ポリマーアロイ技術を用いた耐熱性高分子の開発

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あやかやなぎしま
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特別論文ポリマーアロイ技術を用いた耐熱性高分子の開発早味宏 Development of Heat-Resistant Polymer Based on Polymer Alloy Technology by Hiroshi Hayami The polymer alloy technology is a polymer blend technology in which

Sumitomo Electric utilizes the polymer alloy technology to develop covering materials for wires and cables and adhesives for heat-shrinkable tubings.

1 特別論文ポリマーアロイ技術を用いた耐熱性高分子の開発早味宏 Development of Heat-Resistant Polymer Based on Polymer Alloy Technology by Hiroshi Hayami The polymer alloy technology is a polymer blend technology in which immiscible polymers are melt blended together to create a new material with the characteristics of each polymer. Sumitomo Electric utilizes the polymer alloy technology to develop covering materials for wires and cables and adhesives for heat-shrinkable tubings. In this report, an application of the polymer alloy technology to engineering plastics is discussed. The author focused on the micelles of a compatibilizer in situ produced in the reactive blending of polyamide and functionalized polyethylene to create heat-resistant polyamide resin in combination with radiation cross-linking technology. Keywords: polymer, polymer alloy, heat resistance, electron beam irradiation 1. 緒言ポリマーアロイ技術は本来は混ざり合わないポリマー同士を互いに微分散することによって両者の特長を併せ持った材料を作り出す技術である当社においても電線ケーブルの被覆材熱収縮チューブ接着剤等の材料開発において不可欠なコア技術として活用している本報告ではポリマーアロイ技術において重要な役割を果たす相溶化剤から形成されるミセルに着目し電子線照射による架橋技術を組み合わせることによって高耐熱性ポリアミド樹脂の開発に適用した事例を紹介する (1) 2. ポリマーアロイ技術パソコンや薄型 TV などの電子機器の筐体に使用される ABS 樹脂は高強度の AS 樹脂 ( アクリロニトリルとスチレンの共重合樹脂 ) のマトリックスにポリブタジエンゴムをドメインとして微分散したポリマーアロイで強度と耐衝撃性を兼ね備えた素材であるポリマー同士を互いに微分散して海島の構造とするにはポリマー同士の界面張力を低下させる相溶化剤が不可欠である水と油は混ざり合わないが石けんを添加すると乳化し ( 水中に油滴が微分散した状態 ) 水と油に分離した状態に再び戻ることはないこれは石けんの分子が親水性の分子鎖と親油性の分子鎖を併せ持ち水と油の界面に存在することによって両者の界面張力を低下させるからである ( 図 1) ポリマーアロイにおいて石けんの役割を果たす分子が相溶化剤であるポリアミドのマトリックスにポリエチレンをドメインとして微分散した耐衝撃性ポリアミドは相溶化剤にポリアミドの分子鎖とポリエチレンの分子鎖を併せもった構造の分子を用いている (2) ( 図 2) 図 1 石けんによる水と油の乳化図 2 ポリアミドとポリエチレンのポリマーアロイ年 1 月 S E Iテクニカルレビュー第 17 号 ( 1 )

2 ポリアミドとポリエチレンをポリマーアロイ化する場合予め合成しておいた相溶化剤をポリアミドとポリエチレンを溶融混合する際に添加する方法もあるがポリアミドとポリエチレンの溶融混合時に相溶化剤を合成しつつ混合するいわゆるリアクティブ混合法がポリマー同士をより効率的に微分散するために好ましいとされているポリアミドとポリエチレンのポリマーアロイでは相溶化剤の原料として無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いる無水マレイン酸変性ポリエチレンはポリアミドとポリエチレンの溶融混合中にポリアミドのアミノ基と反応してポリアミドとポリエチレンのグラフトポリマーが生成しこのグラフトポリマーがポリアミドとポリエチレンの微分散を促進する τ τ PE τ (a) PE PE PE PE 3. 相溶化剤ミセルの形成従来相溶化剤は異種ポリマーの界面に存在するとされてきたが近年の研究で界面のみに存在するのではなく溶融混合時の高い剪断力によって界面から引き抜かれマトリックス中で集合しミセルを形成する場合があることが明らかにされた (3)() 相溶化剤の分子構造の形態には図 3 のつのパターンが考えられる a) リニア型ブロックポリマー b) 逆 Y 字型ブロックポリマー C)Y 字型ブロックポリマー d) 逆 Y 字型マルチブロックポリマーであるリアクティブ混合によって生成する相溶化剤の構造は相溶化剤の原料ポリマーの官能基のシーケンスで決まり界面からの引き抜かれやすさは相溶化剤の分子構造の形態と混合の剪断力の大きさに依存することが明らかにされている () 界面から引き抜かれた相溶化剤がマトリックス中で集合しミセルを形成する様子を模式的に示したものが図 (a) である大きなサイズのドメインがポリエチレンでポリエチレンのドメインの間に細かく分散したサブドメインが界面から引き抜かれた相溶化剤のミセルを示す a) b) PSU-PhAH PE-MAH c) d) PE-MAH E-GMA 図 3 リアクティブ混合で生成する相溶化剤の分子構造の形態 a) 直線型 b) 逆 Y 型 c)y 型 d) マルチグラフト逆 Y 型図 (b) a) ミセルの存在による PE ドメイン間距離 τ の減少 (τ τ,τ ) b) ポリアミド分子鎖による PE ドメインの局所ネットワークの形成相溶化剤のミセルは同図 (b) のように中央部にポリエチレン部が集合しそこからポリアミドの分子鎖が伸びた構造となる. 耐熱性材料開発への応用ポリアミドは電子部品の耐熱性プラスチック部材として活用されているが融点 (220 ) を超える温度に晒されると変形溶融するので鉛フリーはんだのプロセスに適用するのは難しいしかしポリアミドに電子線や γ 線等の電離放射線を照射して架橋すれば耐熱性が向上し鉛フリーはんだのプロセスに適用できる高い耐熱性を付与することが可能である () 電離放射線の照射によるポリアミドの架橋効率はポリエチレンと比較すると劣るため高線量の電子線を照射する必要があり工業的には不利となるがこの問題は相溶化剤のミセルを活用することにより解決できると考えられるすなわち図 (b) において PE ドメイン間の距離を τ PE ドメインと相溶化剤ミセルの距離をτ 相溶化剤ミセル間の距離をτ とすると τ やτ は相溶化剤ミセルの数が増加するにつれて短くなりその結果相溶化剤ミセルから伸びたポリアミド分子鎖が互いに接近する距離まで近づいて行くことになるここに電離放射線が照射されると相溶化剤ミセルから伸びたポリアミド分子鎖間に架橋点を形成し架橋効率の高い架橋ポリエチレンのドメインを介して系全体に三次元の架橋ネットワークが形成されることになりポリアミ ( 1 ) ポリマーアロイ技術を用いた耐熱性高分子の開発

ド単体に照射するよりも低線量で高い架橋度が得られるようになると期待できるドメインの間に 30-0nm サイズのサブドメインが存在することがわかるこのサブドメインが混合時の高剪断力によ.

8) エポキシ基を導入したポリエチレン(E-GMA-3: エポキシ基濃度 3wt% MFR = 3.0) エポキシ基を導入したポリエチレン(E-GMA-: エポキシ基濃度 wt% MFR = 3.0) エポキシ基を導入したポリエチレン(E-GMA-12 : エポキシ基濃度 12wt% MFR = 3.

100rpm ( 剪断速度 1 s-1 ) で 1 分間行い h-/m-pe = /3 の組成比のものは 1 段目の混合を h-/m-pe = 0/0 で行った後得られた混合物を2 段目の混合でポリアミドと 0/0 で混合する2 段混合法で作製したこれは M-PE の無水マレイン酸基の濃度が 0.

3 ド単体に照射するよりも低線量で高い架橋度が得られるようになると期待できるドメインの間に 30-0nm サイズのサブドメインが存在することがわかるこのサブドメインが混合時の高剪断力によ. 実験 - 1 原材料低分子量ポリアミド (l-:mn( 数平均分子量 )= 1,300 Mw( 重量平均分子量 )= 29,100) 高分子量ポリアミド (h-:mn = 22,00, Mw = 7,20) 無水マレイン酸基を投入したポリエチレン(M-PE : Mn = 21,00, Mw = 9,800, 無水マレイン酸基の濃度 0.1wt%, MFR( メルトフローレート )= 0.8) エポキシ基を導入したポリエチレン(E-GMA-3: エポキシ基濃度 3wt% MFR = 3.0) エポキシ基を導入したポリエチレン(E-GMA-: エポキシ基濃度 wt% MFR = 3.0) エポキシ基を導入したポリエチレン(E-GMA-12 : エポキシ基濃度 12wt% MFR = 3.0) - 2 試験試料の作製方法と相構造の評価ポリアミドのペレットを mmhg で 2 時間乾燥無水マレイン酸変性ポリエチレンのペレットを mmhg で 2 時間乾燥させた後小型ニーダーを用いて溶融混合を行った溶融混合は表 1の h-/e-gma = 70/30 の組成比のものは混合温度 20 ローター回転速度 0rpm( 剪断速度 7 s-1 ) または 100rpm ( 剪断速度 1 s-1 ) で 1 分間行い h-/m-pe = /3 の組成比のものは 1 段目の混合を h-/m-pe = 0/0 で行った後得られた混合物を2 段目の混合でポリアミドと 0/0 で混合する2 段混合法で作製したこれは M-PE の無水マレイン酸基の濃度が 0.1wt% と低いため 1 段目の混合をポリエチレンリッチの条件で行うことによって相溶化剤の収量を高めるためである混合した材料は 20 の熱プレスで厚み 1.0mm のシートとしポリエチレンドメインの平均粒子径 Dの測定は光分散法粒子間距離 τは試料の薄膜切片を RuO で染色し透過電顕 (TEM) で観察する方法で行った - 3 電子線照射架橋度の測定上記のシート状試料に加速電圧 1.2MV の電子線 ( 線量率 kgy/s) を 30, 0, 120, 180, 20, 30kGy 照射して照射試料とし動的粘弾性 ( 昇温速度 2 / 分振動周波数 10Hz) の測定を行い 2 における貯蔵弾性率を架橋度の指標として用いた. 結果と考察図に h-/e-gma=70/30 系の TEM 像を示す aがe- GMA のエポキシ基導入量 3wt% bが wt% cが 12wt% である暗部がポリエチレンドメインでありポリエチレン図 1 分間溶融混合した h-/e-gma = 70/30 系の TEM 像エポキシ導入量 : a)3wt % b)wt % c)12wt % 表 1 配合比 (wt %) 混合条件とモルフォロジーサンプル名 G-1 G-2 G-3 M-1 M-2 M-3 M- h I 1 E-GMA E-GMA- 30 E-GMA-3 30 PE-MAH MIixing 1-step a) 1-step a) 1-step a) 2-step b) 2-step c) 2-step c) 1-step a) D(µm)d) t(µm)e) a)1-step : PE とを 20 で 1 分間混合した ( ローター速度 : 100rpm) b)2-step : h( 又は I) と PE MAH をまず /PE=30/70wt 比の条件で分間混合し ( ローター速度 : 100rpm) その後混合物と h とを 0/0wt 比の条件で 10 分間混合した c)2-step : まず 10 分間混合しその後分間混合した d) 光散乱によって測定された粒子径 e)tem によって測定された粒子間距離 a b c 年 1 月 S E Iテクニカルレビュー第 17 号 ( 17 )

2.µm a 10 9 h E-GMA-12 70/30h/E-GMA-12 8 7 2.

ポリエチレンドメインの平均粒径 D 粒子の表面表面間の距離 τを表 1 にまとめた E-GMA 系ではエポキシ基の導入率が高いほど平均粒径 Dと表面表面間距離 τが短くなりポリエチレンドメインが微細化して相溶化剤ミセルの数が増加したと考えられる図 (a) は h-/m-pe = /3 系 ( 表 1 の M-) の 1 段目の混合物の TEM 像である図と同様に PE

4 2.µm a 10 9 h E-GMA-12 70/30h/E-GMA µm b h E-GMA-12 70/30h/E-GMA-12 7 図 1 分間溶融混合した a)h/pe-mah = /3 系 b)h/i/pe-mah = 0/1/3 系の TEM 像りポリアミドとポリエチレンの界面より相溶化剤が引き抜かれることによって生成した相溶化剤のミセルであるポリエチレンドメインの平均粒径 D 粒子の表面表面間の距離 τを表 1 にまとめた E-GMA 系ではエポキシ基の導入率が高いほど平均粒径 Dと表面表面間距離 τが短くなりポリエチレンドメインが微細化して相溶化剤ミセルの数が増加したと考えられる図 (a) は h-/m-pe = /3 系 ( 表 1 の M-) の 1 段目の混合物の TEM 像である図と同様に PE ドメインと相溶化剤ミセルが共存しているが表 1 に示したように PE ドメインの平均粒径 D 粒子間距離 τは h-/e- GMA 系よりやや大きい図 (b) は h-/l-/m-pe = 0/1/3 ブレンド ( 表 1 の M-3) の2 段混合品の TEM 像である 2 段目の混合は 1 段目で低粘度の l- と MAH-PE を 30/70 で 10 分間混合しておき 2 段目で h- と 0/0 で分間混合する方法で作製したしかし 2 段混合の M-3 のτは 0.8µm と 1 段混合の M- のτ(0.µm) より大きく 2 段混合により期待した τの低減は見られなかったこれはポリアミド成分を h- のみとして2 段混合を使った M-2 や混合時間のプログラムを変更した M-1 でも同様であり 1 段目の混合物の溶融粘度が高いために 2 段目のポリアミドとの混合において分散が十分に進まないことが原因であると推測される 2 段混合での Dやτは予想とは異なったが上記の方法で得られた Dとτを変えたポリアミド / ポリエチレンアロ図 8 3 図 7 動的貯蔵弾性率の温度依存性 a)18mrad での電子線照射前 b) 照射後 Mrad 2 Mrad 12 Mrad M-1 M-2 M- M-3 Mrad 2 での動的貯蔵弾性率 ( 架橋密度 ) と平均粒子径の関係イの試料に電子線を照射して架橋度とD τの関係を調べることとした図 7 は h-/e-gma-12 = 70/30 h- 単体 E-GMA 単体についてそれぞれ照射前後の動的粘弾性を測定したものである h- 単体は照射後も融点の 222 以上で貯蔵弾性率が低下するのに対して E-GMA 単体は照射により融点の 100 を超えても一定の貯蔵弾性率を示すことか ( 18 ) ポリマーアロイ技術を用いた耐熱性高分子の開発

図 9.0..0..0 3. 3 Mrad 12 Mrad G-1 G-2 G-3 M- M-1 M-2 M-3 0.00 0.3 0. 0. 0. 0.7 0.8 τ Mrad 2 での動的貯蔵弾性率 ( 架橋密度 ) と粒子表面間距離の関係 8.

5 図 Mrad 12 Mrad G-1 G-2 G-3 M- M-1 M-2 M τ Mrad 2 での動的貯蔵弾性率 ( 架橋密度 ) と粒子表面間距離の関係 8. 謝辞本研究を進めるにあたり山形大学工学部井上隆教授に丁寧かつ熱心なご指導を賜りましたここに深く感謝の意を表します用語集ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーポリマーアロイ本来は混ざり合わないポリマー同士を互いに微分散することによって両者の特長を併せ持った材料を作り出す技術熱収縮チューブ加熱することにより所定の径に収縮する性質を有するチューブらポリアミドはポリエチレンよりも架橋効率が低いことがわかるこれに対し h-/e-gma-12 = 70/30 の照射試料はポリアミドの融点以上の温度で貯蔵弾性率の大きな低下がなく架橋のネットワークが形成されていることがわかる図 8は架橋度の指標である 2 での貯蔵弾性率をドメインの平均粒径に対して照射線量ごとにプロットしたものである貯蔵弾性率は高線量域ではドメインの平均粒径 Dに対する依存性は少ないが低線量域ではドメインの平均粒径 D との相関関係が認められる一方図 9 のように表面表面間距離 τと貯蔵弾性率は明らかな相関関係が認められ τが小さいほど低い照射線量で高い架橋度が得られているこの結果は図 2 で議論したようにポリアミドのマトリックス中で相溶化剤のミセルから伸びたポリアミド分子鎖同士が架橋点を形成し高架橋度のポリエチレンドメインを介して系全体に三次元の架橋ネットワークが形成されるメカニズムを裏付けるものであると考えられる 7. 結言ポリマーアロイにおいて重要な役割を果たす相溶化剤は近年の研究で異種ポリマーの界面に存在するだけでなく混合時の高い剪断力によってマトリックスポリマー中に引き抜かれ相溶化剤のミセルを形成して存在していることが明らかにされた本研究はこの相溶化剤ミセルから伸びた分子鎖を電離放射線照射における架橋点として活用することによって高耐熱性のポリアミド樹脂の開発に役立てた事例を紹介したポリマーアロイ技術は高分子材料からより高度な特性を引き出すためのコア技術としての重要性がますます増加すると考えられ基幹の材料技術の 1 つとしてさらに深化発展させていく所存である電子線照射技術高分子材料に加速電子を照射することによりポリマー分子の間に橋かけ ( 架橋 ) 構造を形成して耐熱性等の物性を向上する技術参考文献 (1) Lihua Pan, Takashi Inoue, Hiroshi Hayami, Shinya Nishikawa, Polymer, Volume 3, Issue 2, January 2002, Pages (2) Keskkuha H, Paul DR. In: Kohan M, editor. Nylon plastics handbook, Munich: Carl Hanser, 199, chapter 11. (3) Nakayama A, Guegan P, Hirano A, Inoue T, Macosco CW. ACS Polym Prepr 1993; 3(2):80 () Charoensirisomboon P, Chiba T, Solomko SI, Inoue T, Webber M. Polymer 1999; 0:803 () Charoensirisomboon P, Inoue T, Webber M. Polymer, 2000; 1:907 () SEI Technical Review September 200 No.1, p. 執筆者早味宏 : シニアスペシャリストエレクトロニクス材料研究所高分子材料技術研究部部長電線ケーブル被覆材をはじめとする高分子材料の研究開発に従事年 1 月 S E Iテクニカルレビュー第 17 号 ( 19 )

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untitled インクジェットを利用した微小液滴形成における粘度及び表面張力が与える影響色染化学チーム向井俊博要旨インクジェットとは微小な液滴を吐出し, メディアに対して着滴させる印刷方式の総称である現在では, 家庭用のプリンターをはじめとした印刷分野以外にも, 多岐にわたる産業分野において使用されている技術である本報では, 多価アルコールや界面活性剤から成る様々な物性値のインクを吐出し, マイクロ秒オーダーにおける液滴形成を観察することで,