平成 30 年 5 月 17 日 有機溶剤を用いた熱可塑性 CFRP のリサイクル 埼玉県産業技術総合センター 技術支援室化学技術担当 専門研究員坂本大輔 1
CFRP の特徴 CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastic) 炭素繊維強化プラスチック 軽量 高強度 高弾性率 航空 宇宙産業 自動車産業などで用途拡大 使用量増加 炭素繊維協会 Web http://www.carbonfiber.gr.jp/field/craft.html 2
樹脂 CFRP の種類 熱硬化性 CFRP (CFRTS) 熱硬化性樹脂 ( エポキシ ) 現在 熱硬化性 C FRP が 90% 以上占める 熱可塑性 CFRP (CFRTP) 熱可塑性樹脂 ( ポリプロピレン ナイロン ポリカ ボネート ) 物性優れる劣る 成形時間長い短い コスト高価安価 リサイクル困難容易 熱可塑性 C FRP(C FRTP) へシフトトヨタ自動車 MIRAI (2014.12) 3
C FR P C FR TP の世界市場 PAN 系炭素繊維複合材料 ( 成形加工品 ) の世界市場 炭素繊維複合材料関連技術 用途市場の展望 2017 ( 株 ) 富士経済 2020 年 ~2025 年自動車用途で C FR TP 採用 2025 年 ~2030 年市場の急拡大 端材 廃材利用 CFRP/CFRTP の世界市場 2016 年見込 2030 年予測 2015 年比 74 億円 996 億円 14.0 倍 2025 年 ~ 自動車 航空機用途の C FR P 廃材が大量発生 市場の拡大 廃棄 CFRP の大量発生 リサイクル技術の確立が必要 4
熱可塑性 C FR P 部品のリサイクル効果 エネルギー原単位 (MJ/kg) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 165MJ/kg CF 製造 132MJ 樹脂製造 23MJ 成形 10MJ リサイクルにより 9 割のエネルギ を削減 15MJ/kg 素材回収処理 5MJ 48MJ/kg 鋼板製造 33MJ 成形 15MJ Fresh CFRTP Recycle CFRTP Steel CFRP :1 万 ~ 数万円 /kg CFRTP : 数千円 /kg 高橋淳日本自動車工業会 JAMAGAZINE 2006 年 3 月号 5
C FR P リサイクルの現状と課題 熱分解法超臨界流体法加熱水蒸気法常圧溶解法 機関炭素繊維協会静岡大学 ファインセラミックセンター 日立化成 再成形 ( マテリアルリサイクル ) 東京大学 (NEDO) 方法 500-700 で熱分解 超臨界流体による高温高圧分解 300 10MPa 過熱水蒸気による樹脂の分解 除去 (500~800 ) 溶媒 触媒により常圧で分離 (100~200 ) 破砕 再成形 (CFRTP CFRTP) 対象 CFRP 熱硬化性 熱可塑性 熱硬化性 熱可塑性 回収物 CF 熱 CF 樹脂 課題 複雑な装置 炭素繊維 (CF) 樹脂の劣化 分解 破砕によるエネルギー 熱硬化性 熱可塑性 熱硬化性 熱可塑性 CF ( 官能基付与 ) CF 樹脂分解物 CFRTP 常圧 簡易な装置 低エネルギーで 無劣化の CF を回収する溶剤溶解法を検討 6
C FR P に用いられる樹脂の種類 材料樹脂特性 熱硬化性 エポキシ CFRP の主流 熱可塑性結ポリプロピレン (PP) 汎用樹脂ナイロン PPよりも耐熱性に晶性( ナイロン 6 ナイロン 66 ナイロン 12) 優れる PPS( ポリフェニレンサルファイド ) PEEK( ポリエーテルエーテルケトン ) 非晶性PEI( ポリエーテルイミド ) ポリカーボネート (PC) 耐熱性高い 航空機用途 高価 溶剤に溶けやすい 耐衝撃性 耐熱性に優れる 7
サイクル常圧溶解 分離リ溶剤溶解法による C FR TP のリサイクル CFRTP( 炭素繊維 + 樹脂 ( ポリカーボネート (PC)) 混合溶剤 ( 組成検討 ) 溶解処理 ( 撹拌 振とう 超音波処理 ) 樹脂 + 溶剤 炭素繊維 炭素繊維回収 蒸留 溶剤 樹脂 樹脂回収 リサイクル 粉砕等の前処理不要 汎用溶剤を用いた常圧下での処理 簡易な装置で 低エネルギー 無劣化の炭素繊維を回収 ( 炭素繊維は耐溶剤性良好 ) 溶剤をロスなく回収し 再利用できるリサイクルシステムの構築 8
実験方法 試料 :1PC ペレット ( パンライト L-1250Y 帝人 ):0.3g 2CFRTP シート (CF:3K 平織 樹脂 PC 積層数 8 層 一村産業 ) 15mm 15mm 2mm 1 ヶ 混合溶剤 :10ml 1,3-Dioxolane THF(Tetrahydrofuran) NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 25 所定時間振とう 傾斜法により分離 1PC ペレット 水 混合溶剤 洗浄 乾燥 恒温振とう槽 PC ペレット CFRTP シート 秤量 2CFRTP シート 9
ハンセン溶解度パラメータ (HSP) による PC の溶解性評価 ハンセン溶解度パラメータ (HSP) ヒルデブランドの溶解度パラメーター (SP 値 ) を分散項 (dd) 極性項 (dp) 水素結合項 (dh) の 3 つに分解し 3 次元ベクトルとして表したもの そのベクトルが似ているもの同士 ( ベクトル間の距離 (HSP-D) が短い ) は溶解性が高いと判断 分散項 dd 溶剤 HSP-D 混合溶剤系 ベクトルの足し合わせとして取り扱える 溶解球 樹脂 樹脂 a [dd2, dp2, dh2] 溶剤 2 分極項 dp 水素結合項 dh 溶剤 1 b 混合溶剤 HSP 距離 : 短 溶けやすい [dd1, dp1, dh1] [ddm, dpm, dhm] HSP Distance(Ra)= {4 (dd 1 -dd 2 ) 2 + (dp 1 -dp 2 ) 2 +(dh 1 -dh 2 ) 2 } 0.5 HSPiP Ver.4.1 10
3 種溶剤による PC ペレットの溶解率 1,3-Dioxolane (Vol.%) THF (Vol.%) NMP (Vol.%) 溶解率 (%) HSP-D (J/cm 3 ) 1/2 100 0 0 73.2 2.5 50 50 0 73.9 2.3 0 100 0 68.4 3.0 0 50 50 54.1 3.6 0 0 100 28.2 6.4 50 0 50 46.5 3.8 試料 :PC ペレット 0.3g 混合溶剤 :10ml 処理条件 :25 100rpm 10min PC の HSP (18.2,5.9,6.9) HSP-D が最小となる 1,3-Dioxolane:THF=50:50(Vol.%) で溶解率最大 1,3-Dioxolane:THF を選定 11
CFRTP 溶解実験による混合溶剤の選定 試験前 試験後 PC の HSP (18.2,5.9,6.9) 試料 :CFRTP 1.5cm 1.5cm 1 ヶ 混合溶剤 :10ml 処理条件 : 25 100rpm 1h CFRTP シートの振とう処理 (1h) による溶解率および混合溶剤の HSP-D HSP-D が最小となる 1,3-Dioxolane:THF=75:25(Vol.%) で CFRTP の溶解率最大 最適配合比 HSP-D( 計算値 ) と溶解率は類似の傾向 HSP による推定可能 12
ポリカーボネート CFRTP の溶解実験 ~ 超音波処理による CFRTP の溶解性評価 ~ CFRTP の溶解 炭素繊維に阻まれ 樹脂の溶解速度が減少超音波処理との組み合わせを検討 超音波処理 (20kHz~) 装置が単純 操作が簡単 汚れ 衝撃波 1. 処理条件 試料 :CFRTP 1.5 1.5cm 0.6g 混合溶剤 :10ml 照射温度 :25 周波数 :28kHz 2. 処理方法 超音波洗浄器 室温 混合溶剤 気泡 CFRTP 水 洗浄槽 1 加速度 2 キャビテーション 3 分散 超音波振動子 13
超音波処理による CFRTP の溶解 1 2 3 4 5 CFRTP 層間剥離 試料 :CFRTP 1.5cm 1.5cm 1 ヶ 混合溶剤 :10ml 処理条件 : 25 28kHz( 超音波 ) 25 100rpm( 振とう ) 炭素繊維 1 7.5 分 2 15 分 3 30 分 4 45 分 5 60 分 超音波処理 超音波処理では 振とう処理よりも 処理時間を 1/3 に短縮可能 超音波による樹脂との接触速度および繊維シートの剥離効果大 14
溶解処理後C FのS EM 画像 未使用 溶解処理後 未使用CF と比較して微小の残留物あるが 溶剤によるCFの劣化は見られない 15
溶解処理後CF表面のXPSスペクトル 未使用CF 溶解処理後CF エポキシ由来 CF エポキシ系サイジング剤 アセトン洗浄CF エポキシ由来のC-Oなし サイジング剤も除去されている 炭酸エステル(O2-C=O)結合のピークあり 微量のPCが残存している可能性あり サイジング剤除去後のCF 16
超音波処理によるCFRTPシートの溶解 処理前 溶剤 超音波 処理 150mm 30mm 2mm 60分 1回 溶剤 超音波 処理 分 離 溶解率 91.5% CFRTP 150mm 30mm 2mm 混合溶剤300ml 1,3-Dioxolane THF 75 25(Vol.%) 室温 周波数28kHz超音波処理 60分 2回 60分 2回 3回目 溶解率 100% CF回収率 95% 樹脂溶解液回収 蒸留 2回の超音波溶解処理により 樹脂溶解率100% CF回収率95% 17
CFRTP溶解液からの樹脂 溶剤の回収 溶解液 樹脂 溶剤 蒸留 溶剤 溶剤回収率 90% 沸点 1,3-ジオキソラン THF 75 66 残留液 エタノール 沈殿物 乾燥 回収物 回収溶剤 回収物 樹脂回収率98 18
Transmittance 回収物 Transmittance 回収したPCのFT-IRスペクトル PCペレット 回収物はPCペレットと比較して スペクトルに差異なし 19
まとめ ①PCの2種溶剤を選定 1,3-Dioxolane THF 75 25(Vol.%) ②超音波処理によるCFRTPシートの溶解 60分 2回 100% 樹脂 PC 溶解率 炭素繊維 CF 回収率 95% 90% 溶剤回収率 98% 樹脂(PC)回収率 溶剤溶解法 常温 常圧 簡易な装置 低エネルギーで 無劣化のＣＦ 樹脂 溶剤を高効率に回収可能 20
想定される用途 CFRTP基材 部 品 製 品 廃 棄 工程内廃棄物 市場廃棄物 素性が明確 リサイクル容易 素性が曖昧 リサイクル困難 溶解分離 炭素繊維 リサイクル例 シート マット 再生炭素繊維 射出成形用ペレット 自動車用 建材用 一般産業用 安価な炭素繊維として これまでに 適用できなかった分野へ 添加材 21
実用化に向けた課題 ポリカーボネート以外の様々な樹脂への適用 回収したCF 樹脂の用途開発 スケールアップ 品質とコスト 22
本技術に関する知的財産権 出願番号 特願2017-239250 発明の名称 繊維強化複合材のリサイクル方法 及びそのシステム 発明者 坂本大輔 出願人 埼玉県 23
お問い合わせ先 埼玉県産業技術総合センター 埼玉県川口市上青木３ １２ １８ SKIPシティ内 企画 総務室 企画担当 Tel 048-265-1368 E-Mail sien@saitec.pref.saitama.jp 24