66, 温水銅配管の孔食に及ぼす酸化物および各種イオンの影響 Influence of Oxide and Various Anions on Pitting Corrosion of Copper Tubes in Hot Water Hidefu

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たつぞうみしま
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66, 328 334 2017 温水銅配管の孔食に及ぼす酸化物および各種イオンの影響 1 1 1 2 1 2 Influence of Oxide and Various Anions on Pitting Corrosion of Copper Tubes in Hot Water Hidefumi Yamanaka 1, Takahiro Fujimoto 1, Tomoyuki

1 66, 温水銅配管の孔食に及ぼす酸化物および各種イオンの影響 Influence of Oxide and Various Anions on Pitting Corrosion of Copper Tubes in Hot Water Hidefumi Yamanaka 1, Takahiro Fujimoto 1, Tomoyuki Nagai 1 and Hidemasa Nonaka 2 1 Osaka Gas Co., Ltd. 2 formerly Osaka Gas Co., Ltd. * 責任著者 (Corresponding Author) Torishima, Konohana-ku, Osaka, , Japan yamanaka@osakagas.co.jp Investigation to clarify the influence of various kinds of oxide deposit and anions chloride ion, sulfate ion, and bicarbonate ion in hot water on pitting corrosion of copper tubes was carried out. Anodic polarization and potentiostatic polarization measurements at critical pitting potential of 150 mv SCE using copper tube specimen with various kinds of oxide artificially deposited were made. It was found that pitting corrosion rate of the specimen was accelerated by artificial deposit of oxide and changed depending on kinds of oxide. It was also found that the anodic current in potensiostatic 1000 hour polarization was composed mainly of film formation current at the beginning of the polarization and was composed mainly of pitting corrosion current in the last stage of the polarization. In the synthetic solutions of various concentrations of chloride ion, sulfate ion and bicarbonate ion, potentiostatic polarization measurements of the specimen with CuO deposited were made. As a result, it was clearly shown that chloride ion had a more significant influence on pitting corrosion current of copper compared to sulfate ion. Key words : copper, pitting corrosion, type, oxide, anion, potentiostatc polarization, pitting corrosion current, corrosiveness, index 1. 緒言 1 2 Campbell 3 Type Cu 4 SO 4 OH 6, Brochantite Type HCO 3 /SO mv vs. SCE HCO 3 /SO ph Type 2. 実験方法 2.1 試験片および試験水 12.7 mm 11.4 mm JIS H 3300 C mm 1.8 cm Table 1 11 Nakajima

2 Vol. 66, No Diagram 10 Type Table Table Table 1 Chemical compositions of tap water at Osaka city. 2.2 模擬実験に用いた酸化物と酸化物の試験片への付着のための前処理方法 Type 12 Type 4 Fig μm 12.0 μm Al 2 O μm CP SiO μm g 0.25 g SiO g Al 2 O g Table 2 Chemical compositions of test solutions.

330 Fig. 1 Schematic diagram of test specimen with artificial deposit. 0.4 ml 313 K 95 24 h 2.3 アノード分極曲線 5 Fig. 2 1 l 50 ml/min 333 K 2.1 2.2 Pt 20 80 100 333 K 2 h 20 mv/min 333 K Ag/AgCl /KCl 0.

3 330 Fig. 1 Schematic diagram of test specimen with artificial deposit. 0.4 ml 313 K h 2.3 アノード分極曲線 5 Fig. 2 1 l 50 ml/min 333 K Pt K 2 h 20 mv/min 333 K Ag/AgCl /KCl 0.1 mol/ l Ag/AgCl/KCl Sat. 333 K Fig. 2 Schematic diagram of experimental cell for polarization measurement. 2.4 定電位保持実験および試験片の分析 Type mv mv vs. SCE h 200 mv 1000 h 2000 Cu O Cl S EPMA 3. 結果および考察 3.1 アノード分極曲線 Fig. 3 As polished Without oxide IR 5 IR 200 mv CuO Al 2 O 3 Cu 2 O SiO 2 SiO 2 CuO 1630 Ω Al 2 O Ω Cu 2 O 1670 Ω SiO Ω IR CuO 164 mv Al 2 O mv Cu 2 O 99 mv SiO 2 52 mv 5 Cu/CuCl IR 130 mv SiO 2 IR IR SiO

4 Vol. 66, No Fig. 3 Anodic polarization curves of specimens in tap water. 1/10 10 % SiO 2 SiO 2 SiO 2 SiO 2 CuO 10 SiO 定電位保持実験アノード電流 Fig mv 200 h 400 h N h h N 3 Fig. 5 σ Fig. 4 Time dependence of anodic current density at 200 mv of pitting potential in tap water. (a) Cu 2 O, CuO, As polished (b) SiO 2, Al 2 O 3, Without Oxide Fig. 5 Time average of anodic current density from 500 h to 1000 h polarization at 200mV in tap water. CuO Al 2 O 3 Cu 2 O SiO 2

材料と環境 332 類により影響度が異なる機構については酸化物粒子のイオン選択透過性水が含浸した状態における酸化物の ph やアノード部の腐食電位などが考えられるがそれらについては今後の課題である 3.2.2 断面分析酸化物を付着させた試験片の定電位保持実験後の断面観察結果代表例としてアノード電流の最も大きな CuO と最も小さな SiO2 を Fig.

7 に CuO を付着させた試験片の断面元素分布結果を示す CuO と試験片との界面では銅管の内面側が孔食状に腐食減肉しており孔食内部では酸素のほかに塩化物が濃縮していたまた孔食上部では銅と酸素のほかに硫黄が瘡蓋状に分布していたこのような腐食減肉部における元素の分布状況は定性的にはほかの酸化物の試験片でも同様に見られ実際に温水が流れる銅配管で発生した孔食 Type Ⅱ

5 材料と環境 332 類により影響度が異なる機構については酸化物粒子のイオン選択透過性水が含浸した状態における酸化物の ph やアノード部の腐食電位などが考えられるがそれらについては今後の課題である断面分析酸化物を付着させた試験片の定電位保持実験後の断面観察結果代表例としてアノード電流の最も大きな CuO と最も小さな SiO2 を Fig. 6 に示す電流値が最大の CuO と最小の SiO2 では明らかに腐食の程度が異なり CuO に比べ SiO2 では腐食が軽微であった Fig. 7 に CuO を付着させた試験片の断面元素分布結果を示す CuO と試験片との界面では銅管の内面側が孔食状に腐食減肉しており孔食内部では酸素のほかに塩化物が濃縮していたまた孔食上部では銅と酸素のほかに硫黄が瘡蓋状に分布していたこのような腐食減肉部における元素の分布状況は定性的にはほかの酸化物の試験片でも同様に見られ実際に温水が流れる銅配管で発生した孔食 Type Ⅱ の状況 4 と類似していた一方研磨試験片および研磨固着試験片では孔食状の腐食減肉はほとんど見られなかった以上より酸化物を付着させることによって Type Ⅱの孔食の成長が促進されることがわかった Fig. 6 EPMA mapping results of specimen with deposit of CuO after 1000 h polarization at 200mV in tap water. Fig 各種イオンの孔食電流への影響塩化物イオン硫酸イオン炭酸水素イオンの影響上記 2.2 の酸化銅 Ⅱ を表面に付着させた試験片を用い Table 2 で示した調製水中で 2.4 に示した定電位保持実験を行いアノード電流密度の h の平均値を求めた試験後には試験片表面の状態を確認しいずれも腐食孔食が発生しておりアノード電流が大きい試験片では顕著な腐食が確認された各調製水中での定電位保持実験におけるアノード電流密度の平均値 Table 2 右欄参照と各イオン濃度当量濃度 meq/l 以下同様と式の関係について重回帰分析 15 を行った重回帰式を 1 とし目的変数 y をアノード電流密度の平均値説明変塩化物イオン硫酸イオ数 X1 X3 を各種イオン濃度ン炭酸水素イオンとして重回帰分析ソフトを用いて重回帰分析を行ったアノード電流密度の実測値と 1 式で与えられる予測値目的変数の差が最少となるように最を求めた小 2 乗法により偏回帰係数 b0 b1 b2 b3 1 y b0 b1 X1 b2 X2 b3 X3 y 目的変数 X1 X3 説明変数 b0 b3 偏回帰係数その結果アノード電流密度の推定値 ia の重回帰式は以下の式で表される ia 塩化物イオン濃度 1.2 硫酸イオン濃度 3.8 炭酸水素イオン濃度 2 この式から塩化物イオンと硫酸イオンはアノード電流を増大孔食の成長を促進させる因子であり炭酸水素イオンはアノード電流を減少孔食の成長を抑制させる因子であると言えるまた硫酸イオンの係数は塩化物イオンの係数の約 0.2 倍であり塩化物イオンのほうが孔食の成長に大きく影響することがわかった 2 式の重回帰式によるアノード電流密度の推定値と定電位保持実験での実測値 h の平均値との関係を Fig.8 に示すなお図中の番号は Table 2 の溶液条件の番号と対応する今回の試験濃度の範囲内においてアノード電流密度の推定値と実測値とがおおむね対応していることがわかる Cross sectional observation of specimens after 1000 h polarization at 200 mv in tap water.

6 Vol. 66, No Fig. 10 Occurrence distribution of pitting corrosion failures of copper tubes in hot water vs. index X. Fig. 8 Comparison between measured anodic current density and anodic current density estimated by multiple regression analysis. ( Numbers in this figure refer to numbers of test solutions in Table 2.) 溶液の腐食性を表す指数の提案 Type 11 3 X A h A A 0.2 Fig. 9 Table X A 0.2 Type Type No X Fig % X X 4. まとめ Type 1 2 Type 3 CuO 4 Type Fig. 9 Relationship between the index X and time average of anodic current density from 500 h to 1000 h polarization at 200mV. ( Numbers in this figure refer to numbers of test solutions in Table 2.) 参考文献 1 Y. Yamada and K. Kouno, Proc. 152nd Symposium, JSCE, pp S. Yamauchi and S. Sato, Boshoku-Gijutsu presently Zairyo-to-Kankyo, 30 [1] p H. S. Campbell, Water Treatment and Examination, 20, pp S. Sato, T. Minamoto, K. Seki, H. Yamamoto, Y. Yakizawa, S. Okada, S. Yamauchi, Y. Hisamitsu, I. Suzuki, T. Fujii, T.

7 334 Kodama, H. Baba and K. Nawata, Boshoku-Gijutsu presently Zairyo-to-Kankyo, 31 [1] p H. Baba, T. Kodama, T. Fujii, Y. Hisamatsu and Y. Ishikawa, Boshoku-Gijutsu presently Zairyo-to-Kankyo, 30 [2] p H. Baba, T. Kodama, T. Fujii and Y. Hisamatsu, Boshoku- Gijutsu presently Zairyo-to-Kankyo, 30 [3] p S. Komukai and K. Kasahara, Zairyo-to-Kankyo, 43 [4] p T. Hosoki and A. Ishibashi, Copper and Copper Alloy, 46 [1] p K. Hosoya and H. Nakajima, Proc. JSCE Materials and Environments 2002, JSCE, pp H. Nakajima, Proc. JSCE Materials and Environments 2009, JSCE, pp E. Mattsson and A. M. Fredriksson, Brit. Corrosion Journal, 3, p T. Notoya, Bulletin of the Faculty of Engineering, Hokkaido University, No.146, p H. Baba, T. Kodama and T. Fujii, Boshoku-Gijutsu presently Zairyo-to-Kankyo, 36 [4] p T. Sunaba, T. Fujii and K. Tachibana, Zairyo-to-Kankyo, 56 [2], p K.Sobue, S. Magaino, A. Sugahara and H. Imai, Zairyo-to- Kankyo, 51 [6] p H. Nakajima, Corrosion Center News, No.54, pp , PDF/54003.pdf Manuscript received March 14, 2017; in final form August 2, 2017 要旨 CuO キーワード Type

UDC : ' : '24' : '24'26' : : A Study of Condition of Pits Formation and Their Fe

UDC : ' : '24' : '24'26' : : A Study of Condition of Pits Formation and Their Fe UDC 620.193: 669.15'26-194.3: 669.15'24'26-194.3: 669.15'24'26'28-194.3: 669.141.24: 621.385.833.2 A Study of Condition of Pits Formation and Their Features in Chloride Solution Norio FUKASAKO, Hirokazu