きい水素ステーションにおいてCO 濃度の実測値が規格値と近い 1) CO が規格値の濃度 (0.2 ppm) で影響を調査セル温度 60 C かつ低 Pt 担持量では電圧低下量が大きい Volta age change / mv T cell = 80 C T cell = 60 C 2 % voltage drop at 1000 ma cm ma cm -2 (const) Anode platinum Pt loading loading / mg / mg cm cm -2-2 Fig. Relationship between anode platinum loading and voltage change by CO(0.2 ppm). 1) ( 財 ) 石油産業活性化センターほか燃料電池システム等実証研究 ( 第 2 期 JHFC プロジェクト ) 報告書 P.24 平成 23 年 3 月

22 アノード出口における CO および CO 2 の分析 22 CO, CO µmol h -1 2 exhaust rate / H 2 H 2 + CO(1 ppm) H 2 supplied CO Cell voltage CO 2 CO CO+CO Time / h Fig. CO and CO 2 concentration at the anode outlet during the CO(1 ppm) exposure test Cell voltage / V CO 添加中 (0~30 h) : 約 2 h から電圧が低下するとともにアノード出口の CO CO 2 排出速度が上昇 10 hに電圧がほぼ一定また CO 供給速度と CO+CO 2 排出速度が一致 H 2 へ切替後 (30 h~) : 電圧はほぼ回復 CO 排出速度は 0 となる CO 2 排出速度はなだらかに低下

23 まとめ 23 硫黄化合物の燃料電池アノードにおける吸着反応を調査 H 2 S SO 2 はアノードへの吸着による影響が大きい一部はカソードにも移動し吸着する可能性あり COの燃料電池における吸着反応を調査アノードへの吸着による影響が大きいセル温度 60 CではCOが低濃度 (0.2 ppm) でも CO 吸着量が増大ガスクロマトグラフによる出口ガス分析は燃料電池における不純物の挙動を把握するために有効なツール今後の課題 : より低濃度での硫黄成分測定 - 低白金量でかつ低濃度 (ppb レベル ) 数 10 時間での測定 - 検出器の感度向上と安定性を両立させることが必要謝辞本研究は NEDO( ( 新エネルギー産業技術総合開発機構 ) の支援により行われました関係各位に深く感謝いたします

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1 Development History and Future Design of Reduction of Pt in Catalyst Layer and Improvement of Reliability for Polymer Electrolyte Fuel Cells 6-43 400-0021 Abstract 1 2008-2008 2015 2 1 1 2 2 10 50 1 5