第 1 回 繊 維 分 野 におけるエネルギー 使 用 合 理 化 技 術 開 発 費 補 助 金 プロジェクト 事 後 評 価 検 討 会 資 料 5-2 アクリル 樹 脂 製 造 エネルギー 低 減 技 術 の 研 究 開 発 工 業 生 産 レベルで 実 用 可 能 な PMMAのMMAモノマーへのリサイクルシステムの 開 発 平 成 17 年 4 月 ~ 平 成 20 年 3 月 三 菱 レイヨン
本 事 業 の 背 景 [ 技 術 的 な 動 向 ] 全 世 界 のMMA 生 産 量 は300 万 t 国 内 50 万 tであり アクリル 樹 脂 の 製 造 等 に 使 用 されている 使 用 後 廃 棄 されるアクリル 樹 脂 は 有 効 利 用 されていないのが 実 状 である 一 方 アクリル 樹 脂 は 熱 分 解 によりモノマー(MMA)を 高 収 率 で 回 収 できる 優 位 な 性 質 を 有 する 従 来 より 鉛 浴 方 式 釜 方 式 押 し 出 し 機 方 式 が 開 発 されているが 以 下 のような 問 題 がある 鉛 浴 方 式 釜 方 式 鉛 の 有 害 性 が 問 題 連 続 運 転 できない ( 分 解 槽 のコーキング 熱 分 解 ガス 回 収 装 置 の 閉 塞 ) 押 し 出 し 機 方 式 大 型 化 できない [ 社 会 的 な 動 向 ] 家 電 リサイクル 法 や 資 源 の 有 効 な 利 用 の 促 進 に 関 する 法 律 により 液 晶 テレビや 液 晶 ディスプレーの 導 光 板 や 拡 散 板 を 有 効 利 用 することが 強 く 望 まれている [ 経 済 的 な 動 向 ] 資 源 枯 渇 が 大 きな 問 題 であり 化 石 原 料 からモノマーを 製 造 することは 長 期 的 な 観 点 から 問 題 がある それと 比 較 し 廃 棄 されるアクリル 樹 脂 からモノマーを 製 造 することは 資 源 保 全 の 観 点 からも 望 まれている 1 事 業 の 目 的 官 民 一 体 となって アクリル 樹 脂 のリサイクル 技 術 の 開 発 を 行 う 1
2 体 制 経 済 産 業 省 繊 維 課 補 助 金 共 同 研 究 費 成 果 報 告 提 案 社 : 三 菱 レイヨン 成 果 報 告 フ ロシ ェクトリータ ー1 名 研 究 員 4 名 共 同 研 究 : 北 海 道 大 学 工 学 部 大 学 院 辻 俊 郎 准 教 授 2
3 研 究 目 標 1) 工 業 生 産 レベルで 実 用 可 能 な 高 効 率 MMAモノマーリサイクル 装 置 の 開 発 1 高 効 率 な 熱 分 解 槽 の 開 発 2 前 処 理 設 備 の 開 発 3 熱 分 解 ガス 回 収 装 置 の 開 発 2) キャスト 板 からのMMAモノマーリサイクル 技 術 の 開 発 1 前 処 理 条 件 の 研 究 2 運 転 条 件 の 最 適 化 3リサイクルモノマーの 品 質 評 価 3) 成 型 材 料 からのMMAモノマーリサイクル 技 術 の 開 発 1 前 処 理 条 件 の 研 究 2 運 転 条 件 の 最 適 化 3リサイクルモノマーの 品 質 評 価 4) 難 分 解 性 材 料 からのMMAモノマーリサイクル 技 術 の 開 発 1 前 処 理 条 件 の 研 究 2 運 転 条 件 の 最 適 化 3 3リサイクルモノマーの 品 質 評 価
メタクリル 酸 メチル(MMA) 外 観 : 無 色 透 明 の 液 体 ( 沸 点 100 ) 用 途 :アクリル 樹 脂 の 原 料 アクリル 樹 脂 (PMMA) 特 徴 : 透 明 性 や 耐 候 性 に 優 れる 用 途 : 意 匠 用 途 光 学 用 途 ( 当 社 製 品 例 ) キャスト 板 成 型 材 料 (ペレット 状 ) CH 2 = C CH 3 CO 2 CH 3 大 理 石 調 アクリル 樹 脂 ( 難 分 解 性 材 料 ) 加 工 品 例 ) 液 晶 モニター の 導 光 板 拡 散 板 携 帯 電 話 の 前 面 板 水 族 館 の 水 槽 4
4 開 発 したプロセス 1 前 処 理 工 程 ~ 選 別 工 程 リサイクルする 材 料 前 処 理 ( 粉 砕 ) 工 程 選 別 工 程 ペレット 状 物 無 し 無 し 保 護 紙 フィルム 付 きの 板 状 物 有 り 有 り 粉 砕 サイズの 最 適 値 5~15mm 5mm 以 下 粉 砕 に 要 するコスト エネルギーが 大 破 砕 時 に 微 粉 が 発 生 し ハント リンク 性 悪 化 15mm 以 上 樹 脂 一 粒 が 分 解 に 要 する 時 間 が 長 い 分 解 工 程 の 滞 在 樹 脂 の 質 量 / 滞 在 砂 の 質 量 の 比 が 大 きくなって 分 解 工 程 が 不 安 定 になった 保 護 紙 フィルム 付 きの 板 状 物 の 場 合 以 下 のような 方 法 で 選 別 する 保 護 紙 フィルム 付 き 板 状 物 粗 砕 機 粉 砕 機 風 力 選 別 機 重 量 物 (アクリル 樹 脂 ) 軽 量 物 ( 紙 フィルム) 5
2 分 解 工 程 ~ 砂 加 熱 工 程 熱 分 解 工 程 砂 加 熱 工 程 次 ヘ ーシ へ 樹 脂 熱 分 解 槽 砂 加 熱 槽 燃 料 流 動 化 ガス 流 動 化 ガス 特 徴 : 分 解 層 の 温 度 均 一 リサイクルモノマーの 物 性 向 上 : 分 解 残 渣 は 砂 加 熱 槽 で 連 続 処 理 分 解 層 コーキングレス : 砂 の 顕 熱 で 樹 脂 を 分 解 スケールアップ 性 良 好 6
3 回 収 ( 冷 却 )~ 微 粉 除 去 ~ 精 製 工 程 分 解 工 程 へ ( 流 動 化 ガスとして 循 環 利 用 ) 特 徴 :スプレー 塔 で 微 粉 は 回 収 液 中 に 捕 捉 し 濾 過 :フィルターで 取 れない 超 微 粉 は 凝 集 剤 で 除 去 : 蒸 留 塔 で 微 粉 を 完 全 に 除 去 分 解 ガス + 窒 素 ス プ レ ー 塔 セ パ レ ー タ フィルター 混 合 槽 分 離 槽 蒸 留 塔 モ ノ マ ー F 回 収 ( 液 化 ) 工 程 微 粉 ( 砂 顔 料 等 )を 液 体 中 に 捕 捉 濾 過 微 粉 除 去 工 程 濾 過 でも 捕 捉 できない 超 微 粉 は 凝 集 剤 で 分 離 精 製 工 程 蒸 留 で 微 粉 は 完 全 除 去 7
5 目 標 の 達 成 状 況 1) 工 業 生 産 レベルで 実 用 可 能 な 高 効 率 MMAモノマーリサイクル 装 置 の 開 発 1 高 効 率 な 熱 分 解 槽 の 開 発 破 砕 機 選 別 機 分 解 槽 砂 加 熱 槽 分 解 ガス 回 収 装 置 精 製 装 置 からなるアクリル 樹 脂 分 解 設 備 を 開 発 した 破 砕 機 選 別 機 : 保 護 紙 やフィルムの 付 いたアクリル 樹 脂 板 を 破 砕 後 風 力 選 別 機 で 選 別 する 装 置 である 分 解 槽 及 び 砂 加 熱 槽 : 分 解 槽 には 連 続 的 に 砂 加 熱 槽 から 加 熱 砂 が 供 給 され 砂 の 顕 熱 を 利 用 してアクリル 樹 脂 を 分 解 する 分 解 槽 は 流 動 化 ガス( 窒 素 )と 攪 拌 により 流 動 化 され 窒 素 は 循 環 して 利 用 される 分 解 ガス 回 収 装 置 : 下 記 3の 項 を 参 照 精 製 装 置 : 回 収 した 液 を 精 製 するための 設 備 であり 具 体 的 には 蒸 留 塔 である 省 エネルギー 目 標 63%に 対 し パイロット 設 備 では33% 実 機 想 定 (1 万 t/ 年 )では41%であった PMMA100%に 対 して 90% 以 上 でMMAを 得 ることができた ( 補 足 : 液 収 率 98% MMA 純 度 95%=93%) 2 前 処 理 設 備 の 開 発 前 処 理 装 置 として 粉 砕 装 置 と 風 力 選 別 装 置 からなるプロセスを 開 発 した 本 プロセスにより アクリル 樹 脂 板 の 保 護 紙 やフィルムを 自 動 選 別 することが 可 能 になった 粉 砕 コスト 分 解 工 程 の 安 定 性 の 両 方 を 考 慮 すると 樹 脂 の 最 適 サイズは5~15mmであった 3 熱 分 解 ガス 回 収 装 置 の 開 発 熱 分 解 ガス 装 置 として 分 解 ガスに 回 収 液 をスプレーするスプレー 塔 多 管 式 コンデンサー サイクロン 式 ミストセパレーター メッシュ 式 ミストセパレーター 回 収 した 液 を 濾 過 するフィルターからなる 一 連 の 装 置 を 開 発 した 分 解 槽 からは 樹 脂 分 解 残 渣 の 微 粒 子 樹 脂 に 含 まれる 顔 料 の 微 粒 子 砂 の 微 粒 子 等 が 発 生 する このような 微 粒 子 は 分 解 ガスや 流 動 化 ガスと 一 緒 にガス 回 収 装 置 に 行 き スプレー 塔 やミストセパレターにより ガスを 冷 却 して 得 る 液 体 と 一 緒 に 回 収 される 回 収 液 中 の 微 粒 子 はフィルターで 濾 過 し フィルターでも 除 去 できない 微 粒 子 は 凝 集 剤 を 利 用 して 除 去 する 8
2) キャスト 板 からのMMAモノマーリサイクル 技 術 の 開 発 1 前 処 理 条 件 の 研 究 前 処 理 方 法 として 破 砕 した 後 風 力 選 別 とした 破 砕 に 要 するエネルギー 分 解 工 程 の 安 定 化 の 両 方 の 観 点 から 破 砕 サイズの 最 適 は5~15mmであることを 明 らかにした 2 運 転 条 件 の 最 適 化 得 られるリサイクルモノマーの 物 性 分 解 工 程 の 安 定 運 転 を 総 合 的 に 考 慮 すると 分 解 槽 の 分 解 温 度 380~430 が 最 適 であった 分 解 温 度 が380 未 満 では 分 解 槽 における 滞 在 樹 脂 の 質 量 / 滞 在 砂 の 質 量 の 比 が 大 きくなって 分 解 工 程 が 不 安 定 になった また 分 解 温 度 が430 超 では リサイクルモノマーの 物 性 が 悪 化 した 3リサイクルモノマーの 品 質 評 価 キャスト 板 によるリサイクルモノマーの 物 性 を 下 表 に 示 す この 材 料 はMMA100%からなるホモポリマーである 目 標 達 成 状 況 評 価 収 率 90% 以 上 分 解 工 程 では90% 以 上 を 達 成 物 性 達 成 のため 蒸 留 工 程 で 収 率 低 下 下 記 に 示 す 物 性 は 蒸 留 工 程 の 収 率 60%の 場 合 (パイロット 設 備 での 実 験 結 果 ) MMA 純 度 99.8% 以 上 99.8% 達 成 イソ 酪 酸 メチル 3000ppm 以 下 1544ppm 達 成 遊 離 酸 0.005% 以 下 0.0004% 達 成 水 分 0.05% 以 下 0.03% 達 成 未 達 成 APHA 5 以 下 10 未 達 成 9
3) 成 型 材 料 からのMMAモノマーリサイクル 技 術 の 開 発 1 前 処 理 条 件 の 研 究 前 処 理 方 法 として 破 砕 した 後 風 力 選 別 とした 破 砕 に 要 するエネルギー 分 解 工 程 の 安 定 化 の 両 方 の 観 点 から 破 砕 サイズの 最 適 は5~15mmであることを 明 らかにした 2 運 転 条 件 の 最 適 化 得 られるリサイクルモノマーの 物 性 分 解 工 程 の 安 定 運 転 を 総 合 的 に 考 慮 すると 分 解 槽 の 分 解 温 度 380~430 が 最 適 であった 分 解 温 度 が400 未 満 では 分 解 槽 における 滞 在 樹 脂 の 質 量 / 滞 在 砂 の 質 量 の 比 が 大 きくなって 分 解 工 程 が 不 安 定 になった また 分 解 温 度 が430 超 では リサイクルモノマーの 物 性 が 悪 化 した 3リサイクルモノマーの 品 質 評 価 成 型 材 料 によるリサイクルモノマーの 物 性 を 下 表 に 示 す この 材 料 はMMA87% MA(アクリル 酸 メチル)13%からなるコポリマーである MMA 純 度 は 低 いが モノマー 合 計 (MMA+MA)では99.5%であった 成 型 材 料 (コポリマー) 用 に 使 用 可 能 であるレベルであった (ベンチ 設 備 での 実 験 結 果 ) 目 標 達 成 状 況 評 価 収 率 90% 以 上 分 解 工 程 では90% 以 上 を 達 成 物 性 達 成 のため 蒸 留 工 程 で 収 率 低 下 下 記 に 示 す 物 性 は 蒸 留 工 程 の 収 率 80%の 場 合 MMA 純 度 99.8% 以 上 MMA 97.7% (MA 1.8% その 他 0.5%) 未 達 成 未 達 成 イソ 酪 酸 メチル 3000ppm 以 下 1840ppm 達 成 遊 離 酸 0.005% 以 下 0.0001% 達 成 水 分 0.05% 以 下 0.034% 達 成 APHA 5 以 下 5 以 下 達 成 10
4) 難 分 解 性 材 料 からのMMAモノマーリサイクル 技 術 の 開 発 実 験 結 果 難 分 解 性 材 料 としてアクリル 系 人 工 大 理 石 ( 樹 脂 分 約 50% 水 酸 化 アルミニウム 約 50%か らなる 材 料 )を 検 討 した この 材 料 を 分 解 すると 油 層 と 水 層 の2 層 の 液 体 が 得 られた 油 層 中 のMMA 濃 度 は70%であった 油 層 は 樹 脂 の 分 解 によるもの 水 層 は 水 酸 化 アルミニウムの 脱 水 反 応 によるものであった 検 討 中 止 とした 理 由 人 工 大 理 石 は 樹 脂 分 約 50% 水 酸 化 アルミニウム 約 50%からなり もともと 樹 脂 分 が 尐 なく モノマー 化 に 適 さない 樹 脂 を 構 成 するモノマーの 内 MMAが 占 める 割 合 は 尐 なく MMAを 高 収 率 で 得 ることがで きない 樹 脂 の 分 解 と 共 に 水 酸 化 アルミニウムの 脱 水 反 応 ( 吸 熱 反 応 )が 進 行 し 所 要 エネル ギー が 増 加 する 脱 水 の 吸 熱 量 2MJ/kg (PMMAの 解 重 合 熱 0.55MJ/kg) アクリル 樹 脂 の 市 場 の 内 人 工 大 理 石 の 占 める 割 合 は 極 小 ( 約 1% 以 下 )であり リサイク ルの 効 果 が 小 さい 11
省 エネルギーについて 合 成 法 とリサイクル 法 によるMMA 製 造 エネルギー 比 較 (A) 合 成 法 ( 中 間 原 料 MMA) 14.9MJ/kg-MMA (B) 合 成 法 ( 天 然 資 源 MMA) 53.0MJ/kg-MMA 出 典 APME,No14 MMA 製 品 インヘ ントリー 分 析 ( 石 油 化 学 工 学 協 会 ) 目 標 本 開 発 プロセス (パイロット 設 備 ) 本 開 発 プロセス ( 大 型 機 :1 万 T/Y ) 分 解 工 程 精 製 工 程 破 砕 工 程 その 他 樹 脂 リサイクルMMA 3.4MJ/kg 理 論 値 1.7MJ/kgで 効 率 50%と した 樹 脂 リサイクルMMA 8.00MJ/kg 燃 料 7.40MJ/kg ( 内 訳 ) 分 解 工 程 45% 排 ガス 30% 放 熱 25% 電 気 0.60MJ/kg 2.0MJ/kg 1.99MJ/kg 1.99MJ/kg 合 計 5.4MJ/kg 9.99MJ/kg 8.75MJ/kg 省 エネ 率 ( 対 A) 63% 33% 41% 省 エネ 率 ( 対 B) 90% 81% 83% 樹 脂 リサイクルMMA 6.76MJ/kg 燃 料 6.16 MJ/kg ( 内 訳 ) 分 解 工 程 45% 排 ガス 37% 放 熱 18% 電 気 0.60MJ/kg 備 考 パイロット 実 験 結 果 パイロット 実 験 データから 推 算 12
6 まとめ (1) 高 効 率 な 高 効 率 MMAモノマーリサイクル 装 置 の 開 発 破 砕 機 選 別 機 分 解 槽 砂 加 熱 槽 分 解 ガス 回 収 装 置 精 製 装 置 から なるアクリル 樹 脂 のリサイクル 装 置 を 開 発 した この 装 置 により 熱 分 解 残 渣 によるコーキング 問 題 や 分 解 ガス 回 収 装 置 の 微 粒 子 に よる 閉 塞 が 解 決 され 連 続 運 転 できるプロセスとなる 90% 以 上 の 収 率 でMMAを 得 ることができる ( 但 し 目 標 とする 物 性 の 達 成 には 回 収 液 を 精 製 ( 蒸 留 )する 必 要 がある ) 合 成 法 よりも 41%の 省 エネルギー( 中 間 原 料 からの 比 較 ) 83%の 省 エネルギー( 天 然 資 源 からの 比 較 ) でMMAを 製 造 できる (2)キャスト 板 (ホモポリマー)から 合 成 法 によるMMAと 同 レベルの 物 性 を 有 する リサイクルモノマーを 製 造 することができた (3) 成 型 材 料 (コポリマー)から 成 形 材 料 に 使 用 可 能 なレベルの 物 性 を 有 する リサイクルモノマー(MMAとMAの 混 合 モノマー)を 製 造 することができた (4) 難 分 解 性 材 料 からのリサイクルモノマーの 製 造 の 検 討 は 中 断 した 13
7 残 された 課 題 と 事 業 化 の 見 通 し 残 された 課 題 [ 技 術 開 発 ] 分 解 工 程 や 精 製 ( 蒸 留 ) 工 程 の 最 適 化 により 高 収 率 で 目 標 とする 物 性 の 達 成 さらなる 省 エネルギー 化 低 コスト 化 の 検 討 スケールアップ 検 討 大 型 機 設 計 [ 事 業 面 ] 使 用 済 み 廃 棄 アクリル 樹 脂 の 効 率 的 な 収 集 方 法 体 制 作 り 事 業 化 の 見 通 し 第 一 ステップとしてアクリル 樹 脂 メーカーの 工 場 端 材 をリサイクル 対 象 として 想 定 し 2011 年 に1 万 t/ 年 第 二 ステップ 以 降 は 市 場 から 収 集 される 使 用 済 みのアクリル 樹 脂 を 対 象 とし 3 万 t/ 年 さらには10 万 t/ 年 の 見 通 しとする 研 究 開 発 2005~2010 2010~2015 2015~2020 廃 棄 される 液 晶 TV, 液 晶 モニターの 台 数 の 補 助 金 による コストダウン 本 研 究 開 発 技 術 の 開 発 低 コスト 大 型 機 の 開 発 技 術 の 海 外 展 開 検 討 スケールアップ 技 術 の 開 発 リサイクル 対 象 工 場 の 端 材 アクリル 樹 脂 回 収 を 法 により 義 務 化 使 用 済 みアクリル 樹 脂 ( 導 光 板 等 )をリサイクル 設 備 建 設 国 内 大 型 機 建 設 :1 万 t/ 年 国 内 大 型 機 建 設 :3 万 t/ 年 国 内 超 大 型 機 建 設 :10 万 t/ 年 市 場 規 模 2011 年 :1 万 t 2013 年 :3 万 t 2018 年 :10 万 t 14