Graduate School of Engineering, Kobe University Soft Matter Interface Laboratory (SMIL:-) セルロース ( 複合 ) 粒子の作製とその構造制御 神戸大学大学院工学研究科応用化学専攻 南秀人 第 1 回関西ものづくり技術シーズ発表会 国民会館大ホール 2014. 9. 29
高分子微粒子材料の設計と機能化 塗料 接着剤 各種化学製品 医薬 http://www.kao.com/jp/corp_news/ 電子材料 http://www.toray.co.jp/news/rd/nr080811.html 化粧品 農薬 http://www.eink.com/technology.html 食品 http://www.rohto.co.jp/uv/orezo/
南 G( 応用化学専攻ソフトマター界面創製グループ ) Soft Matter Interface Laboratory (SMIL:-) セルロース Particle Pore Shell イオン液体 高熱伝導物質 高分子合成 機能化 スマート材料の創製 Vibration Kinetic energy 防振 / 防音材料 界面科学 自己組織化 不均一合成 材料化学 無機化学 無機 / 有機複合 高熱伝導材料 構造制御 超撥水性表面 Thermal conductive pathways 機能性複合材料
鉄の 5 倍の強度 ナノセルロース 日本で実用化へ 読売新聞 2014.6.28 日本企業およそ 100 社が すでにサンプル出荷の始っている次世代の繊維 ナノセルロース Cellulose Nanofibers(CNF) の実用化に向けて結集する ナノセルロース は鉄の 5 分の 1 の重さだが 強度は約 5 倍で 線熱膨張はガラスの 50 分の 1 石英ガラスに匹敵する 自動車部品や建材 人工血管まで幅広い分野での活用を目指す また 木材などから作るため 環境にも優しいという
セルロース 化学的安定 生体適合性 補強複合材料 パルプ 微粒子 化粧品 カラム充填剤 etc. 問題点 水にも有機溶剤にも溶解しない 過酷な条件, 誘導体化 Ex.) ビスコース法
イオン液体 によるセルロースの溶解 セルロース + イオン液体 100 C イオン液体 ([Bmim]Cl) 粘度 : 147 mpa s 密度 : 1.05 g/cm 3 (at 80 C) 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride 融点 = 70 C R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, J. Am. Chem. Soc., 124, 4974 (2002)
イオン液体を利用した溶媒放出法によるセルロース微粒子の合成 イオン液体 ヘキサデカン分散安定剤 50 µm 100 C ホモジナイザイーによる懸濁 (10,000 rpm, 5 min) 市販のセルロース結晶 (Aldrich ) セルロース / イオン液体 / 粘度調節剤 (7/43/50, w/w/w) セルロース / イオン液体 / 粘度調節剤ヘキサデカン中懸濁滴 (10 wt%) 分散安定剤 (Silaplane FM-3321) 分子量 = 5,000 n 66 Aminopropyl-terminated poly(dimethylsiloxane) ( チッソ株式会社 )
図ホモジナイザーにより作製したセルロース / イオン液体 / 粘度調節剤 (7/43/50, w/w/w) のヘキサデカン中の液滴 (a) および各段階におけるセルロース粒子 (c e) の光学顕微鏡写真 溶媒放出法により得られたセルロース微粒子の走査型電子顕微鏡写真 (b) (a) (b) Ⅰ. 溶媒放出 Ⅱ. 洗浄 20 µm 10 20 µm (c) 溶媒放出法直後 (d) 洗浄後 (1 回目 ) (e) 洗浄後 (2 回目 ) 20 µm 20 µm 20 µm
100% 11% 50 µm 観察温度 : 20 C 再生速度 : 20 times 図溶媒放出法により得られたセルロース粒子の顕微鏡観察視野での乾燥過程動画
溶媒放出法によるセルロース粒子の生成機構 析出過程 洗浄過程 ヘキサデカン 放出溶媒 洗浄溶媒 放出溶媒 洗浄溶媒 セルロース / イオン液体 / 粘度調節剤 イオン液体粘度調節剤 セルロース粒子 放出溶媒 セルロース粒子
(a) (b) 比表面積 a) 10 µm 44.6 m 2 /g ( 非多孔質粒子の場合 : 0.38 m 2 /g) 1 µm a) BET 法により測定. 仮定 : 平均直径 ; 10 μm, セルロースの密度 ; 1.6 g/cm 3. 図溶媒放出法により得られたセルロース粒子 ( セルロース / イオン液体 / 粘度調節剤 (7/43/50, w/w/w)) の凍結乾燥後の走査型電子顕微鏡写真 低倍率 (a) および高倍率 (b)
溶媒交換 40 C 放出溶媒液体 CO 2 超臨界 CO 2 (a) (b) 10 µm 12 µm 比表面積 371.3 m 2 /g 図溶媒放出法により得られたセルロース粒子 ( セルロース / イオン液体 / 粘度調節剤 (7/43/50, w/w/w)) の超臨界二酸化炭素による乾燥後の走査型電子顕微鏡写真 低倍率 (a) および高倍率 (b)
セルロース / 汎用ポリマー複合粒子の合成 セルロース / イオン液体 / 粘度調節剤 (7/43/50, w/w/w) 放出溶媒 洗浄 洗浄溶媒 乾燥
セルロース / 汎用ポリマー複合粒子の合成 セルロース / イオン液体 / 粘度調節剤 洗浄 媒体置換 (7/43/50, w/w/w) 放出溶媒 洗浄溶媒 モノマー開始剤 重合 セルロース / 汎用ポリマー複合粒子
(a) (b) (c) ポリスチレン 重合 乾燥 体積比 100% 3 mm 3 mm 3 mm 77% 65% ポリメタクリル酸メチル (a ) 重合 (b ) 乾燥 (c ) 体積比 100% 3 mm 3 mm 72% 72% 3 mm 図スポイト滴下により作製したセルロース大粒子を用いて汎用ポリマーを重合させた複合粒子のデジタルカメラ写真 ポリスチレン系 (a, b, c) およびポリメタクリル酸メチル系 (a, b, c ) モノマー含有状態(a,a ), 重合後 (b,b ), 乾燥後 (c, c )
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Transmittance(a. u.) セルロース ポリスチレン セルロース / ポリスチレン複合粒子 cf. セルロース cf. ポリスチレン Wave number [cm -1 ] 図 セルロース / ポリスチレン複合粒子の FT-IR スペクトル
エポキシ樹脂 60~100nm 複合粒子 ( 四酸化ルテニウムによる染色 ) 図超薄切片法による粒子断面サンプルの作製
(a) セルロース / ポリスチレン RuO 4 染色 1 µm (b) セルロース / ポリメタクリル酸メチル 200 nm 1 µm 200 nm 図セルロースと汎用高分子 (a: ポリスチレン,b: ポリメタクリル酸メチル ) との複合粒子の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真
セルロース粒子 安定剤あり水 -メタクリル酸メチル分散液 モノマー含有重合前 20 µm 5 h 40 µm 70 6 h 重合後 乾燥 乾燥後 40 µm 40 µm 図分子拡散法を利用してモノマーを含有 / 重合させたミクロンサイズ系のセルロース / ポリメタクリル酸メチル ( 開始剤 :BPO, 分子拡散温度 : 室温 ) 粒子
セルロース微粒子 複合体の実用例 吸水 吸油性に優れる天然素材を用いた使用感のよいファンデーション 真球状のセルロース系クロマトグラフィー担体 JNC 株式会社ライフケミカル推進室 https://www.jnccorp.co.jp:4430/fine/jp/cellufine/index. html 兵庫県立工業技術センター特許第 3787598 号 特許第 4667538 号 セルロースナノファイバー (CNF) を樹脂中に均一分散! http://www.kyotou.ac.jp/static/ja/news_data/h/h1/news6/2012/120
20 µm 20 µm 図シラスポーラスガラス (SPG) 膜乳化キットを用いて作製した大きさの揃ったセルロース / イオン液体 / 粘度調節剤滴の光学顕微鏡写真 (a) 及び, それより得られたセルロース粒子の走査型電子顕微鏡写真 (b) SPG 膜乳化キット SPG membrane Cellulose solution droplets
イオン液体を利用したセルロース ( 複合 ) 粒子の作製とその構造制御 10 µm 20 µm 内部孔構造 10 µm 2 10 µm 2 µm 5 µm µm 10 µm 高 セルロース濃度 低 H25 JST A-STEP 探索タイプ 成果