1 関西 8 私大新技術説明会資料 (01/Mar/2013) 微粒子による乳化 起泡 ~Pickering エマルション ドライウォーター ~ Emulsification and foaming using particulate materials -Pickering emulsions and dry - 甲南大学理工学部機能分子化学科応用物理化学研究室 村上良
研究背景流体分散系 ( エマルションや泡など ) は熱力学的に不安定 乳化 ( 撹拌 ) oil クリーミング 合一 oil o/w エマルション 相分離 凝集を伴うクリーミング 安定化剤 ( 乳化剤 ) を加えることにより速度論的に安定化が可能
研究背景 微粒子は界面活性剤と同様の働きをする 流体 A 流体 B Pickering emulsions (foams) W. Ramsden, Proc. Roy. Soc., 72, 156 (1903) S. U. Pickering, J. Chem. Soc., 91, 2001 (1907) 微粒子が乳化剤として働くことは古くから知られている 微粒子で安定化された分散系の例 重油 : 分散している水滴の表面には微粒子が吸着, 粉体を使用する化粧品, 食品 ( チョコレート, アイスクリーム ) 微粒子の界面吸着を利用した技術の例 浮遊選鉱 : 有用鉱物を選択的に捕集
研究背景 微粒子吸着の駆動力 : 吸着に伴う流体界面の消失 ΔG / kt 190,000 127,000 63,000 hydrophilic oil θ hydrophobic oil θ 流体界面に吸着した粒子を引き剥がすために必要なエネルギー Δ G = π R 2 γ ow (1 ± cosθ) 2 θ: 接触角 ( 濡れ性 ) 0 0 30 60 90 120 150 180 θ / degree R = 100 nm, γ ow = 25 mn m -1 流体界面に吸着した微粒子は脱離しない : 不可逆的吸着 ( 界面活性剤とは対照的 )
θ particle 研究背景微粒子による流体分散系の安定化 oil (air) hydrophilic particle oil + system o/w emulsion w/o emulsion oil oil hydrophobic particle θ = 0º θ = 180º air a/w foam air + system air w/a material 接触角 ( 濡れ性 ) が分散系のタイプを決定. ( 接触角は界面活性剤の HLB 数に相当 )
研究背景乳化剤として使用される微粒子の例 無機金属酸化物 ( シリカ, 二酸化チタン ), 粘土類, カーボンブラック CNT, 難溶性の塩 (CaCO 3 ), 高分子ポリスチレン PMMA シリコーン樹脂 生体関連物質たんぱく質, 胞子, セルロースファイバー, ウィルス, でんぷん 粒子表面は, しばしば修飾される.
従来技術の問題点と新技術の特徴 界面活性剤の刺激性界面活性剤は分子サイズ (10-10 ~10-9 m) 微粒子は 10-9 ~10-6 m 環境への負荷合成界面活性剤の環境への影響 例えば, シリカ粒子などは自然界に存在
8 新技術の特徴 不可逆的な吸着長期間安定なエマルション 泡の作製 多様な流体分散系の安定化微粒子の表面化学の制御により分散系のタイプが決定される 質感 外観の向上微粒子の含有による塗布感や光沢などの向上
9 新技術の具体例 1. 迅速な解乳化 破泡 2. 液体ビー玉の安定化 液体の粉体化と泡の形成 3. エマルションの液体状態を維持した粉体化
新技術の特徴 1: 迅速な解乳化 ph 応答性粒子 ( ミクロゲル粒子 ) で安定化された o/w エマルションの ph 応答性 ph < 3.4 ph > 3.4 1.0 200 μm 0.8 不安定 ( 相分離 ) 合一に対して安定なエマルション 200 μm クリーミング, 合一の程度 0.6 0.4 o o クリーミングの程度 0.2 w 合一の程度 0 2 3 4 5 6 7 8 9 pk a (3.4) ph of emulsion ph の調節による即時の解乳化が実現 w
新技術の特徴 2a: 液体ビー玉の形成 液体ビー玉 (liquid marble): 非付着性の液体のカプセル 0.5 cm teflon blue pigment silica yellow pigment 0.5 cm 疎水的なシリカ粒子の場合 種々の疎水的な微粒子で場合 疎液的な微粒子により液体ビー玉が安定化される. ( 界面活性剤では実現不可能.)
新技術の特徴 2b: 液体の粉体化 疎水的なフュームドシリカ粒子の存在下で水を撹拌 曝気 1 cm 光学顕微鏡写真 200 µm ドライウォーターの構造 水を最大 98wt% 含有するが, 粉体として振る舞う air
新技術の特徴 2c: 安定な泡の形成 適度に親水的なフュームドシリカ粒子で安定化された泡 1 cm 光学顕微鏡写真 SEM 写真 ( 乾燥後 ) 50 µm ホイップクリームのような質感 100 µm
新技術の特徴 2d: ドライオイル 油をはじく粒子を用いることにより低表面張力液体 ( 油 ) のカプセル化も可能 オイルマーブル oil: n-hexadecane ドライオイル oil: dyed n-hexadecane 2 cm 0.5 cm 500 µm ドライオイルの低真空 SEM 写真 (oil: squalane) 200 μm
新技術の特徴 3a: エマルションの粉体化 ドライ液体安定化技術をエマルションに適用 oil θ particle oil air particle θ oil 微粒子で安定化されたo/w エマルション 疎水的な微粒子の存在下で撹拌 曝気 air o/w/a material ( パウダー状エマルション ) 撹拌時の油滴の移動に伴い生じる合一の抑制によりパウダー状エマルションが安定化
新技術の特徴 3b: エマルションの粉体化 1 cm 油に分散されたパウダー状エマルション (oil-in--in-oil エマルション ) 200 μm 500 μm 液体状態の o/w エマルションが粉体化
17 想定される用途 界面活性剤の不使用 使用量の低減 化粧品 医薬品 食品 塗料 農薬 アドバンスドマテリアルとしての利用例えば, ドライウォーターを用いることにより, メタンガス貯蔵 1 不均一触媒反応 2 を効率化できることが提案されている. 1. W. Wang, C.L. Bray, D.J. Adams, A.I. Cooper, J. Am. Chem. Soc., 130, 11608 (2008). 2. B. O. Carter, D. J. Adams, A. I. Cooper, Green Chem., 12, 783 (2010).
18 実用化に向けた課題 微粒子を用いた場合, 形成される液滴や気泡のサイズは一般に 10 6 m オーダー. ナノ サブマイクロメートルサイズの液滴 気泡を作製するための条件の解明や乳化法の開発 食品や医薬品として用いるための食用の微粒子の探索 開発.
19 企業への期待 本技術が市場のどのような場で必要とされているかに関する情報の提供 エマルションや泡などの安定化において 界面活性剤の使用量の低減などの新規乳化法を検討している企業には 本技術の導入が有効と思われる
20 本技術に関する論文 著書 [ 原著論文 ] 1. Murakami, R., Moriyama, H., Yamamoto, M. Binks, B. P. Rocher, A. Advanced Materials, 24, 767-771 (2012). 2. Murakami, R., Bismarck, A. Advanced Functional Materials 20, 732-737 (2010). 3. Binks, B. P. and Murakami, R. Nature Materials 11, 865-869 (2006). 4. Binks, B. P., Murakami, R., Armes, S. P., Fujii, S. Langmuir 22, 2050-2057 (2006). [ 総説 ] 5. 村上良オレオサイエンス 10, 9-14 (2010). 6. 藤井秀司, 村上良オレオサイエンス 9, 511-517 (2009). [ 著書 ] 7. 村上良 第 4 章ドライリキッド / リキッドマーブルの形成挙動 微粒子安定化エマルションおよびフォーム ( 野々村美宗監修 ), 情報機構 (2012).
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