研究分野の背景水と油の乳化物を基材とする産業油脂や固体微粒子を乳化分散の状態を実用する産業分野においては界面活性剤剤による乳化医薬農薬洗浄香粧品塗料食品染色製紙潤滑膨潤インキ印刷湿潤エレクトロニックス材料開発その他界面活性剤乳化によって実用化されているその問題点

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しげのぶなつ
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1 三相乳化法ー界面活性剤を使わず油脂を乳化する乳化技術神奈川大学三相乳化プロジェクト特別招聘教授田嶋和夫 2017 年 12 月 5 日

2 研究分野の背景水と油の乳化物を基材とする産業油脂や固体微粒子を乳化分散の状態を実用する産業分野においては界面活性剤剤による乳化医薬農薬洗浄香粧品塗料食品染色製紙潤滑膨潤インキ印刷湿潤エレクトロニックス材料開発その他界面活性剤乳化によって実用化されているその問題点

3 従来技術とその問題点従来界面活性剤について HLB や OIT 等のパラメータが知られているがこれらは界面活性剤の分子構造に関するパラメータで使用する油剤の物性には全く無係ないそのため乳化技術にはノウハウが多い問題点例えば下記の油剤は界面活性剤では乳化分散が困難である ; 高粘性油剤高融点油剤または室温で固形油植物油可食油剤シリコン油炭化フッ素油医薬農薬等の機能性油剤ガソリン石油重油アスファルトピッチ各種粉末固体分散テルペン系油剤などの低界面張力油剤などさらに最近では化粧品のように界面活性剤をできるだけ使わない乳化物の調製方法が求められているその上工業的に簡易で効率的な乳化法が求められている

重油 Resmethrin Three-phase Emulsification SDS (3.

0wt%) DEET 12.0 wt% 機能性有機溶剤の乳化安定性非イオン界面活性剤 :4 wt% 3.

4 三相乳化法による乳化状態従来技術とその問題点界面活性剤による乳化不可能な例機能性有機溶剤の乳化状態軽 DEET Three-phase Emulsification 油 A- 重油 Resmethrin Three-phase Emulsification SDS (3.0wt%) DEET 12.0 wt% CTAC (264wt%) (3.0wt%) DEET 12.0 wt% Nonion(264wt%) Nonion(3.0wt%) DEET 12.0 wt% 機能性有機溶剤の乳化安定性非イオン界面活性剤 :4 wt% 3.0wt% 界面活性剤水溶液で乳化した DEET いずれも安定乳化が不可であった

5 新技術界面熱力学による乳化エネルギー変化の因子 1. 示強変数乳化 Intensive emulsification 界面活性剤の吸着による界面張力低下作用による乳化 ( 界面活性剤乳化 ) 疎水性固体微粒子の界面付着ヌレ固定による乳化 ( ピッカリング乳化 ) 圧力温度濃度界面張力など非加算因子 10 cm 2 での気水界面張力も 100 cm 2 での気水界面張力も同一である界面張力に依存しない乳化方法へ三相乳化法 2. 示量変数乳化 Extensive emulsification 乳化の作用力が物質量によって異なる様な乳化 ( 三相乳化 ) 同一質量の粒子では合一しないが大小の混合粒子サイズの系や密度の異なる粒子間では合一する van der Waals 力 Hamaker 定数

6 新技術 : 乳化にナノ粒子を使用特徴 : 柔らかい親水性ナノ粒子による乳化方法 Soft hydrophilic nano-particle 1. 柔らかい親水性ナノ粒子自己凝集性分子ラメラ液晶ベシクル高分子素材水中で凝集球状硬いナノ粒子 Hard nano-particle 金属粒子 Metallic particle 無機酸化物 Oxide particle Various Shapes

7 新技術物質はそのサイズが小さくなると性質が異なり特異性が現れるナノ粒子 (φ=8 nm ~ 400 nm) 物質の表面エネルギーがその物質系の物性に影響を与える 1 m 1mm 1μm 1 nm 1 pm Oil Emulsion Pollen 100~10 nm Nanoparticle 10~1 nm 0.1~0.01 nm Atom

8 三相乳化に使用する乳化粒子水にも油にも不溶性な物質リン脂質系 Lecithin,Glyceride,Serine, SLP+SE Bilayer 系ポリグリ系硬化ヒマシ油系 2S10G, nrmg HCO-X, CO-X 多糖類系糖アルキル誘導体系澱粉系寒天系セルロース系微生物系 P-Starch, Corn Starch, Tapioca Starch Agar-agar 柔らかい親水性ナノ粒子粒子径 :8 nm ~ 400 nm HEC, CMC, HPMC, Arum Mannan, Sangerose Alcasealan, Xanthan Gum その他 : 天然物系合成系の分子集合体ナノ粒子

9 柔らかいナノ粒子による三相乳化法三相乳化法の原理油相界面全エネルギー付着ナノ粒子水相ナノ粒子はファンデルワールス引力によって油水界面に付着される V = V + V + V T R A S 2χd 64nkT 2 e π e VR = γ 2κ d κ = 8 2 κ 1+ e ε ort 2 πq λ VA = R ( R+ 2δ) ( R+ δ) V = V + V S VR M (V R V S : 斥力 V A : 引力 ),,, nv 2 2 i i 2 2 Z/ 2 e 1 γ = Z/ 2 e + 1 veψ o Z = kt Ho Ho VVR = N SkTθ 1 So δ So = π δ a ( δ H π kt 2 1 Ho Ho VM = φ2 χ δ a+ δ + V Colloid and Polymer Sci., 270, (1992)., o Oil Water Distance

10 三相乳化 : ファンデルワールス引力による粒子の付着化学的作用溶けて, 吸着する可逆的吸着平衡地球, 宇宙の星間に働く引力物理的作用分子間, ナノ粒子間に働く引力柔らかいナノ粒子ファンデルワールス引力油万有引力大地不可逆的付着油

11 電子顕微鏡による三相乳化エマルション構造 50 nm 100 nm Oil 外水相 / 粒子相 / 内相油 Hexadecane droplets were stabilized with vesicles after 8 days. ( 独立相 ) 三相乳化エマルション

12 新技術ナノ粒子分散液 W o 50 wt% Hydrocarbon Silicone oil 50 wt% Dimethyl Viscosity ( mpa s ) Aged for 360 days Liquid paraffin C 16 H Amino Carboxyl Epoxy Silicone surfactant 10 wt% Aged for 30 days Fluorocarbon Amino Carboxyl Epoxy 油の種類に関係なく乳化が可能 Perfluoro- 1 Hexane 2 Heptane 3 Octane 4 Nonane

13 新技術安定性の比較界面活性剤によるエマルション調製 2 日後 (Oil 50wt%) 三相乳化法によるエマルション調製 30 日後 (Oil 50wt%) 軽油 A- 重油軽油 A- 重油非イオン界面活性剤 HCO-20

14 新技術スーパーエマルション燃料石油系燃料灯油軽油 A A - 重油 C - 重油三相乳化エマルション組成 (wt%) 油 : 水 : 粒子 = 70:29:1 灯油エマエマルション軽油エマエマルション A 重油エマ A エマルション C 重油エマルション

15 新技術各種鉱物植物油の乳化油種 (100%) パーム廃食油 BDF ジャトロ米糠油軽油灯油エマルション (HCO-20) 油 : 70wt% 水 : 29wt% 粒子 :1wt% パームエマルション廃食油エマルション BDF エマルションジャトロエマルション米糠油エマルション軽油エマルション灯油エマルション油の種類に関係なく乳化が可能

16 新技術 Squalane, Squalene などの炭化水素油や可食性油などの乳化も可能である Liquid 大豆油 paraffin Soybean oil Rape oil Olive oil Rice oil 油剤 50wt% 親水性ナノ粒子による乳化従来乳化が困難な油剤も三相乳化法により乳化することができる

17 新技術の特徴従来技術との比較これらの現象は乳化粒子が独立相であるために起こる三相乳化系界面活性剤系 1. 界面張力の低下を必要としない乳化 2. 乳化油滴径が大きくても合一しない 3. 耐酸性耐塩性のエマルション 4. 異種油乳液の混合が可能 5. 希釈しても油相分離が起こらない 6. 濃縮しても油相分離が起こらない 7. 基板に対しヌレ性が水に近い 8. 同一組成で O/W 型と W/O 型が可能 9. ソフトカプセル型のエマルション 10. エマルションの吸着が可能 11. 保湿型エマルション 12. 長寿命アワ立ち 13. 内相物のシールド効果 1. 必要 2.Sub. μm 3. 不可能 4. 分離 5. 分離 6. 分離 7. 不能 8. 不可能 9. ない 10. 不可能 11. 疎水型 12. 短命泡 13. 不可能

18 新技術の特徴従来技術との比較三相乳化エマルションの耐酸耐塩性 Acetic Acid 耐酸, 耐塩性 wt%, wt%, wt% 乳化物中の NaCl 質量 % 濃度

19 新技術の特徴従来技術との比較異種油剤の混合に対する安定性 Liquid Paraffin Olive Oil 乳化物の混合安定性 Myristyl isopropyl ether Silicone Oil 90 mpa s 着色した油剤をそれぞれエマルション化した後, 混合するエマルションは安定に共存する

20 新技術の特徴従来技術との比較 4 種類の油種によるエマルションの混合 20.0μm

21 新技術の特徴従来技術との比較 O/W 型エマルションの濃縮ポリグリ分散液 50wt% MCT 50wt% 流動性のある O/W 型エマルションを遠心分離機で rpm (RPF12000), 20 min, 20 処理をする

22 新技術の特徴従来技術との比較 O/W 型エマルションの濃縮濃縮後含水量約 7 wt% 水に再分散させても安定である

23 エマルションの固体面や人肌への付着性界面活性剤エマルション三相乳化エマルション成分 C: 水油界面活性剤ミセル固体 C = 5 1 = 4 しかしミセルや界面活性剤は水溶液のため水相の従属相である独立相 P: 水油固体 P = 3, S = 3C 2 = 3 Water C: 水, 油, 粒子, 固体 ( 全て独立相 ) C = 4 P:1, 2, 3, 4 ( 全て独立相 ) P = 4 S :Number of type of surfaces S Water 4 3 = 4C2= = 三相乳化エマルションは固体面に付着が可能 2

シリコーンウェハーに吸着した三相乳化エマルション 10 Adsorption amount Weight of Hexadecane / ( 10-5 g/ cm 2 )on surface 8 6 4 2 0 0 Silicone wafer substrate 32mV Cationic

24 シリコーンウェハーに吸着した三相乳化エマルション 10 Adsorption amount Weight of Hexadecane / ( 10-5 g/ cm 2 )on surface Silicone wafer substrate 32mV Cationic three-phase emulsion Cationic O/W type surfactant emulsion Concentration of hexadecane / wt% 三相エマルション界面活性剤エマルション潤滑剥離剤農薬防虫などに応用可能

25 三相乳化法で調製したオリーブ油の粉末 Olive oil 水に再分散させても安定である

26 想定される用途親水性ナノ粒子は独立相のため少なくとも自由度 1 の独立示強変数を取ることができる乳化粒子による機能発現ソフトカプセル化現象不可逆的に付着した乳化ナノ粒子は外相と内相の間で隔壁層の機能を示すさらに Bilayer 系乳化粒子は水溶性有機物分子を乳化粒子内に可溶化する事ができるので, 外水相中の溶存濃度を低減させることができる医薬農薬食品香粧品など多くの産業分野で機能性エマルションによる新規商品開発をもたらすことができるであろう

27 企業への期待苦み乳化ナノ粒子苦み油渋み 1 内包物の徐放性溶出抑制抗酸化性 2 可溶化による有機物の補収吸着性苦み渋みの低減化渋みこの特性を応用した製品の開発

28 企業への期待乳化系を基材とする多くの産業分野への応用が期待される特に界面活性剤では乳化分散しにくい油剤例えば : 高粘性油剤高融点油剤固形油植物油可食油剤シリコン油炭化フッ素油医薬農薬機能性油剤ガソリン石油重油アスファルトピッチ等の鉱物油各種粉末固体分散テルペン系油剤低界面張力油剤などの油剤を乳化することができる界面活性剤を使用しないで乳化物を調製することができる人自然環境に調和型の乳化方法

29 本技術に関する登録済み特許発明の名称: 乳化分散剤及びこれを用いた乳化分散方法並びに乳化物登録番号 : 特海外 : アメリカカナダ韓国中国出願人 : 神奈川大学ロシア EPO 発明の名称: エマルション燃料登録番号 : 特出願人 : 神奈川大学発明の名称: 可食性エマルション及びその製造方法登録番号 : 特出願人 : 神奈川大学発明の名称: 汚染除去方法および汚染除去剤登録番号 : 特出願人 : 神奈川大学海外 : アメリカカナダ韓国中国ロシア EPO 発明の名称: 乳化剤及びその製造方法並びに乳化物の製造方法登録番号 : 特出願人 : 神奈川大学その他多数

産学連携の経歴 1997 年 - 三相乳化の実用化で企業と共同研究開始 2004 年 -2010 年 : エマルション燃料の共同開発 2007 年 - 大学発ベンチャー企業 :

30 産学連携の経歴 1997 年 - 三相乳化の実用化で企業と共同研究開始 2004 年年 : エマルション燃料の共同開発 2007 年 - 大学発ベンチャー企業 : 未来環境テクノロジー株式会社設立その後 : 化粧品関連業界化成品関連業界食品農薬等の関連業界など多数企業と共同研究開発商品化を実施 < 製品化実績 > 化粧品 :104 件食料品 :7 件その他 :3 件三相乳化物の登録商標

31 お問い合わせ先神奈川大学研究支援部産官学連携コーディネーター尾谷敬造 TEL: FAX: ご静聴有り難うございました

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1 関西 8 私大新技術説明会資料 (01/Mar/2013) 微粒子による乳化起泡 ~Pickering エマルションドライウォーター ~ Emulsification and foaming using particulate materials -Pickering emulsions and dry - 甲南大学理工学部機能分子化学科応用物理化学研究室村上良研究背景流体分散系 ( エマルションや泡など