液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究及び新規材料創成への応用 北海道大学大学院工学工学院量子理工学専攻プラズマ応用工学研究室修士 2年竹内将人

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1 液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究及び新規材料創成への応用 北海道大学大学院工学工学院量子理工学専攻プラズマ応用工学研究室修士 2年竹内将人

2 研究背景 目的 液相レーザーアブレーション 液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する ターゲットを構成する原子 分子が爆発的に放出され, ターゲット由来のナノ粒子ナノ粒子が生成される レーザー照射 アブレーションプラズマの発光 衝撃波の伝搬 液相レーザーアブレーションの特徴 ターゲット ns キャビテーションバブルの膨張 ターゲット ターゲット ~ 数 1ns ~ 数 µs t[s] キャビテーション キャビテーション バブルの収縮 バブルの崩壊 液体の閉じ込め効果によりプラズマの膨張は著しく抑制され, 高温 高密度 高圧力反応場が形成される プラズマが消失した後, ターゲット表面にキャビテーションバブル ( 気相 ) が誘起される. 新たなナノ粒子生成法として注目を集めている. ターゲットターゲットターゲット数 1µs~ 数 1µs のサイクルで 3 回ほど繰り返される t[s] 高温 高密度 高圧力反応場の特徴を生かした新規材料創製への応用にも期待が持たれている.

3 本研究で行った二つの研究 1. ナノ粒子生成過程に関する基礎研究 キャビテーションバブルシャドウグラフ像 本研究室過去の研究においてナノ粒子はキャビテーションバブル内部で成長することが見出された. より進んだ知見を得るため, バブル内粒子の時間分解レーザー散乱分光計測を行った. 2. 新規材料創製への応用 チタンターーゲット アブレーションレーザー粒子によるレーザー散乱光 キャビテーションバブルシャドウグラフ撮影及びバブル内の時間分解レーザー散乱光計測 散乱計測用レレーザー 本研究室で足がかりの得られている, 高温 高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 TiO 2 合成条件のより良い探索 ブルッカイト型 TiO 2 の人為的な合成例は極めて少ない ルチル型 ( 正方晶 ) アナターゼ型 ( 正方晶 ) ブルッカイト型 ( 斜方晶 )

4 基礎研究で行った実験キャビテーションバブル内粒子の時間分解レーザー散乱分光計測 Nd:YAG laser 532nm for ablation 2 lens Nd:YAG laser 532nm for scattering 1 motor mirror lens Ti target lens mirror lens 実験の大まかな流れ 1 常温, 常圧水中に設置したチタンターゲットに対して, アブレーション用レーザーを照射する. 2 アブレーション用レーザー照射後, 時刻 T が経過した後に, ターゲット表面に誘起されたキャビテーションバブル内に散乱計測用レーザーを照射する. 3 バブル内粒子によるレーザー散乱光をレーザー波長除去能力, 迷散乱光除去能力に優れた三重回折格子型分光器 (TGS) に導き, レーザー散乱光を分光する. mirror 3 4 4TGS 付属の ICCD カメラにて分光されたレーザー散乱光のスペクトルを時間分解撮影し, 分析する. pulse generator Triple Grating Spectrogragh

5 実験結果の一例 (T=6µs におけるデータ ) [mm] [mm] [mm] [mm] [mm] TGS によるシャドウグラフ像 Wavenumber バブル内粒子のレーザー (cm -1 ) バックライト :CW レーザー (532nm) 散乱光画像 ( スリット全開の状態 ) 枠線内の積分強度グラフ ( スリット全開の状態 ) チタンターーゲット Intensity (a arb.unit) チタンターーゲット 散乱乱計測用用レーザーー レイリーブロック [cm - 1 ] バブル内粒子のレーザー散乱光スペクトル画像 ( スリット 5µm) アブレーションレーザーフルエンス :12J/cm 2 T=6µs におけるバブル内粒子のレーザー散乱光は連続的な波長シフトを有するスペクトルである. 粒子が TiO 2 の結晶構造 ( ルチル, ブルッカイト, アナターゼのいずれか散乱計測用レーザーパワー ) を形成するのであれば :15mJ/pulse, 文献値より,15cm -1 ICCD カメラ積算回数 :2shot 付近にラマンピークを示すはずである. ICCD カメラゲート幅 :4ns

6 T=1~46µs におけるバブル内粒子のレーザー散乱光スペクトル Intensity (arb.un nit) Intensity (arb.unit) 1 2 T=1μs Intensity (arb.un nit) 1 2 T=6μs T=1µs Wavenumber (cm -1 ) 2T=6µs 3T=11µs Wavenumber (cm -1 ) 1 2 Intensity (arb.unit) 1 一次バブル 3 2 T=11μs Wavenumber (cm -1 ) 1T=1µs 2T=6µs 3T=11µs 1 1 三次バブル T=21μs T=31μs 1 4 T=46μs T=21µs Wavenumber (cm -1 ) 4T=21µs 5T=31µs Intensity (arb.unit) 2 Bubble size T=46µs Wavenumber (cm -1 ) 5T=31µs 2 Intensity (arb.unit) 2 二次バブル 5 6 t [s] キャビテーションバブルサイズの時間変化 Wavenumber (cm -1 ) 6T=46µs

7 ナノ粒子生成過程に関する基礎研究のまとめ 液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得るため, アブレーション誘起キャビテーションバブル内粒子のレーザー散乱分光計測を行った. バブル内粒子はいずれの時刻においても, 波長シフトを有する連続的なスペクトルであることを確認した. いずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光は TiO 2 ( ルチル型, アナターゼ型, ブルッカイト型 ) のラマンピーク (15cm -1 ) を示さなかった. 波長シフトを有する散乱 ( ラマン散乱 ) は分子の振動, 回転, 結晶の格子振動などによる散乱であるため, メタルのチタンの状態では起こらない. バブル内粒子は波長シフトを有するスペクトルを示す. 粒子は酸化した状態であることが伺える. ピークをもたない連続的なスペクトル形状を示す. アモルファスの状態, もしくは, 結晶化が進行する過程にあるのではないか, ということが伺える.

8 新規材料創製への応用で行った実験高温 高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型 TiO 2 の合成 TiO 2 Intens sity (arb.u unit) 実験の大まかな流れ 常温 _3 気圧 高温 高圧水中に設置したチタンターゲットに対して高強度レーザーパルスを4 時間照射する. レーザー照射されたチタンターゲット表面のラマンスペクトルを顕微ラマンマイクロスコープを用いて測定し, 結晶構造を分析する. 3µm 常温,3 気圧でレーザー照射されたターゲット 蒸留水圧力サンプル作成条件 :3 気圧 2 1 蒸留水温度 : 常温 ~ 蒸留水圧力 Raman shift (cm :3-1 ) 気圧レーザーフルエンス :14J/cm 2 レーザー照射時間 :4 時間 レーザー照射領域におけるラマンスペクトル ( 破線はルチル型 TiO 2 の参照ラマンスペクトルのピーク位置を示す )

9 常温 ~ で作成した各サンプルのラマンピーク位置とブルッカイト型, ルチル型参照ラインの比較 ブルッカイト型比較 7 7 ルチル型比較 Ram man shift (c cm -1 ) Ram man shift (c cm -1 ) 常温 3 気圧常温常圧 低波数領域ではアサインメントが難しい 常温 3 気圧常温常圧 常温ではルチル型参照ラインとの一致が見られる. 28 では, 多くのピークがブルッカイト型参照ラインとの一致が見られる. 28 より高い水温になると, ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる.

10 新規材料創製への応用のまとめ 本研究室で足がかりの得られている高温 高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型 TiO 2 のより良い合成特性の探索を行った. レーザー照射されたターゲット表面のラマンスペクトルを分析したところ, 常温ではルチル型に一致する傾向,28 ではブルッカイト型に一致する傾向, それ以上の水温になるとルチル型に一致するような傾向を得た. 一般的にルチル型は熱的に最安定な相, ブルッカイト型は準安定な相である事が知られている. この事から,28 より高い水温ではブルッカイト型がルチル型へと転移する傾向にあるのではないかと考えられる. 高温 高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型 TiO 2 の合成には 28 という条件が最適であるということが見出された.

11 二つの研究のまとめ 液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究 ナノ粒子はバブル内で成長し, バブル内では酸化した状態であることが伺える. バブル内ナノ粒子はアモルファスの状態であるか, 結晶化が進行していく過程にある粒子であることが伺える. 液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得る事が出来た. 新規材料創成への応用 高温 高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 TiO 2 の合成には蒸留水温度 28 という条件が最適であることが見出された. ブルッカイト型 TiO 2 の合成例は少なく, そのほとんどが薬品を用いた多段ステップの環境負荷の高いものである. それに対し, 水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さいワンステップでの合成法であるため, 高い価値を有するものであると考えられる.

12 基礎研究において回収された溶液の分析 ( 顕微ラマン分析 ) ガラス基板上粒子 (arb.unit) Intensity 回収した溶液 溶液中に分散している粒子 ( 顕微ラマンによる拡大画像 ) 2 1 Raman shift (cm -1 ) ブルッカイト型参照ライン比較 回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した. バブル内粒子は媒質中に放出された後, 時間をかけて結晶化することが伺える.

13 基礎研究において回収された溶液の分析 (TEM 観察 ) EDS 分析の結果 溶液に分散している粒子の TEM 像 電子線回折パターン TEM 像よりナノメートルオーダーの粒子が出来ている事を確認した. 電子線回折パターンが観測されなかったため, 粒子はアモルファスの状態であることが伺える. EDS の結果より, 粒子は Ti:O=1:2 である事から粒子は TiO 2 であることが伺える. 溶液中に分散している粒子の一部はアモルファスの状態であることが確認された.

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