③プレゼン資料様式(福岡大学 中野)

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1 1 側鎖結晶性ブロック共重合体の 無電解 Ni めっき前処理への利用 福岡大学工学部化学システム工学科 助教中野涼子 教授八尾滋

2 従来技術とその問題点無電解 Ni めっき非導電性のプラスチック等に対する金属メッキとして利用基材表面上に金属触媒を一様に分布させることが重要 無電解 Niめっきの行程脱脂 : 基材表面の汚れを除去 エッチング : 基板表面に凹凸を作成 キャタリスト : 無電解めっきの核である金属触媒を吸着 アクセレーター : 金属触媒の酸化還元反応により金属を生成 無電解 Niめっき ( より引用 ) ( より引用 ) 電気めっき 2

3 3 従来技術とその問題点 金属触媒の吸着前処理法 ( エッチング ): 薬品で腐食させる or プラズマ等を照射する 基材 基材 基材 基材 基材 基材 薬品処理後に廃液が発生 複雑な構造体では十分な表面処理が不可

4 4 薬品処理後に廃液が発生 複雑な構造体では十分な表面処理が不可 基材 基材 エッチング液 ( 強酸 ) 繰り返し使用可 いずれは廃棄処分リンス液エッチング液 ( 強酸 ) を含む ( エッチング ) 基材 特に ABS 基材の場合 エッチング液に六価クロムを含む ( リンス ) 基材 環境負荷大環境施策に抵触する場合も ( 例 :RoHS)

5 5 薬品処理後に廃液が発生 複雑な構造体では十分な表面処理が不可 プラズマ照射電子線は直進電子線の入射角には限界がある 構造表面の改質は可能構造によっては改質できない箇所も 均一なめっきを作ることが困難

6 既往の研究による知見 結晶化超分子間力による結晶性高分子 (PE) の表面改質 側鎖結晶性ブロック共重合体で見いだされた機能 長鎖アルカン鎖部位を持つ高分子が ポリエチレン表面と 非常に強い相互作用力を示す Functional Unit n-ba m Side chain crystalline Unit STA n PE Surface 側鎖結晶性ブロック共重合体 (Side Chain Crystalline Block Co-polymer: SCCBC) の典型例および模式図 6

7 7 側鎖結晶性ブロック共重合体 (Side Chain Crystalline Block Co-polymer: SCCBC) 側鎖結晶部位と機能性部位からなるブロック共重合体 monomer Chemical Structure Melting temperature M w stearyl acrylate (STA) H 2 C=CHC 2 (CH 2 ) 17 CH C 5,000 n-butyl acrylate (n-ba) H 2 C=CHC 2 (CH 2 ) 3 CH 3-64 C 6,000 T m, SCCBC 55 C STA 由来の結晶を確認 偏光顕微鏡写真 ( スケール :100µm)

8 例 -1:SCCBC 添加前後の PE 粒子表面の変化 (a) (b) 10nm 10nm SCCBC 添加前の PE 粒子 SCCBC 添加後の PE 粒子 PE 粒子表面が SCCBC で覆われている PE n-ba m STA n 8

9 9 <Results> t= 0 t= 50ps t= 100ps t= 150ps t= 200ps t= 1ns

10 10 (side view) (top view) be adsorbed on the surface of PE by the van der Waals

11 結晶化超分子間力による結晶性高分子 (PE) の表面改質 側鎖結晶性ブロック共重合体で見いだされた機能 長鎖アルカン鎖部位を持つ高分子が ポリエチレン表面と 非常に強い相互作用力を示す ファンデルワールス (van der Waals) 力が 面で作用する 非常に強力な接着相互作用力を発揮 n-ba m Side chain crystalline Unit Functional Unit STA n PE Surface 側鎖結晶性ブロック共重合体 (Side Chain Crystalline Block Co-polymer: SCCBC) の典型例および模式図 11

12 12 例 -2:PE フィルム表面の改質 低濃度 (~1wt% 程度 ) のSCCBC 酢酸ブチル溶液を調製 a) 溶液に浸漬させる方法 b) アプリケータで膜引きする方法 (a) PE film or porous membrane Dipped in SCCBC solution Modified film or porous membrane (b) PE film or porous membrane Coated with SCCBC solution Modified film or porous membrane

13 13 SCCBC 改質 PE フィルムの水接触角測定結果 V n V m SCCBC-1 BHA Crystalline monomer M w : 3,000 Functional monomer M w /M n T m PEGMA SCCBC-2 M w : 2,400 DEAEMA M w : 62,000 M w : 25, C C SCCBC-1 SCCBC-2 PE PE + butyl acetate PE + SCCBC (1wt%) SCCBC-1 Av. 90 Av. 91 Av. 45 SCCBC-2 Av. 91 Av. 89 Av. 70 浸漬処理のみで接触角が低下 親水化が可能 PE

14 SCCBC/PE 吸着界面の TEM 観察結果 SCCBC PE 東ソー分析センター SCCBC 層でラメラ形成の一方 PE 界面付近は形成が乱れている 特に界面での剥離はない + 界面におけるアモルファス層の染色域が確認できない SCCBC は PE の構造と同調し 非常によく接着している 14

15 15 SCCBC 改質 PE 多孔膜の改質効果 DEEA m STA n (a) (b) (a): 非改質膜 (b): 改質膜 (Dipping) 多孔質の細孔内表面の親水化が可能

16 16 SCCBC 改質 PE 多孔膜の改質効果 - 改質多孔膜を用いた水中金属イオンの吸着実験 - 膜外観の変化 N DEAEMA m インク透過前 インク透過後 BHA n 非改質膜は BB インク水を透過しない BB インク水透過後の改質膜に着色を確認 撥水性の PE 表面が親水性へ変化

17 17 FT-IR 分析による比較 還流操作により改質膜から SCCBC を溶媒中へ脱離後 濃縮 FT-IR 測定 鉄イオンの吸収ピークは 700cm -1 および 800cm -1 付近 (Journal of Molecular Structure (2007) ) SCCBC + BB ink SCCBC %T cm SCCBC + BB ink 鉄イオンによる吸収ピークを確認 改質膜による鉄イオン吸着の可能性を示唆

18 18 側鎖結晶性ブロック共重合体による PE の表面改質 Side chain crystalline Unit Functional Unit PE PE Surface PE 形状を問わず 親水性または金属イオン吸着性の効果を確認 PE についての新たな表面改質効果

19 問題解決への糸口 薬品処理後に廃液が発生 複雑な構造体では十分なプラズマ処理が不可 基材表面に金属触媒を吸着可能な物質で改質する インク透過前 インク透過後 N DEAEMA m 含アミン置換基 BHA n 19

20 20 新技術の検討 サンプル作成 脱脂した HDPE フィルム ( [mm]) SCCBC 溶液に浸漬 ( 室温 5 秒 ) 乾燥 改質 HDPE フィルム 触媒化 :Pd-Sn コロイド溶液 (35 5 秒 ) 水洗 触媒化 HDPE フィルム活性化 : 塩酸 (35 ) 水洗 Pd 生成 HDPE フィルム 無電解 Ni めっき 水洗 無電解 Ni メッキ HDPE フィルム

21 21 表面改質に用いた SCCBC SCCBC1 SCCBC2 N m n Monomer Unit BHA TBAEMA BHA DEAEA Mw 5,900 1,700 8,107 1,321 BHA: Behenyl Acrylate TBAEMA: 2-(tert-Butylamino)ethyl methacrylate DEAEA: 2-(Diethylamino)ethyl Acrylate

22 実験結果 Un-treated Pd-catalyzed After non-electrolytic nickel plating SCCBC1 SCCBC2 HDPE フィルム上に一様な Pd の生成を確認 Ni 被膜を確認 ( 被膜応力由来 ) 強固な HDPE-SCCBC 吸着の検討が必要 22

23 23 新技術の特徴 従来技術との比較 従来技術の問題点であった 薬液エッチングでの強酸もしくは含六価クロム等の環境負荷の大きな廃液の発生がない 従来は 耐薬品性の高いプラスチック基板に対して プラズマ等による物理的なエッチングを行っており 複雑構造の基材への均一な改質は困難であったが 耐薬品性の高いPEも 改質用液に浸漬する行程のため 細部への改質が可能となる

24 想定される用途 製造におけるエッチング工程へ適用することでエッチングの簡略化および廃液による環境負荷の低減のメリットが大きいと考えられる 多孔膜細孔表面を改質することで 水質高次浄化における金属イオンの吸着へ効果が得られることも期待される また PEの表面改質に着目すると 金属 -プラスチック等の異素材接着やPE 上への印字 プ リント等の分野や用途に展開することも可能と 思われる 24

25 25 実用化に向けた課題 現在 SCCBCを用いたHDPE 基板上へ無電解 Niめっき用金属触媒の生成が可能 しかし Niめっき膜による被膜抵抗への耐久性の点が未解決である 今後 HDPE-SCCBC 吸着条件について実験データを取得し 適用していく場合の条件設定を行う さらに 触媒化 HDPE 表面上におけるPd 分布測定が必要

26 26 企業への期待 未解決のNi 膜生成時に生じる被膜抵抗への耐性については SCCBC 吸着条件もしくは置換基の選択により克服できると考えている また 高結晶性プラスチックの表面改質技術を開発中の企業 異素材接着分野等への展開を考えている企業には 本技術の導入が有効と思われる

27 27 お問い合わせ先 福岡大学研究推進部産学官連携センタ 担当コーディネーター川上由基人 TEL ( 内線 :2806) FAX

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