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みさきうばら
7 years ago
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1 GIXS でみる液晶ディスプレイ用配向膜日産化学工業株式会社電子材料研究所酒井隆宏石津谷正英石井秀則遠藤秀幸 ( 財 ) 高輝度光科学研究センター利用研究促進部門 Ⅰ 小金澤智之広沢一郎

2 背景 Ⅰ ~ LCD の表示品質 ~ 液晶ディスプレイ (LCD) 一方向に揃った ( 配向した ) 液晶分子を電圧により動かすことで表示 FF 液晶分子液晶配向と表示品質 C 電極液晶分子の配向が乱れると表示品質が悪化電極液晶分子電場配向品質配向品質液晶配向と表示品質とが強く相関 P2 液晶配向の制御は非常に重要

3 背景 Ⅱ ~ 液晶配向膜と液晶配向 ~ 液晶の配向制御液晶配向膜 ( 高分子 ) を布で一方向に擦る ( ラビング処理する ) ことで実現 1 配向膜を塗布 2 回転する布で擦る 3 表面の分子が配向高分子 ( ポリイミド ) 布ラビング方向液晶を挟む n 基板 4 液晶が配向する配向膜 P3 液晶配向と配向膜表面とが相関

4 背景 Ⅲ ~ 液晶配向と結晶性 ~ 従来の研究反射型エリプソメトリー非線形光学効果 (SHG,SFG) 偏光 FT-IR 軟 X 線吸収測定 (EXAFS) 高分子 ( ポリイミド ) 従来の研究は配向膜の分子配向に注目分子が配向するラビング方向材料開発の中で配向膜構造構造から予測される結晶性液晶配向性 SP-PI1 SP-PI4 n n P4 配向膜の結晶性と液晶配向とに相関関係?

5 原理 Ⅰ ~ 結晶性と X 線 ~ X 線の散乱回折現象 Δl Δl = 2d sin = nλ この条件の時に光が強め合う d を変化させて光強度を測定 d に対応するピークが出る結晶性と散乱強度 Δl d Δl Δl Δl 散乱強度 (A.U.) 1 散乱角 (deg.) Δl Δl 散乱強度 (A.U.) 1 ハロー散乱角 (deg.) P5 結晶性高い = 鋭いピーク結晶性低い = 鈍いピーク

6 原理 Ⅱ ~ 高分子と X 線回折 ~ 高分子の X 線回折配向膜への適用配向膜付基板ラビング方向 X 線高分子 P6 ラビング方向に平行方向の結晶性ラビング方向に垂直方向の結晶性ラビング方向ラビング方向に対して平行垂直方向の結晶性を調べることができる

7 原理 Ⅲ ~ 表面選択性 ~ 全反射における染み込み X 線は物質側に染み込んでいる反射 X 線はこの染み込んだ分の情報を持っている X-ray 空気染込んだ X 線物質 X 線全反射により物質表面物質表面近傍のみを測定可能表面と全体との区別法入射角 < 全反射臨界角配向膜基板入射角入射角配向膜表面の情報 P7 入射角 > 全反射臨界角配向膜基板入射角で膜表面と膜全体の情報を区別できる配向膜全体の情報

8 測定 ~ 試料と測定 ~ 試料液晶配向性予測される結晶性 SP-PI1 SP-PI2 SP-PI3 SP-PI4 膜厚 :1nm 基板 :Siウエハー SP-PI1 SP-PI4 配向性の良いものは結晶性が高いと予測測定 P8 ビームライン :SPring8 BL19B2 X 線エネルギー :1keV 入射角 :.12 ( 表面のみ ).16 ( 膜全体 )

9 配向膜全体 ~ バルクの結晶性 ~ 散乱強度 (A.U.) 配向性良い SP-PI1( ) SP-PI3( ) 鋭いピークハロー ( 鈍いピーク ) 配向性悪い散乱強度 (A.U.) 鋭いピーク SP-PI2( ) SP-PI4( ) ハロー ( 鈍いピーク ) 散乱角 (deg.) 散乱角 (deg.) 全ての配向膜が同じ様な結晶性を持つ P9 配向膜全体で見た結晶性と液晶配向性には相関無し

10 配向膜表面 Ⅰ ~ 配向性悪い ~ SP-PI2( 配向性 ) SP-PI4( 配向性 ) ラビング方向に平行ラビング方向に垂直ラビング方向に垂直ラビング方向に平行散乱強度 (A.U.) 鋭いピークハロー散乱強度 (A.U.) ハロー散乱角 (deg.) 散乱角 (deg.) P1 配向性の最も悪い SP-PI4 は表面に結晶性を持たない配向性の少し悪い SP-PI2 は平行方向にのみ結晶性がある

11 配向膜表面 Ⅱ ~ 配向性良い ~ SP-PI1( 配向性 ) SP-PI3( 配向性 ) 散乱強度 (A.U.) ラヒンク方向に平行ラヒンク方向に垂直ハロー散乱強度 (A.U.) ラヒンク方向に平行ラヒンク方向に垂直鋭いピーク 1 鋭いピーク.5 ハロー散乱角 (deg.) 散乱角 (deg.) P11 配向性の良い配向膜はラビングと垂直方向にも結晶性を持つ

12 まとめ Ⅰ ~ 結晶性と液晶配向性 ~ 膜全体の結晶性表面の結晶性液晶配向性平行方向垂直方向 SP-PI1 SP-PI2 SP-PI3 SP-PI4 配向膜の表面結晶性と液晶配向性との相関が明らかとなった液晶の配向 (LCDの品質)? 結晶性分子配向 P12

13 分子配向 Ⅰ ~ 散乱強度と配向 ~ 高分子の X 線回折回転角と散乱強度ラビング方向に水平 ( 回転角 ) ラビング方向に垂直 ( 回転角 9 ) 高分子ラビング方向高分子ラビング方向 P13 散乱強度大散乱強度小

14 分子配向 Ⅱ ~ 分子配向測定 ~ 配向度 ( 分子配向 ) 測定結晶性を示す鋭いピークに着目 ( 散乱角 p を固定 ) 試料を基板面内で回転させピーク強度の試料回転角依存を測定ラヒンク方向に平行ラヒンク方向に垂直試料回転 P14 散乱強度 (A.U.) p p 散乱角 (deg.) p ラビング方向高分子の面内異方性 ( 分子配向 ) が測定可能

15 分子配向 Ⅲ ~ 分子配向度 ~ ピーク強度 (A.U.) ラビング方向に平行 SP-PI1 SP-PI3 ラビング方向に垂直配向度 ( 二色比 ) SP-PI1( 配向性 ).21 SP-PI3( 配向性 ) 試料回転角 (deg.) SP-PI1( 配向性 ) と SP-PI3( 配向性 ) とで配向度に大きな差無し P15 分子配向 ( 配向度 ) と液晶配向性とに単純な相関なし

16 まとめ Ⅱ StageⅠ 液晶の配向 (LCDの品質) StageⅡ? 微小角入射 X 線散乱法表面の結晶性試料面内回転液晶の配向表面の分子配向 ( 配向度 ) (LCD の品質 ) 分子配向は本当に相関しないのか? P16

17 実際との差 Ⅰ ~ 製造工程 ~ 液晶ディスプレイの製造プロセス 1 ラビング 2 接着剤で貼り合わせる 3 熱処理により硬化配向膜基板接着剤 12~15 4 液晶を注入配向膜はラビング後に熱処理される P17

18 実際との差 Ⅱ 測定のタイミング ~ 従来の測定 ~ 1 ラビング 2 接着剤で貼り合わせる 3 熱処理により硬化配向膜基板従来はこの時点での配向膜を測定熱処理後の状態が重要熱処理後を測定する必要あり P18

19 測定手順 ~ 熱処理による変化 ~ 今回の測定手順 1 ラビング配向膜 2 ラビング処理後測定 315 で 2h 熱処理後測定基板ガラス転移温度 (Tg) P19 一般的なポリイミドのガラス転移温度は 17 以上ガラス転移温度 ( ) SP-PI1( 配向性 ) >17 SP-PI3( 配向性 ) >17 ガラス転移温度以下 (15 ) の熱で変化するのか?

20 熱変化 Ⅰ ~ SP-PI1( ) 膜全体 ~ 3 25 熱処理前熱処理後散乱強度 (A.U.) 散乱角 (deg.) 15 の熱処理で膜全体の結晶性は変化せず P2

21 熱変化 Ⅱ 散乱強度 (A.U.) ~ SP-PI1 ( ) 表面 ~ 熱処理前熱処理後散乱角 (deg.) 膜全体と同様表面も熱処理の影響はほとんど無い P21 SP-PI1( ) の結晶性は 15 熱処理の影響無し

22 熱変化 Ⅲ ~ SP-PI3 ( ) 膜全体 ~ 25 2 熱処理前熱処理後散乱強度 (A.U.) 散乱角 (deg.) 膜全体で測定すると SP-PI3( ) も熱処理の影響無い P22

23 熱変化 Ⅳ 散乱強度 (A.U.) ~ SP-PI3 ( ) 表面 ~ 熱処理前熱処理後散乱角 (deg.) ガラス転移温度以下の熱処理によって膜表面が大きく変化している P23 SP-PI3( ) は膜表面のみが熱処理により変化する

24 熱変化 Ⅴ ~ SP-PI3 ( ) 分子配向 ~ ピーク強度 (A.U.) 熱処理前熱処理後配向度 ( 二色比 ) 熱処理前.26 熱処理後試料回転角 (deg.) ガラス転移温度以下でも表面の分子配向 ( 配向度 ) が大きく変化 P24 熱処理により緩和ではなく秩序向上が起きている

25 熱変化 Ⅵ ~ まとめ ~ 15 熱処理による変化分子配向 ( 配向度 ) と液晶配向 P25 SP-PI1 SP-PI3 膜全体表面膜全体表面熱処理による変化ガラス転移温度以下でも表面の分子は動くことができる熱処理前液晶配向性と熱処理後の配向度に相関あり無無無有配向度 ( 二色比 ) 熱処理後液晶配向性 SP-PI SP-PI

26 まとめ Ⅲ StageⅠ P26 液晶の配向 (LCDの品質) StageⅡ 表面の結晶性液晶の配向表面の分子配向 ( 配向度 ) (LCDの品質) StageⅢ? 微小角入射 X 線散乱法試料面内回転熱処理による変化液晶の配向表面の分子配向 ( 配向度 ) (LCD の品質 ) 配向膜表面の結晶性及び分子配向と液晶配向との相関が明らかとなった

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< F91E F1835C D835E815B8CA48B8689EF5F8FE396EC2E786477> 2011 年 5 月 20 日第 4 回ソフトマター研究会産業利用における GISAXS の活用東レリサーチセンター構造化学研究部構造化学第 2 研究室岡田一幸 1. 小角 X 線散乱 ( 反射測定 ) 薄膜中のポア (Low-k 膜 ) 2.GISAXS による粒子サイズ評価薄膜に析出した結晶 (High-k 膜 ) 3. ポリマーの秩序構造の評価ブロックコポリマーの自己組織化過程 4.