アルコールなどを触媒とする安価 安全 簡便な新しいリビングラジカル重合 京都大学化学研究所 後藤淳 辻井敬亘 福田猛 新技術説明会 2008 年 12 月 9 日
研究背景 - ラジカル重合 R 2 N H スチレンメタクリレートアクリレートなど ラジカル付加反応 ( 成長反応 ) + 高いモノマー汎用性 ( 広範なモノマー群 高い官能基耐性 ) 高い簡便性 ( イオン重合のように 厳密な水分の除去などを要しない ) 世界の高分子の生産量の約半数 ( 約 1 億トン / 年間 )
研究背景 リビングラジカル重合 ( 精密制御ラジカル重合 ) 分子量と分子量分布の制御 単独重合体 トポロジー ( グラフト ) の制御 末端官能基の制御 共重合配列の制御 テレケリック ランダム共重合体 ブロック共重合体 星型 くし型 表面グラフト ( 濃厚ポリマーブラシ ) 高分子の一次構造の自在で精密な制御 設計 最先端の高付加価値材料の製造法として産業利用へ
研究背景 ( 想定される用途 ) - 分子量分布の制御 高分子の物性は分子量に依存 ( 融点 ガラス転移温度 粘弾性 ( 硬さ 強さ ) 透明性 屈折率 物質との混和性 溶解性など ) ( 期待しうる例 ) レジスト ( 例えば 現像時の溶剤への溶解性などに分子量依存性 ) 通常のラジカル重合 ( 分子量がまちまち ) 低分解能 リビングラジカル重合 ( 分子量が揃っている ) 高分解能 ( レジスト ) 基板への塗布 光マスク 露光 現像 基板 レジスト層 エッジの分解能の向上
研究背景 ( 想定される用途 ) - 共重合の制御 ブロック共重合体 通常のラジカル重合 ( ブロック共重合体の合成は困難 ) ( 例 ) エラストマー ( 相分離構造の利用 ) は多様な用途 リビングラジカル重合 ( ブロック共重合体が合成できる ) ( 例 ) 無機 有機 粒子 分子の分散剤 ( 力学材料 ( クレイ ナノチューブ ) 顔料 ナノ粒子 ( 化粧品材料 ) など ) ランダム共重合体 ブロック共重合体 ( 例 ) 界面活性剤 ( ミセル形成 ) 分散性の向上 ポリマーの少量化 ( ミセル ) ( 例 ) 接着剤 整髪料など 粒子あたりの接着点が少なく悪分散性 分散性に寄与せず
研究背景 想定される用途 トポロジー グラフト の制御 重合の開始点の数と位置で自在な分子設計 リビングラジカル重合 通常のラジカル重合 高密度のグラフトポリマーの合成は困難 高密度のグラフトポリマーが合成できる 例 潤滑剤 高密度化 例 新しい表面修飾技術 による超潤滑作用 高強度 高反発 極低摩擦 生体物質の 吸着抑制 など 1桁以上の 従来のグラフト化表面 高密度化 超高密度化 希薄領域 < 0.01 本/nm2 準希薄ブラシ 0.01 本/nm2 濃厚ブラシ >> 0.1 本/nm2 表面は物質の外界との接点として 光学 色など 力学 硬さ 摩擦など 熱力学 吸着 混 和など 化学 防錆など などの性質はすべからく表面の性質により 表面の制御は重要
想定される業界 - リビングラジカル重合の市場 潜在的に世界で年間約 200 億 US ドル (2 兆円 ) ラジカル重合の市場の 10% に匹敵 応用分野の例 ( 総説 Prog. Polym. Sci. 2006, 32, 93.) ( ミセル ) ( 分散剤 ) 熱可塑性エラストマー ( 自動車材料 工業用品 医療材料 スポーツ用品 電線被覆材 建築資材など ) 接着剤ポリマーアロイ界面活性剤医薬徐放材分散剤塗料インク包装材パーソナルケア製品 ( 化粧品 整髪料等 ) 新しい電子 光学 力学 結晶材料 レジストコーティング ( 粉体塗装など ) 潤滑剤新しい分離 潤滑 医療材料 これらを生産する優れたプロセスとして幅広い利用が想定
リビングラジカル重合 - モノマーを少しずつ積み上げる 脱保護モノマー付加保護 : アルキル基 : 保護基 : モノマー 高分子末端が 生きている ので リビング 保護基や脱保護触媒を異にする幾つかの方法論 個々に優れた性能や長所を有する 実用上解決の望まれる短所も
現在のリビングラジカル重合 : アルキル基 : 保護基 : モノマー : 触媒 ニトロキシルジチオエステル遷移金属触媒 N S S Ph C 9 H 19 CuBr / 2 N N C 9 H 19 高い制御能 高い制御能 高い制御能 簡便な操作 高いモノマー汎用性 高いモノマー汎用性 高価 多量 高価 多量 高価 高温重合 着色 臭気生成高分子の後処理が必要 重金属の使用触媒残渣の除去の問題 コスト ( 原料 後処理 ) 環境安全性の問題
普及に向けて これらの問題が解決されれば 潜在的な需要 ( 市場 ) を大きく充足しうる そのため 現在のリビングラジカル重合の改良 ( 第二世代化 ) が進められ 成果が得られている 我々は 新しい型のリビングラジカル重合の開発し これらの問題の解決を進めている
アルコールを触媒として用いたリビングラジカル重合 New 保護基 ヨウ素 汎用 (Et) 2 PH(=) リン化合物 触媒 N I 窒素化合物アルコール化合物安価で安全 触媒にはじめて非遷移金属を利用 新しい反応機構 ( 可逆移動触媒重合 (RTCP)) 2 13 B 14 C 15 16 N 現在 Sn, Ge, P, N, を利用可能 3 4 5 Al Ga In Si Ge Sn P As Sb S Se Te 従来には思いもよらなかった安全で簡単な化合物を触媒に利用可能に
アルコールを触媒として用いたリビングラジカル重合 特色 安価リン化合物 1 kg のポリマーの製造例モノマー (100 円 ) +ヨウ化アルキル (9 円 )+ 触媒 (1~10 円 )! 通常のラジカル重合 ( 汎用材料の製造 ) とほぼかわらない原料費で高付加価値材料の製造へ 高い環境安全性 グリーン触媒触媒の使用が微量 (> 50 ppm) 生体 医療材料への応用 ( 独自の応用分野 ) 簡便な操作 保護基 ヨウ素 汎用 (Et) 2 PH(=) 触媒 触媒残渣の除去が容易 ( 必要性がない ) 省コスト エネルギー 触媒の溶解に配位子が不要触媒が空気中で安定温和な重合温度触媒が非導電性 ( レジスト 電子材料への応用 ) ( 独自の応用分野 ) N I 窒素化合物アルコール化合物
触媒のライブラリー SnI 4 GeI 4 TGeI 3 13 14 15 16 2 B C N 微使用量 (< 100 ppm) 安価 ( 汎用の溶剤 可塑剤 ) N I 安価 N H NHS Maleimide 3 4 5 Al Ga In Si Ge Sn P As Sb S Se Te PI 3 (Et) 2 PH(=) (ipr) 2 PH(=) (Bu) 2 PH(=) TI 2,4,6-Me BHT 2,4-Me BHA 香草のタイムの香り成分の派生物 H H 安価 無毒 ( 汎用の食品 樹脂の酸化防止剤 ) H H (Et)PhPH(=) CN 2,6-Me-4-CN phenol H H Vitamin E Vitamin C 安価 ( 最も単純な化合物の一つ ) 無毒 ( 天然物 )
各種のモノマー群の制御 良好な制御 (M w /M n = 1.2-1.5) 単独重合 ランダム共重合 ブロック共重合 St MMA スチレン BzMA ( 電子 レジスト材料 ) ( 機能性 ) メタクリレート類 GMA M w /M n M n / 1000 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 6 4 2 狭い分子量分布 分子量の制御 0 0 10 20 30 40 50 60 70 重合率 / % MAA HEMA PEGMA DMAEMA ( 生体 医療材料 ) ( 酸 アミン ) nbu BA AA IP VAc アクリレート ジエン 酢酸ビニル 予備的な制御
実施例 ( 単独重合 ) entry monomer catalyst R-I I [R-I]/[I]/[cat] (mm) T ( o C) t (h) conv (%) M n (M n,theo ) M w /M n 1 St (100 eq) (Bu) 2 PH(=) PE-I DCP //10 100 23 55 4200 (5500) 1.24 2 St (100 eq) PE-I DCP //5 100 10 56 5200 (5600) 1.16 3 St (100 eq) BHT PE-I BPB /40/5 100 7 74 70 (7400) 1.26 4 St (100 eq) Phenol PE-I BPB /40/5 100 7 8100 (00) 1.27 5 MMA (200 eq) (Et) 2 PH(=) BP 40/20/10 70 6 74 13000 (15000) 1.29 6 MMA (100 eq) 60/10/1 2 79 7000 (7900) 1.29 (25 % anisole) 7 MMA (100 eq) Vitamin E PDX //10 0.5 69 6500 (6900) 1.23 8 GMA (100 eq) 60/10/1 (25 % anisole) 1 71 9700 (9100) 1.29 9 BzMA (100 eq) /10/1 0.8 70 13300 (13000) 1.26 10 HEMA (100 eq) 40/15/10 (35 % MEK) (15 % 1-PrH) 1.4 57 7900 (7400) 1.36 11 PEGMA (100 eq) (MW = 246) /10/2 1 39 8600 (9600) 1.33 機能性メタクリレート P, N, アルコール触媒は 100-1000 ppm 制御された分子量分布
実施例 ( 共重合など ) entry monomer catalyst R-I I [R-I]/[I]/[cat] (mm) T ( o C) t (h) con v (%) M n (M n,theo ) M w /M n 1 MAA/BzMA (15/85 eq) /40/1 1 60 6400 (9700) 1.21 2 HEMA/BzMA (22/78 eq) /20/2 1.25 90 18500 (15200) 1.37 3 DMAEMA/BzMA (18/82 eq) ランダム共重合 /20/2 1.25 90 15500 (15500) 1.37 4 BzMA (100 eq) PMMA-I (M n = 3900) (PDI = 1.14) /20/1 1 63 11100 (15000) 1.20 5 MMA (50% anisole) (100 eq) 40/10/1 1.5 54 5400 (5400) 1.31 BzMA (100 eq) ブロック共重合 +1.0 145 13100 (19300) 1.42 6 MMA (200 eq) (Et) 2 P I 2 40//10 2.17 95 10300 (9500) 1.22 H(=) 7 MMA (100 eq) I 2 40//5 3 90 8200 (9000) 1.28 ヨウ化アルキルのその場合成簡便 ( R-N=N-R + I 2 2 R-I ) 制御された分子量分布
ヨウ化アルキルの合成法 ( 例 ) (a) 重合中 in situ で生成させ それをそのまま用いることも可能 100 % + I 2 R I CN (b) ハロゲン置換 100 % + NaI + NaBr
ヨウ素末端の変換 簡便除去 末端変換 I ヨウ素 NH 2 Matyjaszewski, K., Davis, T. P., Eds.; Handbook of Radical Polymerization; Wiley & Sons: New York, 2002. ハロゲンに利用可能な反応は ヨウ素に適用しうる ヨウ素末端の簡便な除去 heat or hv R-I R = NaH + HI R-I R-H + NaI NaCl R-I R-Cl + NaI (R = tert-alkyl, allyl, etc) NaBH 4 R-I R-H + NaBH 3 I DMS etc
まとめ 安価 安全 簡便なリビングラジカル重合 応用分野の例 熱可塑性エラストマー ( 自動車材料 工業用品 医療材料 スポーツ用品 電線被覆材 建築資材など ) 接着剤ポリマーアロイ界面活性剤医薬徐放材分散剤塗料インク包装材パーソナルケア製品 ( 化粧品 整髪料等 ) 新しい電子 光学 力学 結晶材料レジストコーティング ( 粉体塗装など ) 潤滑剤新しい分離 潤滑 医療材料 リビングラジカル重合は 幅広い用途に利用しえます 操作が簡便で特別な装置も不要なため 小規模の利用にも障壁が小さく 一方で リビングラジカル重合の市場は大きく 大規模の利用にも魅力的と思われます この一年ほどの間に当技術は特に発展しました 個別のお問い合わせには 広範な実施例や 最新の成果をご紹介させていただきます 謝辞 : 文部科学省 ( 科学研究費補助金 ) NED( 産業技術研究助成事業 ) JST( つなぐしくみ )
本技術に関する知的財産権 発明の名称 : 新規リビングラジカル重合法 出願番号 : 特願 2006-14431 特開 2007-92014 出願人 : 国立大学法人京都大学 発明者 : 後藤淳 福田猛 辻井敬亘 など 大学単独で保有する基本特許を 国内出願 4 件 外国出願 2 件 論文 :J. Am. Chem. Soc. 129, 13347 (2007) Macromolecules, 41, 6261 (2008) Polymer 49, 5177 (2008) ( 総説 ) など 学会発表 : 第 57 回高分子学会年次大会 (2008.5.28) 第 54 回高分子学会高分子研究発表会 (2008.7.18) 第 236 回アメリカ化学会 (2008.8.17) 第 57 回高分子学会討論会 (2008.9.24) など学会予稿集参照
お問い合わせ 科学技術振興機構 (JST) 技術移転促進部シーズ展開課技術移転プランナー鷲田弘様 TEL :03-5214-7519 FAX :03-5214-8454 e-mail:h2washit@jst.go.jp