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1 元 素 戦 略 における 永 久 磁 石 材 料 Pemanenet magnet matrials in view of the elements strategy 宝 野 和 博 1,2 1 広 沢 哲 1 物 質 材 料 研 究 機 構 元 素 戦 略 磁 性 材 料 研 究 拠 点 2 科 学 技 術 振 興 機 構, CREST K. Hono 1,2 and S. Hirosawa 1 1 Elements Strategy Intitiative Center for Magnetic Materials (ESICMM), National Institute for Materials Science, Tsukuba JST, CREST Abstract We present the strategy for reducing the use of critical elements in the permanent magnet research from the viewpoint of elements strategy. We discuss what kinds of intermetallic compounds can substitute for the Nd-Fe-B based magnets based on the hardness parameter of various ferromagnetic compounds. While theoretical research in search of new hard ferromagnetic intermetallic compounds is encouraged, we conclude that the most realistic approach is to increase the coercivity of Nd-Fe-B magnets by microstructure optimization. Keywords: permanent magnet, coercivity, rare earth element, critical elements 1.はじめに 1966 年 に Strnat らにより 発 明 された SmCo 5 系 磁 石 [1]は 希 土 類 元 素 を 用 いた 始 めての 磁 石 で 当 時 の 合 金 磁 石 の 性 能 を 飛 躍 的 に 更 新 した 希 土 類 磁 石 は 希 土 類 元 素 と 遷 移 金 属 から 構 成 される 強 磁 性 化 合 物 を 主 相 とする 磁 石 の 総 称 であるが SmCo 5 や Nd 2 Fe 14 B などの 化 合 物 の 原 子 比 から 分 かるようにこれらの 磁 石 は Fe 基 または Co 基 の 合 金 である 希 土 類 磁 石 という 呼 称 から 誤 解 され がちであるが これらは 決 して 希 土 類 基 の 合 金 で はない これらの 強 磁 性 化 合 物 の 磁 化 は 主 に Fe や Co の 強 磁 性 原 子 が 担 い 希 土 類 元 素 の f 電 子 と 強 磁 性 原 子 の d 電 子 の 軌 道 相 互 作 用 によって 結 晶 磁 気 異 方 性 (K 1 )が 通 常 の 遷 移 金 属 系 強 磁 性 合 金 よりも 一 桁 高 くなる K 1 が 高 い 強 磁 性 化 合 物 を 使 って 微 細 構 造 を 最 適 化 すると 高 い 保 磁 力 (H c )を 得 ることができる SmCo 5 系 磁 石 はその 後 さまざまに 改 良 され 磁 化 の 高 い Sm 2 Co 17 相 から K 1 ~17 MJ/m 3 もの 高 い 結 晶 磁 気 異 方 性 を 持 つ SmCo 5 が 相 分 離 した Sm 2 (Co,Fe,Cu,Zr) 17 系 磁 石 が 開 発 された[2] ところが 1970 年 代 にアフリカ の 政 情 不 安 によって Co 価 格 が 高 騰 し Fe を 主 成 分 とする 合 金 で 高 性 能 磁 石 が 作 れないかとい う 研 究 が 行 われるようになった Nd 2 Fe 14 B 化 合 物 を 主 相 とする Nd-Fe-B 系 磁 石 は このような 社 会 的 背 景 から 1982 年 に 佐 川 眞 人 により 発 明 された[3] この 磁 石 は 鉄 を 主 成 分 ( 約 66 mass%)とし 希 土 類 元 素 の 中 でも 資 源 的 に 豊 富 な Nd と 微 量 の B を 使 うことから 資 源 価 格 的 に Sm-Co 系 磁 石 よりメリットが 大 きく 発 明 後 直 ちに 工 業 化 され 高 性 能 磁 石 の 市 場 を 席 巻 した Nd 2 Fe 14 B 相 は 飽 和 磁 化 0 M s =1.6 T, 結 晶 磁 気 異 方 性 エネルギーK 1 ~4.4 MJ/m 3 を 持 つために 主 相 を 98%まで 高 めた Nd-Fe-B 系 焼 結 磁 石 では 0 M r =1.55 T もの 残 留 磁 化 が 得 られ 最 大 エネル ギー 積 (BH) max =474 kj/m 3 というチャンピオンデ ータの 報 告 もある[4] 高 (BH) max 材 料 は 磁 石 を 小 型 化 できるので 小 型 電 子 機 器 特 にハードディ スクドライブのヘッドを 駆 動 するボイスコイル モータに 多 用 され この 用 途 が 最 近 までネオジム 磁 石 の 最 大 の 用 途 となっていた 近 年 になってハ イブリッド 自 動 車 や 電 気 自 動 車 用 駆 動 モーター に Dy を 部 分 置 換 した 高 保 磁 力 ネオジム 磁 石 が 大 量 消 費 されるようになり 最 大 の 用 途 はモーター に 置 き 換 わった これによってネオジム 磁 石 に 新 たな 技 術 課 題 が 生 まれた これらの 用 途 では 磁 石 の 動 作 温 度 が 200 C まで 上 がるので キュリー 温 度 がわずか 312 C の Nd 2 Fe 14 B 化 合 物 のみを 使 った 磁 石 では 使 用 温 度 で 減 磁 してしまう この 問 題 を 解 決 する ために 開 発 されたのが Nd の 一 部 を Dy で 置 換 した(Nd,Dy)-Fe-B 系 磁 石 であり[5] Dy を 含 まな い 焼 結 Nd-Fe-B 磁 石 の 保 磁 力 が 約 1.2 T であるの に 対 し Nd の 30%を Dy 置 換 した 磁 石 では 3 T の 保 磁 力 が 得 られる 但 し Dy と Fe のスピンは 反 強 磁 性 結 合 するために この 高 保 磁 力 化 は (BH) max を 400 kj/m 3 から 250 kj/m 3 に 犠 牲 にして 行 われる このように 保 磁 力 を 必 要 とする 用 途 には(Nd,Dy)-Fe-B 磁 石 が 使 われてきたが 最 近 に なって 重 希 土 類 元 素 の 資 源 問 題 が 浮 上 し Dy を 使 わずに 高 保 磁 力 を 得 られる Nd-Fe-B 系 磁 石 を 開 発 することが 磁 石 業 界 と 磁 石 ユーザーである 自 動 車 業 界 で 重 要 視 されるようになってきた 同 じ 希 土 類 元 素 でも Nd のような 軽 希 土 類 元 素 につい 1

2 ては 世 界 的 な 資 源 量 は 豊 富 で 2010 年 に 政 治 問 題 で 高 騰 した Nd の 価 格 も 徐 々に 安 定 化 する 傾 向 にあるが Dy や Tb などの 重 希 土 類 元 素 は 資 源 量 が 限 られる 上 に 採 掘 可 能 な 鉱 床 が 中 国 に 偏 在 し ており 今 後 も 見 通 しは 非 常 に 厳 しい このような 状 況 の 打 開 のために 政 府 は 希 少 元 素 の 使 用 量 削 減 代 替 およびリサイクル 技 術 の 開 発 に 積 極 的 な 支 援 を 行 ってきた 2007 年 度 か ら 5 年 計 画 で 遂 行 されてきた 元 素 戦 略 ( 文 部 科 学 省 )ならびに 希 少 金 属 代 替 ( 経 済 産 業 省 ) プロジェクトの 研 究 成 果 に 加 え 企 業 で 独 自 に 行 われた 研 究 成 果 が 最 近 活 発 に 公 開 され 始 めてい る また 文 部 科 学 省 が 材 料 科 学 の 分 野 で 元 素 戦 略 という 概 念 を 打 ち 出 し いくつかの 競 争 的 資 金 が 導 入 されたために 合 金 元 素 が 機 能 を 発 現 す るメカニズムを 理 解 して 希 少 な 金 属 を 用 いずに 同 等 の 特 性 を 出 す 材 料 を 開 発 するという 元 素 戦 略 的 研 究 の 機 運 が 高 まって 来 ている 大 量 の 希 土 類 元 素 さらには 希 少 な 重 希 土 類 元 素 を 必 要 とす る 高 性 能 永 久 磁 石 はこの 元 素 戦 略 のシンボリッ クな 問 題 として 社 会 的 な 注 目 を 浴 びることにな り 現 在 日 本 磁 気 学 会 日 本 金 属 学 会 を 中 心 に 研 究 が 活 性 化 されてきている 元 素 戦 略 的 な 永 久 磁 石 研 究 には 二 つの 流 れが ある 一 つは 希 土 類 元 素 を 使 わない 新 規 磁 石 化 合 物 を 用 いた 磁 石 を 開 発 しようとする 流 れ もう 一 つは Nd 2 Fe 14 B や Sm 2 Fe 17 N x など 既 知 の 希 土 類 化 合 物 の 微 細 組 織 を 最 適 化 し 希 少 な 重 希 土 類 元 素 を 用 いずに 現 行 の Dy 含 有 磁 石 と 同 等 の 特 性 を 実 現 するという 流 れである 前 者 は 遠 い 将 来 を 目 指 した 学 術 的 な 研 究 であり Nd-Fe-B 磁 石 で 打 ち 止 めという 先 入 観 を 根 底 から 覆 す 可 能 性 をもって いるものの 差 し 迫 った Dy 問 題 に 対 する 即 応 効 果 は 期 待 できない 一 方 後 者 は 現 状 の 問 題 の 即 決 を 目 指 したもので 目 標 は 明 確 に 設 定 できるが かなり 工 学 的 な 研 究 で 優 秀 な 物 理 系 研 究 者 を 魅 了 するにはもの 足 りない しかし 長 期 的 な 磁 石 材 料 の 発 展 を 考 えると これらの 2 つのアプロー チがバランス 良 く 進 められる 必 要 がある 本 稿 で は このような 元 素 戦 略 という 観 点 から 現 状 の 磁 石 研 究 の 流 れを 批 評 を 含 めて 概 観 する 2. 永 久 磁 石 材 料 になり 得 る 化 合 物 これまでの 永 久 磁 石 の 歴 史 をみると 本 多 光 太 郎 の KS 鋼 に 始 まり 三 島 徳 七 の MK 鋼 加 藤 与 五 郎 武 井 武 らによるフェライト 磁 石 俵 好 夫 に よる Sm 2 Co 17 系 磁 石 佐 川 眞 人 による Nd-Fe-B 系 焼 結 磁 石 さらに 入 山 恭 彦 による Sm-Fe-N 磁 石 と 日 本 人 の 発 明 による 磁 石 が 多 数 あり 磁 石 研 究 が 日 本 のお 家 芸 と 言 われる 所 以 である これら の 企 業 でのイノベーションに 連 携 して 大 学 の 研 究 者 は 企 業 で 開 発 された 材 料 の 基 礎 科 学 の 確 立 に 多 大 な 貢 献 を 行 ってきた 一 方 米 国 では 大 部 2 分 の 磁 石 メーカーが 国 外 流 失 し 磁 石 研 究 は 一 部 の 大 学 の 物 理 系 研 究 者 によってのみ 行 われるだ けになってしまった そのため 最 近 の 希 土 類 元 素 問 題 に 端 を 発 した 磁 石 研 究 の 動 向 でも 日 米 で は 明 確 な 差 がでている 日 本 では 産 学 で Nd-Fe-B 系 磁 石 の 保 磁 力 問 題 に 取 り 組 み 比 較 的 明 確 な 目 標 設 定 のもとに 研 究 が 行 われて 来 たが 米 国 の 研 究 提 案 ではナノコンポジットや 新 規 化 合 物 を 対 象 とした 大 胆 な 目 標 の 研 究 が 物 理 系 研 究 者 を 中 心 として 政 府 の 支 援 を 受 けつつ 進 められている 高 い 目 標 を 設 定 するのはチャレンジ 精 神 に 満 ち あふれて 夢 のある 話 であるものの それが 物 理 限 界 を 超 えていれば 単 なる 夢 に 終 わってしまう そ こで 現 行 の 希 土 類 磁 石 に 匹 敵 する 高 い 磁 石 性 能 を 得 るために 主 相 となる 磁 石 化 合 物 が 満 たさな ければならない 物 性 を 復 習 したい この 問 題 につ いては 最 近 Coey が 核 心 をついた 解 説 記 事 を 著 しており[4,5] ここでの 議 論 の 多 くはそれに 基 づ いている M(A/m)に 磁 化 された 強 磁 性 体 中 には 磁 極 から 反 磁 界 H d = N d M が 発 生 する 強 磁 性 体 中 の 磁 束 密 度 B は B= 0 (H+M)であるので エネルギー 積 B H は 2 BH= 0 (H+M)H= 0 (1 N d )N d M s となる これが 最 大 値 をとる N d は BH の N d 微 分 をゼロとする 値 なので N d =1/2 で そのときの BH の 最 大 値 が (BH) max = 0 M 2 s /4 となる ただし このような(BH) max が 得 られる のは M s を 合 金 の 飽 和 磁 化 M r を 残 留 磁 化 とす ると M s =M r というように 保 磁 力 まで 飽 和 磁 化 が 保 たれる 理 想 的 な 異 方 性 磁 石 の 場 合 で かつ 保 磁 力 H c が H c > 0 M s /2 を 満 たす 場 合 に 限 られる 言 い 換 えれば H c < 0 M s /2 の 場 合 磁 石 合 金 の M s を 使 いきることができない いま H min = 0 M s /2 と 定 義 して a=h c /H min という 保 磁 力 パラメータな るものを 導 入 すると (BH) max =a(2 a) 0 M 2 s /4 と 保 磁 力 が 0 M s /2 よりも 小 さくなると(BH) max の 最 大 値 も 下 がって 行 く よって H c > 0 M s /2 の 保 磁 力 が 得 られない 限 り M s の 高 い 材 料 を 使 って も 高 い(BH) max は 得 られない ではこのような 高 保 磁 力 はどのような 場 合 に 得 られるのかを 復 習 しよう 磁 石 の 保 磁 力 H c は 磁 気 的 に 孤 立 した 一 斉 回 転 する 磁 性 粒 子 の 磁 化 容 易 方 向 に 磁 化 と 逆 向 きの 磁 界 を 印 加 した 場 合 に Stoner-Wohlfarth の 理 論 か ら 異 方 性 磁 界 H A =2K 1 / 0 M s となるが 一 斉 回 転 す 2 る 磁 性 粒 子 の 臨 界 径 R coh は R coh = 24A/ 0M 以 s 下 の 粒 子 であり Nd 2 Fe 14 B で 約 10 nm となる 磁 気 的 に 孤 立 した 10 nm の 粒 子 でなければ H A に 到 達 できないことを 考 えると 実 用 的 な 磁 石 の 保 磁 力 の 上 限 を H A とするのは 無 理 がある これま

3 Fig. 1 Magnetocrystalline energy K 1 and saturation magnetization µ 0 M s of various known ferromagentic alloys and compounds, (a) at room temperature and (b) at 200 C. The solid lines are contour of constant magnetic hardness factor κ = 1.4, 1.0 and 0.5. で 実 験 的 に 報 告 された 最 も 高 い H c は 完 全 に 磁 気 的 に 孤 立 した 約 20 nm の L1 0 -FePt 粒 子 の 薄 膜 で 約 0.5H A であるが[8] これを 仮 に 磁 石 で 到 達 し うる 保 磁 力 の 上 限 と 考 えよう つまり H c <0.5H A =K 1 / 0 M s となる いま (BH) max = 0 M s 2 /4 を 得 るための 条 件 H c >M s /2 に 代 入 すると K 1 / 0 M s >M s /2 となる よって K 1 / 0 M s 2 >0.5 ここで 硬 さパラメータ を K M / s を 導 入 すると >0.7 となる[4] これはあくまで も 磁 気 的 に 孤 立 した L1 0 -FePt ナノ 粒 子 薄 膜 で 得 られた H c =0.5H A もの 保 磁 力 が 得 られるという 条 件 のもとでの 条 件 で 工 業 的 に 応 用 されている 磁 石 の 保 磁 力 で H c >0.25H A の 保 磁 力 が 達 成 されて いないことを 考 えると より 現 実 路 線 での 磁 石 化 合 物 の 条 件 は >1 となる 実 際 には 全 ての 実 用 磁 石 材 料 のベース 化 合 物 の 硬 さ 指 数 は >1.4 の 領 域 にあり 保 磁 力 が 異 方 性 磁 界 の 25% 程 度 という 現 実 と 対 応 している Fig. 1 は 現 在 知 られているさまざまな 強 磁 性 合 金 ならびに 化 合 物 の 結 晶 磁 気 異 方 性 エネルギー 飽 和 磁 化 硬 さパラメータ を 整 理 した 図 を(a) 室 温 と(b) 200 C で 示 してある この 図 からみられ るように Nd 2 Fe 14 B 化 合 物 は 室 温 では が 辛 うじ て 1.4 以 上 で 磁 石 に 適 した 化 合 物 である とこ ろが 200 C では ~1.2 となってしまい このまま では 保 磁 力 が 低 すぎて 磁 石 として 使 えない その ためにハイブリッド 自 動 車 などの 動 作 温 度 が 200 C 程 度 に 上 昇 する 用 途 では Nd 2 Fe 14 B の Nd の 一 部 を Dy を 置 換 した(Nd,Dy)-Fe-B 磁 石 が 使 わ れている Dy 置 換 による 異 方 性 エネルギーの 変 化 は 少 ないが 磁 化 が 減 少 する 分 異 方 性 磁 界 H A =2K 1 / M s が 増 加 する このため ~1.4 となり 200 C であっても 磁 石 応 用 に 適 した 主 相 となる >1 の 条 件 を 満 たした 磁 石 化 合 物 を 主 相 として 微 細 組 織 を 適 正 化 できれば(BH) max = 0 M s 2 /4 のエ ネルギー 積 を 得 ることができるので 化 合 物 の M s をフルに 活 用 した 磁 石 ができる 可 能 性 がある この 観 点 から 現 在 知 られている 強 磁 性 化 合 物 で は Nd 2 Fe 14 B を 越 えるものは 存 在 しない 競 合 し うる 化 合 物 としては Sm 2 Fe 17 N 3 が 唯 一 である SmCo 5 は K 1 ~17 MJ/m 3 と 結 晶 磁 気 異 方 性 が 極 め て 高 いので 保 磁 力 を 得 るのは 容 易 であるが 0 M s =1.08 T が Nd 2 Fe 14 B の 1.6 T よりも 30% 以 上 低 いので(BH) max は Nd-Fe-B 系 磁 石 にはおよばな い 現 在 希 土 類 元 素 フリーの 磁 石 を 開 発 するとい うかけ 声 もあるが 軽 希 土 類 元 素 の Nd よりも 資 源 量 が 多 い 元 素 を 使 って 0 M s >1.6 T かつ >1 の 化 合 物 でなければ Nd-Fe-B 系 磁 石 に 置 き 換 わ ることはない そのような 化 合 物 が 見 出 されれば 将 来 の 磁 石 研 究 はさらに 活 性 化 されることは 間 違 いないが 最 外 殻 電 子 が d 電 子 の 遷 移 金 属 化 合 物 のみで 希 土 類 磁 石 化 合 物 の 結 晶 磁 気 異 方 性 を 越 えるためには 全 く 新 しい 原 理 がみいだされな ければならない L1 0 -FeNi や Fe 16 N 2 は 値 が 低 い ので それらの 高 い M s を 活 用 しうる 磁 石 にには なり 得 ない MnBi や MnAl は 結 晶 磁 気 異 方 性 が 1 MJ/m 3 に 満 たないが M s が 低 いために >1.5 とな っている 保 磁 力 を 得 るのは 容 易 だが M s が 低 いので 高 い(BH) max は 期 待 できない 結 局 高 い K 1 と M s を 同 時 に 実 現 するには いずれかの 希 土 類 元 素 を 用 いることが 現 実 的 であり その 希 土 類 元 素 が 比 較 的 資 源 の 豊 富 な 軽 希 土 類 元 素 または 中 希 土 類 元 素 であれば 希 土 類 元 素 使 用 の 多 様 化 が 図 られ 十 分 に 意 味 のある 研 究 に 繋 がるだろう たとえば Sm は 元 素 量 としては Nd の 10% 程 度 であるが 現 在 マイナーな 用 途 の SmCo 系 磁 石 以 外 の 用 途 がないために 比 較 的 安 価 な 元 素 である よって Sm-Fe-N 系 の 強 力 磁 石 が 開 発 されれば Nd-Fe-B 系 とあいまって 希 土 類 元 素 の 有 効 利 用 ができるだろう Sm 2 (Co,Fe,Cu,Zr) 17 系 磁 石 は 高 温 特 性 は(Nd,Dy)-Fe-B 磁 石 を 凌 ぐが Co を 主 成 分 とするためこれまでコスト 的 な 面 で 特 殊 な 用 途 にしか 使 われなかった Nd, Dy の 価 格 が 高 騰 したいま Sm 2 (Co,Fe,Cu,Zr) 17 系 磁 石 にもより 広 い 用 途 が 開 拓 されるはずで これまで Nd-Fe-B 系 磁 石 の 性 能 とコストに 競 合 できずに 縮 小 した 他 の 希 土 類 磁 石 にも 新 たな 用 途 が 開 けると 予 想 さ れる 最 近 米 国 ではアルニコ 系 磁 石 で 高 いエネルギ ー 積 が 得 られる 可 能 性 があると 提 案 されて 研 究 が 再 開 されている アルニコ 磁 石 は FeAlNiCo 系 合 金 から 相 分 離 した FeCo 相 の 伸 張 粒 子 の 形 状 異 方 性 を 用 いて 保 磁 力 を 出 す 合 金 磁 石 である そこ で 合 金 系 の 相 分 離 磁 石 で 高 い(BH) max が 得 られ るかを 検 討 しよう 形 状 磁 気 異 方 性 は 3

4 K sh = 0 M s 2 (1-3N d )/4 と 表 され その 最 大 値 は 孤 立 した 無 限 に 伸 張 した 形 状 で N d =0 の 場 合 に 与 えられ その 時 の 磁 気 硬 さは =0.5 になる(Fig.1) 0 M s =2.3 T の FeCo に 対 して K sh ~1.2 MJ/m 3 となり 一 見 十 分 に 高 い 磁 気 異 方 性 に 思 えるが 硬 さ 指 数 が 小 さすぎて (BH) max は 合 金 の M s から 見 積 もられる 値 から は るかに 低 いものに 止 まるだろう このように 形 状 異 方 性 のみを 用 いる 合 金 磁 石 では 結 晶 磁 気 異 方 性 を 利 用 する 化 合 物 磁 石 に 匹 敵 する 性 能 が 得 られる 見 込 みはなく 米 国 でアルニコ 磁 石 が 希 土 類 フリー 磁 石 の 候 補 とされている 理 由 が 理 解 で きない 他 の 磁 石 では 匹 敵 できない 高 い(BH) max を 持 つ ネオジム 磁 石 を 用 いると 電 子 機 器 モーター 発 電 機 の 小 型 化 が 可 能 で それは 大 きな 省 エネ 効 果 にも 繋 がる それをエネルギー 積 の 低 いフェライ ト 磁 石 や 合 金 磁 石 で 置 き 換 えると 同 一 性 能 を 持 つ 磁 石 応 用 製 品 が 大 型 化 してしまうことになる ので 当 然 応 用 上 のデメリットが 生 じる Nd-Fe-B 系 磁 石 を 超 える 磁 石 を 開 発 するには 飽 和 磁 化 (M s ) 結 晶 磁 気 異 方 性 (K 1 )ともにさらに 高 い 強 磁 性 化 合 物 を 見 いだす 以 外 になく 現 在 は 実 験 的 に も 理 論 的 にもその 糸 口 さえつかめていない 3.ナノコンポジット 磁 石 佐 川 による Nd-Fe-B 焼 結 磁 石 開 発 と 同 時 期 に Croat らは Nd 13.5 Fe 81.7 B 4.8 という Nd 2 Fe 14 B 相 の 化 学 量 論 組 成 (Nd 11.8 Fe 82.3 B 5.9 )よりも Nd 濃 度 が 高 く B 濃 度 の 低 い 組 成 の 合 金 を 液 体 急 冷 し それが 1.5 T もの 高 い 0 H c を 示 すことを 示 した[9] これ が 現 在 MQ 粉 と 呼 ばれる 50 nm 程 度 の Nd 2 Fe 14 B ナノ 結 晶 から 構 成 される 等 方 性 ボンド 磁 石 用 材 料 である 結 晶 粒 が 単 磁 区 粒 サイズよりも 小 さい ために 大 きな 保 磁 力 が 得 られるのが 特 徴 である が 等 方 性 であるために 残 留 磁 束 密 度 が 低 く 減 磁 極 線 の 角 形 性 が 劣 るのでエネルギー 積 は 111 kj/m 3 程 度 の 値 であった その 後 Coehoorn らは 液 体 急 冷 によりアモルファス 化 された Nd 4.5 Fe 77 B 18.5 組 成 の 合 金 を 結 晶 化 させることによ り 結 晶 粒 径 が 約 30 nm の Fe 3 B/Nd 2 Fe 14 B2 相 ナノ 結 晶 組 織 を 実 現 し これらが 0 H c =0.36 T, (BH) max =95 kj/m 3 の 磁 石 特 性 を 示 すことを 報 告 し た[10] この 合 金 の 特 徴 は Nd 濃 度 が Nd 2 Fe 14 B の 化 学 両 論 組 成 11.8 at.%の 半 分 以 下 のわずか 4.5 at.%で ハード 相 の 体 積 分 率 がわずか 15% 程 度 で あるにも 拘 わらず 比 較 的 良 好 な 磁 石 特 性 を 示 す ことである M r /M s が 磁 気 的 に 孤 立 した 等 方 的 な Stoner-Wohlfarth 曲 線 で 期 待 される 0.5 をよりも 高 い 程 度 の 値 が 得 られることから 粒 子 間 の 交 換 相 互 作 用 により 残 留 磁 化 が 促 進 される こ れがソフト ハード 相 の 交 換 結 合 を 使 ったナノコ ンポジット 磁 石 の 最 初 の 実 験 結 果 である この 研 究 を 契 機 として Kneller と Hawig はソフト 相 と ハード 相 の 交 換 結 合 によって 得 られる 磁 気 特 性 を1 次 元 モデルで 検 討 し ソフト 相 とハード 相 の 厚 さが 5 nm 程 度 の 値 で 交 換 結 合 磁 石 の 特 性 が 最 適 化 されることを 示 している[11] このようなナ ノコンポジット 磁 石 は 従 来 ボンド 磁 石 用 材 料 と して 使 われてきた Nd リッチ 組 成 の MQ 粉 よりも はるかに 希 土 類 濃 度 が 低 いことから 安 価 で 耐 食 性 にも 優 れ 中 特 性 のボンド 磁 石 用 原 料 粉 として 商 品 化 された[12] 等 方 性 ナノコンポジット 磁 石 では 焼 結 磁 石 の 特 性 を 超 えることはできないが 結 晶 磁 化 容 易 軸 を 一 方 向 に 制 御 した 異 方 性 ナノコンポジット 磁 石 をつくることができれば 現 状 の 焼 結 磁 石 を 上 回 る 特 性 が 得 られると 期 待 された もし そのよ うな 磁 石 ができれば 希 土 類 元 素 そのものの 使 用 量 を 抑 えた 永 久 磁 石 となり 得 る 可 能 性 があり 米 国 では 600 kj/m 3 もの 高 いエネルギー 積 を 目 標 と した 研 究 が 行 われている 果 たしてそのような 夢 の 磁 石 が 実 現 できるのであろうか? 1993 年 に Skomski と Coey は Sm 2 Fe 17 N 3 /Fe 65 Co 35 異 方 性 多 層 膜 で 得 られる(BH) max の 上 限 が 1090 kj/m 3 となると 理 論 的 に 予 測 した[13] この 予 測 に より soft/hard 多 層 膜 で 高 い(BH) max を 実 現 しよう とする 実 験 研 究 が 数 多 く 行 われ 現 在 でもナノコ ンポジット 磁 石 研 究 の 多 くがこの 論 文 を 根 拠 に している しかしながら これらの 理 論 予 測 では ソフト ハード 相 の 交 換 結 合 により 保 磁 力 が H c < 0 M s /2 を 満 たさなくなることを 考 慮 せずに (BH) max を 過 大 に 評 価 している 最 近 Coey がそ こで 予 測 された 1 MJ/m 3 級 の(BH) max が 過 大 評 価 であることを 硬 さパラメータ を 用 いて 議 論 し ている[6] ハード 相 とソフト 相 が 強 く 交 換 結 合 した 異 方 性 ナノコンポジットに 対 しては K 1 の 値 を 体 積 分 率 の 平 均 値 から 求 めることができる ソ フト 磁 性 相 の 0 M s を Fe と 同 じ 2.15 T とし さら に 密 度 は 両 相 の 平 均 値 になると 仮 定 すると >1 を 満 たすためにはハード 磁 性 相 が Nd 2 Fe 14 B の 場 合 はソフト 磁 性 相 の 体 積 比 率 の 上 限 値 は 約 20% Sm 2 Fe 17 N 3 の 場 合 は 約 50%であることが 導 かれる その 場 合 0 M s はそれぞれ 1.72 T と 1.85 T であり (BH) max の 理 論 限 界 値 0 M s 2 /4 は 高 々590 kj/m 3 お よび 680 kj/m 3 である これらの 値 を 出 すには ソフト 相 とハード 相 が 交 換 結 合 して かつ H c >M s /2 の 保 磁 力 を 達 成 する 必 要 があり この 保 磁 力 を 実 現 することがナノコンポジット 磁 石 の 成 否 の 鍵 となる 実 際 異 方 性 ナノコンポジット 磁 石 で 高 い (BH) max を 実 現 した 例 は 極 めて 少 ない 薄 膜 磁 石 を 用 いた 原 理 検 証 は 1996 年 に Parhofer らが [Nd-Fe-B]/Fe/[Nd-Fe-B] 三 層 膜 で 0 H c =0.63 T, 0 M s =1.4 T を 示 したのが 最 初 であるが このコン ポジット 膜 は H c < 0 M s /2 であるから (BH) max は 4

5 低 い[14] 結 晶 磁 気 異 方 性 が 極 めて 高 い SmCo 5 をハード 磁 性 相 とした 研 究 も Fullerton らによっ て 行 われ Co 層 厚 みが 10 nm の 時 に 0 H c =1.16 T が 報 告 されているが[13] これらの 初 期 の 研 究 で は 磁 石 の 性 能 指 数 である(BH) max はハード 相 を 主 相 とする 通 常 の 異 方 性 磁 石 のレベルを 超 えては い な い Zhang ら は 面 内 異 方 性 の [Sm(Co,Cu) 5 /FeCo] n 多 層 膜 ナノコンポジット 薄 膜 を 作 成 し SmCo 5 単 相 磁 石 の 理 論 限 界 の (BH) max =229 kj/m 3 を 超 える(BH) max の 値 256 kj/m 3 が 得 られることを 示 した[14] 異 方 性 積 層 膜 の 問 題 は ハード 相 とソフト 相 を 交 換 結 合 させる ことにより 保 磁 力 が 著 しく 減 少 することである が この 研 究 では Sm(Co,Cu) 5 化 合 物 中 に Cu の 濃 度 揺 らぎで 生 ずる 磁 壁 のピニングを 利 用 して 保 磁 力 H c > 0 M s /2 を 実 現 した この 考 え 方 から 最 近 Cui らは Nd 2 Fe 14 B 薄 膜 をまず Nd-Cu 合 金 の 粒 界 拡 散 処 理 で 高 保 磁 力 化 し[15] さらに Nd 2 Fe 14 B と FeCo の 層 間 に Ta を 挟 んで 交 換 結 合 を 弱 めることにより [Nd 2 Fe 14 B/Ta/FeCo] n 多 層 膜 で 0 H c =1.38 T, 0 M r =1.61±0.05 T, (BH) max =486±15 kj/m 3 という 焼 結 磁 石 のチャンピオンデータを 越 える(BH) max を 得 ることに 成 功 している[18] し かし その 増 分 はラボレベルの 商 用 磁 石 の 最 高 値 475 kj/m 3 に 比 較 してわずかであり 保 磁 力 も 高 温 使 用 の 目 的 のためには 不 十 分 である 長 年 の 薄 膜 実 験 でさえ この 程 度 の 磁 石 特 性 しか 達 成 され ておらず 異 方 性 ナノコンポジット 磁 石 が 夢 の 高 性 能 磁 石 となるかもしれないという 期 待 をバル ク 磁 石 で 実 現 するのは 容 易 ではない 4. 希 少 金 属 を 使 わない 高 保 磁 力 Nd-Fe-B 磁 石 現 実 的 な 観 点 から 高 性 能 磁 石 材 料 として 使 え る 強 磁 性 化 合 物 にはそれほど 多 くの 選 択 肢 がな いことを 述 べてきた よって 元 素 問 題 に 即 応 で きる 現 実 味 のある 解 法 は Dy 等 の 希 少 元 素 を 用 いずに Nd-Fe-B 系 磁 石 の 保 磁 力 を 高 めるという 工 学 的 アプローチであろう 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 が 結 晶 粒 径 の 微 細 化 とともに 増 加 することは 古 く から 良 く 知 られている Fig. 2 は 過 去 の 文 献 から Dy を 含 まない Nd-Fe-B 系 焼 結 磁 石 と 異 方 性 HDDR 磁 粉 の 0 H c の 変 化 を 結 晶 粒 径 に 対 して 整 理 した 図 である[19] ただし 同 希 土 類 組 成 の 磁 石 についてのサイズ 依 存 性 ではなく 保 磁 力 を 結 晶 粒 径 という 観 点 からのみ 整 理 した 図 である 点 には 注 意 されたい Ramesh らは 磁 化 反 転 が 反 転 磁 区 の 核 生 成 によるとの 仮 定 のもとで 結 晶 粒 の 表 面 積 による 核 生 成 の 頻 度 確 率 から 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 は 平 均 粒 径 の2 乗 の 対 数 に 反 比 例 (1/lnD 2 ) することを 導 き 出 し 実 験 的 にもその 傾 向 を 示 し た[20,21] この 保 磁 力 の 結 晶 粒 依 存 性 は 粒 径 3-5 m までは 実 験 的 に 成 り 立 つものの Fig. 2 に 示 されるようにその 後 急 激 に 結 晶 粒 径 の 減 少 とと 5 Fig. 2 Coercivity of Nd-Fe-B based magnets with different crystal grain size [17]. the figure is reprinted with permission from Elsevier (c) もに 0 H c が 下 がり 始 める[22] この 0 H c が 下 がり 始 める 結 晶 粒 径 は 焼 結 磁 石 中 の 酸 素 量 によって 大 きく 変 化 することも 知 られており 臨 界 粒 径 以 下 で 表 面 に 反 転 磁 区 の 核 生 成 サイトとなる 欠 陥 が 増 えるか 結 晶 粒 間 の 磁 気 結 合 が 強 まることを 示 唆 している この 臨 界 粒 径 は Nd 2 Fe 14 B 相 の 単 磁 区 粒 子 サイズよりも 一 桁 も 大 きいことから 結 晶 粒 界 での 欠 陥 をなくせば 0 H c は 単 磁 区 粒 子 サ イズまで 粒 径 の 減 少 とともに 上 昇 し 続 けると 考 えられる 一 方 水 素 不 均 化 脱 離 再 結 合 (HDDR) 法 で 製 造 される 磁 石 粉 の 結 晶 粒 径 は Nd 2 Fe 14 B 相 の 単 磁 区 粒 子 径 とほぼ 同 じ 250 nm 程 度 であるの に その H c は 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 の 結 晶 粒 径 依 存 性 を 単 磁 区 粒 子 径 にまで 外 挿 した 値 の 半 分 程 度 でしかない このような 実 験 事 実 から 単 に 焼 結 磁 石 の 主 相 の 結 晶 粒 径 を 下 げるだけでは H c を 高 めることができないことが 分 かる 結 晶 粒 径 に 加 えて 主 相 結 晶 粒 間 の 交 換 結 合 によっても 保 磁 力 は 大 きく 変 化 する Ramesh らは 磁 気 的 に 孤 立 した 粒 子 の 表 面 からの 核 生 成 により 磁 化 反 転 が 起 こるという 仮 定 で 保 磁 力 の 粒 径 依 存 性 を 説 明 したが マイクロマグネティクスシミュレーショ ンでは 粒 径 の 依 存 性 は 隣 接 粒 子 の 反 磁 場 が 低 く なることによると 説 明 されている[23] 磁 気 的 に 孤 立 した 磁 性 粒 子 が R coh まで 微 細 化 されると( 単 磁 区 粒 子 径 よりも 一 桁 小 さい) 磁 化 反 転 はスピンの 一 斉 回 転 による Stoner-Wohlfarth モデルに 従 い 結 晶 磁 化 容 易 軸 方 向 に 磁 界 を 掛 ける 場 合 の 保 磁 力 H c は 異 方 性 磁 界 H A =2K 1 / 0 M s になるとされている Nd 2 Fe 14 B 化 合 物 の 異 方 性 磁 界 0 H A は 約 7.7 T であるので 一 斉 回 転 モデルでは この 値 が 保 磁 力 となる ただ し Nd 2 Fe 14 B の 一 斉 回 転 半 径 はわずか 10 nm であ り 酸 化 の 影 響 をうけずにそのような 異 方 性 ナノ 結 晶 集 合 体 を 焼 結 法 で 形 成 するのは 現 実 的 では ない 個 々の 磁 性 ナノ 粒 子 を 磁 気 的 に 完 全 に 分 断 するには 相 応 の 非 磁 性 相 マトリクスが 必 要 で 当

6 然 M s も 減 少 するであろう 従 って 現 実 的 な 微 結 晶 高 保 磁 力 磁 石 としては Nd 2 Fe 14 B の 単 磁 区 粒 子 径 の 200 nm 程 度 が 狙 い 目 となろう 多 結 晶 磁 石 の 保 磁 力 を 理 論 的 に 扱 うのは 極 めて 困 難 であ るので これまでの 研 究 で 保 磁 力 は 現 象 論 的 に H c = H A N eff M s を 用 いて 整 理 されてきた[23, 24] ここで は 表 面 欠 陥 により 強 磁 性 相 の 異 方 性 磁 界 が 低 下 する 効 果 と 結 晶 磁 化 容 易 軸 の 方 位 分 散 による 核 生 成 磁 界 の 減 少 を 反 映 し N eff は 磁 性 粒 子 自 体 の 反 磁 界 と 隣 接 する 結 晶 粒 から 発 生 する 漏 洩 磁 場 によ る 反 転 磁 界 の 低 下 を 含 めた 有 効 反 磁 場 係 数 で い ずれも 0 から 1 までの 値 であるべきだが 焼 結 磁 石 では N eff >1 となることから N eff には 反 磁 場 以 外 の 要 因 も 含 まれていると 考 えられている つまり 磁 石 の 保 磁 力 は 結 晶 粒 径 磁 化 容 易 軸 の 配 向 強 磁 性 相 界 面 における 歪 みや 欠 陥 粒 間 の 磁 気 的 相 互 作 用 隣 接 粒 子 からの 漏 洩 磁 界 により 大 きく 変 化 することになり 理 想 的 な 孤 立 単 磁 区 粒 子 の 保 磁 力 H A に 近 づけるためには 強 磁 性 結 晶 の 粒 子 表 面 まで 高 い 結 晶 磁 気 異 方 性 が 保 たれる 完 全 結 晶 を 単 磁 区 粒 子 径 まで 微 細 化 して( を 1 に 近 づ ける) 隣 接 粒 子 からの 漏 洩 磁 界 を 弱 める(N eff を 0 に 近 づける)ような 微 細 構 造 制 御 が 必 要 となる Table 1 は Nd-Fe-B 系 磁 石 で 焼 結 磁 石 ナノ 結 晶 磁 石 熱 間 圧 延 磁 石 薄 膜 で 報 告 されてきた と N eff の 値 を 整 理 した 表 である[19] 実 験 結 果 はば らついており 値 の 精 度 には 問 題 があるものの 特 に 焼 結 磁 石 で N eff が 高 くなっていることが 分 か る その 原 因 としては 次 節 で 述 べられるように 焼 結 磁 石 では N eff を 高 める 希 土 類 酸 化 物 の 粒 が 粒 界 三 重 点 に 分 散 しているためと 考 えられる この N eff を 高 くする 原 因 を 取 り 除 くと 同 じ 値 でも 保 磁 力 を 高 めることができると 期 待 される Nd 14 Fe 80 B 6 で それに Cu が 0.1 at.% 程 度 Al が 0.5 at.% 程 度 微 量 に 添 加 されており 0 H c は 焼 結 後 の 最 適 化 熱 処 理 後 に 1.2 T 程 度 になる Nd 焼 結 後 の 結 晶 粒 径 は 粉 体 のサイズの 約 50% 程 度 粗 大 化 する 量 産 されている 5 mm 程 度 の 結 晶 粒 径 を もつ 焼 結 磁 石 の 焼 結 直 後 の 0 H c は 0.9 T 程 度 だが それを 600 C 1 h 程 度 最 適 化 熱 処 理 することによ り 約 20% 程 増 加 する( 0 H c ~1.2 T) この 最 適 化 熱 処 理 による 保 磁 力 増 大 のメカニズムとしては 最 適 化 熱 処 理 後 に 結 晶 粒 界 にそって 均 一 な 薄 い (2-3 nm)の Nd リッチな 非 磁 性 相 の 粒 界 層 が 形 成 されることによるとされていた[26] Fig. 3 に 400 kj/m 3 級 の 焼 結 磁 石 の (a) 焼 結 後 ( 0 H c ~0.9 T)と (b) 焼 結 後 最 適 化 熱 処 理 された 焼 結 磁 石 ( 0 H c ~1.2 T)の SEM による BSE 像 を 示 す[28] Nd リッチ 相 の 粒 に 加 え 結 晶 粒 界 に 沿 った 非 常 に 狭 い 領 域 か ら 明 るいコントラストが 観 察 されていることか ら Nd が Nd 2 Fe 14 B 相 の 結 晶 粒 界 に 偏 析 している と 考 えられる 熱 処 理 を 加 えた 試 料 で 結 晶 粒 界 の コントラストがより 強 く 観 察 されており このこ とから 最 適 化 熱 処 理 によって 結 晶 粒 界 部 分 に 連 続 的 な 極 薄 の 粒 界 相 が 形 成 されたと 考 えられる この 粒 界 相 の 化 学 組 成 を 定 量 的 に 同 定 するため に 最 近 3 次 元 アトムプローブ(3DAP)による 詳 細 な 解 析 が 行 われた その 結 果 この 粒 界 相 の RE 濃 度 は 約 35at.%であり Fe と Co の 強 磁 性 元 素 の 濃 度 が 67at.%にも 達 していること これらの 結 α N eff Anisotropic sintered Isotropic rapidly solidified nanocrystal Anisotropic hot-deformed Anisotropic thin film Table 1 and N eff values for Nd-Fe-B based sintered magnets, melt-spun isotropic nanocrystalline mangnets, hot-deformed anisotropic magnets, and thin films [17]. 5. Nd-Fe-B 焼 結 磁 石 の 微 細 組 織 と 保 磁 力 Nd-Fe-B 系 焼 結 磁 石 は 体 積 分 率 10% 以 下 の Nd リッチ 相 を 含 む 単 結 晶 Nd 2 Fe 14 B の 粉 体 を 磁 場 中 配 向 させて 圧 粉 し それを 950~1100 C で 焼 結 す ることによって 製 造 される (BH) max が 400 kj/m 3 クラスの 焼 結 磁 石 の 基 本 組 成 はおおよそ 6 Fig. 3 SEM back scattered electron images of Nd-Fe-B sintered magnets (a) as-sintered and (b) optimally heat treated. The figure is reprinted from [28] with permission from Elsevier (c) 晶 粒 界 相 からは 酸 素 は 全 く 検 出 れないことが 分 かった 粒 界 相 中 の 強 磁 性 元 素 の 濃 度 は EDS か ら 予 測 されていた 値 [29]よりもはるかに 高 く こ れまで 粒 界 層 が 非 磁 性 であるとしてきた 仮 定 の 再 検 討 が 必 要 である 実 際 3DAP で 決 定 された Nd 30 Fe 66 B 3 Cu 1 と 同 一 組 成 の 薄 膜 は 0 M~0.4 T 程 度 の 強 磁 性 アモルファス 相 となることが 報 告 され ている[28] よって 最 適 化 熱 処 理 後 の 焼 結 磁 石 の Nd 2 Fe 14 B 結 晶 は 2 nm 程 度 のソフト 層 を 通 して

7 交 換 結 合 している 可 能 性 が 高 い 微 量 添 加 された Cu は 最 高 2 at.% 程 度 まで 粒 界 相 /Nd 2 Fe 14 B 相 境 界 に 偏 析 しており この Cu の 偏 析 が 焼 結 磁 石 の 最 適 化 熱 処 理 により Nd リッチな 結 晶 粒 界 層 が 形 成 されるメカニズムに 大 きく 関 わっている 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 は Nd 2 Fe 14 B 粒 の 結 晶 粒 界 だ けでなく Nd 2 Fe 14 B 粒 と 粒 界 三 重 点 で 頻 繁 にみ られる 粒 状 Nd リッチ 相 との 界 面 にも 大 きな 影 響 を 受 けると 考 えられる 粒 状 の Nd リッチ 相 は dhcp-nd, fcc-nd, fcc-ndo, hcp-nd 2 O 3 などがある が いずれも 非 磁 性 相 である そのため 粒 子 形 状 に 由 来 する 反 磁 界 が 発 生 し ここから 反 転 磁 区 が 核 生 成 すると 考 えられている[30] よって 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 を 理 解 するためには 2 粒 子 粒 界 だ けでなく 粒 界 3 重 点 での 粒 子 状 Nd リッチ 相 と の 異 相 界 面 にも 注 目 する 必 要 がある 従 来 焼 結 磁 石 の 微 細 組 織 観 察 は SEM や EPMA を 用 いて 行 われて 来 たが これらの 像 では Nd リッチ 相 が 試 料 作 製 後 に 酸 化 し 相 の 同 定 が 困 難 であった 近 年 収 束 イオンビームを 搭 載 した 高 分 解 能 SEM が 普 及 しはじめ SEM の 試 料 室 のなかで FIB に より 清 浄 な 表 面 を 調 整 することが 可 能 となって きた その 結 果 焼 結 磁 石 のマクロ 組 織 について の 理 解 が 急 速 に 進 展 し 始 めている Fig. 4 は 最 近 の SEM, TEM, 3DAP を 用 いた 微 細 組 織 解 析 結 果 から 結 論 づけられた 焼 結 直 後 と 最 適 化 熱 処 理 後 における 焼 結 磁 石 の 微 細 組 織 変 化 を 模 式 的 に 示 した 図 である[28] 焼 結 直 後 の 試 料 では 粒 界 三 重 点 に 酸 化 物 Nd リッチ 相 の 粒 があり そこから 二 粒 子 粒 界 への 鋭 角 部 分 のところに 金 属 Nd リッチ 相 が 存 在 する 傾 向 がある 金 属 Nd Fig. 4 Schematic illustration of microstructure of sintered magnets in as-sintered and post-sinter annealed conditions. Reprinted from [25] with permission from Elsevier (c) リッチ 相 中 には NdCu と 考 えられる 析 出 物 が 粒 内 と 界 面 に 存 在 している 二 粒 子 粒 界 には Nd が 偏 積 しているものの 粒 界 層 は 連 続 的 には 形 成 さ れていない よって Nd 2 Fe 14 B 結 晶 粒 は 隣 接 す る 粒 子 と 交 換 結 合 していると 考 えるのが 妥 当 で ある Nd と NdCu は 540 C で 共 晶 反 応 を 示 すた めに NdCu/Nd が 最 適 化 熱 処 理 段 階 で 液 相 となり それが 結 晶 粒 界 に 浸 透 し 均 一 な 粒 界 層 を 形 成 す ると 考 えられる 実 際 Nd-Cu, Nd-Fe-Cu 系 とも に dhcp-nd と 低 温 共 晶 を 示 す 相 (NdCu, Nd 6 Fe 13 Cu)が 存 在 し Vial らの DSC 測 定 でも 明 瞭 に 低 融 点 共 晶 が 観 察 されている[26] そのとき NdO x, Nd 2 O 3 などの 酸 化 物 Nd リッチ 相 は 固 相 と して 残 り 酸 化 物 Nd リッチ 粒 と Nd 2 Fe 14 B 界 面 に も Nd-Cu が 偏 積 すると 考 えられる 液 相 となっ た Nd-Cu 合 金 が 結 晶 粒 界 ならびに 酸 化 物 /Nd 2 Fe 14 B 界 面 に 浸 透 し Fe を 固 溶 して 固 相 とな ったのが アモルファス 粒 界 相 である 液 相 から アモルファス 固 相 に 変 態 する 際 に Nd-Cu に 固 溶 していた Cu が 粒 界 相 /Nd 2 Fe 14 B 界 面 に 偏 積 する これまでこの 粒 界 相 は 非 磁 性 であり これが Nd 2 Fe 14 B 粒 間 の 磁 気 的 交 換 結 合 を 分 断 した 結 果 0 H c が 上 昇 するとされていた[26] しかしながら アトムプローブの 定 量 解 析 により 薄 い 粒 界 相 は 強 磁 性 である 可 能 性 が 指 摘 されている[28] Shinba によるローレンツ TEM 観 察 [31]や 最 近 の Ono らによる 走 査 型 透 過 X 線 顕 微 鏡 (STXM) によっても[32] 焼 結 磁 石 の 結 晶 粒 界 を 通 して 磁 区 が 連 続 的 に 繋 がっていることが 報 告 されてお り 焼 結 磁 石 の 結 晶 粒 が 最 適 化 熱 処 理 に 磁 気 的 に 分 断 された 結 果 保 磁 力 上 がるとする 説 は 再 考 が 必 要 であろう Fig. 2 に 見 られるように 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 は 結 晶 粒 が 微 細 化 すると 増 加 する ところが 主 相 の 結 晶 粒 径 が 3-5 μm 以 下 の 粒 径 になると 急 激 に 保 磁 力 が 低 下 しはじめる Li らは 結 晶 粒 径 4.5 μm で 0 H c =1.7 T の 焼 結 磁 石 と 結 晶 粒 径 3.0 μm で 0 H c =1.6 T に 低 下 し 始 めた 微 結 晶 粒 焼 結 磁 石 SEM の BSE 像 のコントラストから Nd リッチ 相 を 金 属 Nd リッチ 相 とネオジム 酸 化 物 (NdO x )に 分 類 し 保 磁 力 低 下 の 観 察 された 3 m の 結 晶 粒 の 焼 結 試 料 では Nd リッチ 相 が 大 部 分 酸 化 物 になっ てしまっていることを 示 した[30] その 結 果 臨 界 粒 径 以 下 の 焼 結 磁 石 の 過 剰 Nd が 大 部 分 酸 化 物 として 三 重 点 に 固 定 されてしまい Cu を 添 加 し ても 低 温 共 晶 が 現 れなくなり 最 適 化 熱 処 理 にお いても 結 晶 粒 界 で 適 度 な 界 面 層 が 形 成 されなく なると 考 えられる 最 近 宇 根 らは He 雰 囲 気 中 でジェットミリ ングをおこない 1μm 以 下 の 粉 体 を 作 製 し さら に 酸 素 量 を 制 御 した 不 活 性 ガス 雰 囲 気 中 でプレ スレス 焼 結 を 行 い 平 均 粒 径 1 μm の 焼 結 磁 石 で 0 H c =2 T の 保 磁 力 を 達 成 している(Fig. 2)[34] このような 微 細 結 晶 粒 をもつ 焼 結 磁 石 が 開 発 さ れることによって 磁 化 過 程 について 従 来 見 逃 さ れてきた 興 味 深 い 現 象 が 見 出 され 始 めている 商 用 焼 結 磁 石 の 平 均 粒 径 は 5 m 程 度 であるので 消 磁 状 態 から 磁 界 をかけると 粒 内 の 磁 壁 移 動 に よって 低 い 磁 界 で 磁 化 は 飽 和 する 一 方 1 m と いう 結 晶 粒 径 は Nd 2 Fe 14 B の 単 磁 区 粒 子 径 約 240 nm の 4 倍 程 度 である つまり 磁 壁 の 多 くは 結 晶 粒 界 によってピニングされるために 消 磁 状 態 か ら 磁 化 が 飽 和 するまでの 間 に 磁 壁 の 多 くが 結 晶 7

8 Fig. 6 The initial magnetization curves of laboratory prepared sintered magnets with average grain sizes of 1 m and 3 m. After Y. Une and M. Sagawa and reference [34]. 粒 界 にピニングされることになる その 結 果 Fig. 5 に 示 されるように 粒 内 の 磁 壁 移 動 により 磁 化 が 80% 程 度 進 行 した 後 に 磁 化 を 飽 和 させるには さらに 高 い 磁 界 をかけてピニングされた 磁 壁 を 移 動 させる 必 要 がある その 結 果 初 磁 化 曲 線 が 2 段 階 になる このような2 段 階 の 磁 化 過 程 はこ れまで 異 方 性 焼 結 磁 石 ではまったく 見 逃 されて いた 現 象 であるが 熱 間 圧 延 磁 石 の 様 に 結 晶 粒 径 が 単 磁 区 粒 子 径 に 近 い 磁 石 でも 同 様 に 観 察 され ている[35] この 初 磁 化 曲 線 の 磁 壁 のピニングを 解 放 する 磁 界 (depinning field)と 保 磁 力 の 間 には 明 確 な 相 関 関 係 が 確 認 されており 焼 結 磁 石 でも 磁 壁 のピニングがある 程 度 保 磁 力 を 支 配 する 因 子 になっているように 考 えられる 7. 超 微 細 結 晶 異 方 性 Nd-Fe-B 磁 石 Nd 2 Fe 14 B 粒 子 を 磁 気 的 に 孤 立 した 単 磁 区 粒 子 径 の 約 240 nm まで 微 細 化 すると 粒 内 からは 磁 壁 は 消 失 結 晶 粒 界 からカーリングによる 磁 化 反 転 となり 保 磁 力 は 磁 気 的 に 孤 立 した 多 磁 区 粒 子 の 場 合 よりも 高 くなると 期 待 される Fig. 2 の 焼 結 磁 石 から 実 験 的 にもとめられた 保 磁 力 のサイ ズ 依 存 性 を 単 磁 区 粒 子 径 まで 外 挿 すると 240 nm の 単 磁 区 粒 子 径 で 2.5 T 以 上 の 保 磁 力 が 期 待 さ れる しかし 焼 結 時 の 粒 成 長 を 考 慮 すると こ のような 単 磁 区 粒 子 径 の 焼 結 磁 石 を 製 造 するた めには 粉 体 を 130 nm にまで 微 細 化 しなければな らず 発 火 の 危 険 性 があるだけでなく 粒 子 表 面 で の 酸 化 の 影 響 を 大 きく 受 け さらに 焼 結 時 の 異 常 粒 成 長 を 制 御 することも 困 難 になると 予 想 され る そこで 超 微 細 粒 異 方 性 磁 石 の 製 法 として 再 度 注 目 され 始 めたのが HDDR プロセスによる 磁 粉 製 造 法 である HDDR 法 はもともと 1989 年 に 武 下 と 中 山 によって 開 発 された 手 法 であり[36] Nd 2 Fe 14 B の 単 結 晶 粉 を 水 素 化 させ Nd 2 Fe 14 B + H 2 2NdH Fe + Fe 2 B の 不 均 化 反 応 により 3 相 の 超 微 細 組 織 を 形 成 し その 後 水 素 脱 離 再 結 合 反 応 2NdH Fe + Fe 2 B Nd 2 Fe 14 B + H 2 により Nd 2 Fe 14 B 相 を 再 度 得 る 方 法 である 反 応 前 はほ 8 ぼ 単 結 晶 であった 粉 体 の 中 に 200 nm 程 度 の Nd 2 Fe 14 B の 結 晶 粒 を 当 初 の 単 結 晶 の c 軸 方 向 に 配 向 させることができる[37] サイズが 60 μm 程 度 で 若 干 Nd リッチ 組 成 の 粉 体 に 水 素 化 脱 水 素 化 反 応 を 行 わせるので 酸 素 に 接 触 するのは 粗 大 な 粉 体 の 表 面 だけで HDDR により 200 nm 程 度 に 細 分 化 された 結 晶 粒 界 は 直 接 酸 素 に 接 触 し ないために 結 晶 粒 界 自 体 は 酸 化 の 影 響 を 受 けな い このような HDDR 粉 はその 微 細 な 結 晶 粒 径 により 比 較 的 高 い H c を 示 し 結 晶 粒 が 配 向 して いるので 異 方 性 ボンド 磁 石 用 原 料 として 使 われ ている このような 超 微 細 粒 異 方 性 粉 を 磁 場 配 向 して 焼 結 することができれば 超 微 細 粒 異 方 性 焼 結 磁 石 を 製 造 することは 原 理 的 には 可 能 であ ところが Fig. 2 に 示 すように HDDR による 異 方 性 磁 粉 の 結 晶 粒 径 はほぼ Nd 2 Fe 14 B 相 の 単 磁 区 粒 子 サイズであるのに その 保 磁 力 は 高 々1.6 T 程 度 で 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 の 結 晶 粒 径 依 存 性 を 単 磁 区 粒 子 径 にまで 外 挿 した 値 の 半 分 程 度 でしか ない Li らは 保 磁 力 1.2 T の HDDR 粉 の 結 晶 粒 界 の HREM 像 と 粒 界 組 成 のアトムプローブで 分 析 した 結 果 焼 結 磁 石 の 粒 界 相 はアモルファス 構 造 であったのに 対 して HDDR 磁 石 の 粒 界 相 は 結 晶 相 であり 結 晶 粒 界 で Nd 濃 度 が 若 干 高 くなって はいるものの トータルの 強 磁 性 元 素 (Fe,Co)の 濃 度 が 77at.%もあり この 粒 界 相 が 強 磁 性 相 である ことを 指 摘 している このことから HDDR 磁 粉 では 結 晶 粒 は 交 換 結 合 しており Nd リッチな 結 晶 粒 界 が 磁 壁 のピニングサイトとして 作 用 する ことにより 保 磁 力 が 発 現 していると 考 えられる 実 際 TEM によるローレンツ 像 観 察 により 結 晶 粒 界 に 沿 って 磁 壁 がピニングされる 様 子 が 観 察 されている[38,29] 仮 に 焼 結 磁 石 で 観 察 されたのと 同 じような Nd, Cu 濃 度 の 高 いアモルファスの 結 晶 粒 界 相 が 均 一 に 形 成 し HDDR 粉 の 中 の Nd 2 Fe 14 B 結 晶 粒 間 の 交 換 結 合 を 分 断 することができれば Dy などの 重 希 土 類 元 素 を 使 わなくても 2.5 T 程 度 の 保 磁 力 を 得 ることができるものと 期 待 される このよう な 発 想 から Sepehri-Amin ら[40]と 三 島 ら[41]は 独 立 に HDDR 粉 に 低 融 点 の Nd-Cu 共 晶 合 金 を 混 ぜて それを 加 熱 することにより 液 相 の Nd-Cu を 結 晶 粒 界 に 沿 って 浸 透 させ 結 晶 粒 界 に 極 薄 の Nd リッチ 相 を 形 成 させ 異 方 性 HDDR 粉 でほぼ 0 H c ~2 T の 保 磁 力 が 達 成 できることを 示 した Fig. 6 に Nd-Cu 拡 散 処 理 前 後 のエネルギーフィル ターTEM による Nd マップを 示 している[40] エ ネルギーフィルター 像 で Nd-Cu の 拡 散 により 黒 く 観 察 される Nd 2 Fe 14 B 結 晶 の 間 の Nd の 強 度 が 増 加 していることから 個 々の Nd 2 Fe 14 B 粒 が Nd リッチ 相 により 分 断 されている 様 子 が 明 瞭 に 観 察 される その 結 果 得 られた 保 磁 力 が Fig. 2 に 示 されているが 従 来 の HDDR 磁 粉 をはるかに

9 Fig. 6 SEM back scattered electron image of HDDR magnets (a) as-prepared and (b) diffusion processed by Nd-Cu. [40] 超 える 保 磁 力 が 達 成 されていることが 分 かる 焼 結 磁 石 の 保 磁 力 の 250 nm への 外 挿 値 には 達 して いないが Dy なしで HDDR 磁 石 粉 の 保 磁 力 が 2 T まで 上 がるという 実 験 事 実 は 心 強 い 液 体 急 冷 法 を 用 いると nm 程 度 の 等 方 的 なナノ 結 晶 組 織 を 持 つ 箔 帯 を 得 ることができる [9] 等 方 性 であるので 保 磁 力 を 焼 結 磁 石 と 同 列 に 論 じることはできないが Fig. 2 に 見 られるよ うに 単 磁 区 粒 子 径 の 1/4 程 度 の 超 微 細 結 晶 粒 であ る 割 にはその 保 磁 力 は 高 くない 等 方 性 で 残 留 磁 化 が 低 いので これまで 液 体 急 冷 箔 帯 はボンド 磁 石 などの 中 特 性 磁 石 材 料 にしか 使 われてこなか った Lee は 1985 年 に 液 体 急 冷 粉 を 圧 粉 熱 間 押 し 出 しすることにより c 面 に 扁 平 に 成 長 した 結 晶 の c 磁 区 が 圧 縮 応 力 の 方 向 に 強 く 配 向 する ことを 見 出 し 超 微 結 晶 異 方 性 磁 石 の 可 能 性 を 示 した[43] 最 近 大 同 特 殊 鋼 ではこの 技 術 を 応 用 してナノ 結 晶 熱 間 加 工 異 方 性 磁 石 の 量 産 に 成 功 している[45] Fig. 7 に 示 されるようにこれらの 熱 間 加 工 磁 石 は c 面 方 向 に 約 200 nm, c 軸 方 向 に Fig. 7 SEM back scattered electron image of hot-deformed magnet. Curtsey of J. Liu. 約 50 nm の 超 微 細 結 晶 粒 から 構 成 され 結 晶 粒 界 部 分 には 金 属 の Nd リッチ 相 が 明 瞭 に 観 察 される Fig. 8 は 大 同 特 殊 鋼 による 熱 間 圧 延 磁 石 の 180 C における 残 留 磁 化 と 保 磁 力 の 関 係 が 示 されてい る この 微 細 組 織 のために 同 じ 残 留 磁 化 を 持 つ 磁 石 であっても 保 磁 力 は 焼 結 磁 石 よりも 高 めにな る 最 近 Sepehri-Amin らはこのような 熱 間 加 工 磁 石 に 前 述 の Nd-Cu 拡 散 法 を 適 応 し 2.2 T の 保 磁 力 を 報 告 している[46] 熱 間 加 工 磁 石 の 特 徴 は HDDR 法 と 同 様 結 晶 粒 径 が 微 細 化 されても 結 晶 9 Fig. 8 Remanence and coercivity of hot deformed magnets in comparison with commercial sintered magnets at 180 C. Courtesy of A. Hattori of Daido Steel Co. Ltd. 粒 そのものは 大 気 にさらされないため 結 晶 粒 を 微 細 化 しても 酸 化 の 影 響 を 受 けにくいところに 特 徴 がある 9. おわりに 本 稿 では 元 素 戦 略 という 観 点 から これからの 実 用 的 な 磁 石 開 発 を 目 指 した 研 究 にどのような 可 能 性 があるかを 論 じた その 議 論 にもとづき Nd-Fe-B 系 磁 石 で Dy などの 希 少 元 素 を 使 わずに 高 保 磁 力 化 を 目 指 すことがもっとも 現 実 的 であ ることを 最 近 の 研 究 例 を 示 しながら 論 じた 最 近 の 微 結 晶 粒 異 方 性 Nd-Fe-B 磁 石 の 研 究 動 向 をみ ると Dy を 使 わなくても 2.5 T 級 のネオジム 磁 石 が 遠 からず 実 現 されるように 思 える ただし 保 磁 力 発 現 のためには 強 磁 性 粒 を 非 磁 性 相 で 孤 立 させる 必 要 があるので 若 干 の 磁 化 の 低 下 はトレ ードオフとして 避 けられない しかし 結 果 とし て 現 行 の 3 T 級 (Nd,Dy)-Fe-B の 最 大 エネルギー 積 ~250 ka/m 3 を 越 える 磁 石 となれば 脱 Dy 化 は 達 成 できたと 言 える それには 磁 石 組 織 をミクロか ら 原 子 レベルで 理 解 し 高 保 磁 力 を 実 現 するため の 理 想 的 な 微 細 組 織 を 決 定 し それを 目 標 とした 工 業 化 可 能 なプロセスを 計 画 するということが 必 要 である このような 実 用 に 近 い 研 究 を 大 学 や 公 的 研 究 機 関 のテーマとすべきでないという 意 見 があるが 現 在 の 磁 石 製 造 業 の 研 究 規 模 をみる と 革 新 的 な 技 術 開 発 に 必 要 な 基 礎 研 究 にまで 手 がまわっていないのが 実 情 である 企 業 でのイノ ベーションの 核 となる 基 礎 研 究 は 大 学 公 的 機 関 で 推 進 されるべきテーマである このような 現 実 的 なアプローチに 加 え その 次 に 来 るかもしれない 将 来 の 磁 石 のために 理 論 研 究 を 中 心 とした 新 規 化 合 物 探 索 も 同 時 に 推 進 さ れるべきであろう 希 少 元 素 を 使 わずに Nd 2 Fe 14 B 化 合 物 を 越 える 磁 石 化 合 物 が 予 測 され れば 磁 石 研 究 は 再 度 ブームに 沸 くであろう た とえ Nd 2 Fe 14 B を 越 えなくても 現 行 の 低 特 性 の 安 価 なフェライト 磁 石 と 高 特 性 の 高 価 な 希 土

10 類 磁 石 のギャップを 埋 める 安 価 な 中 特 性 磁 石 化 合 物 が 見 つかれば そのマーケット 価 値 は 高 いと 考 えられる 理 論 研 究 の 結 果 最 高 性 能 の 磁 石 化 合 物 は Nd 2 Fe 14 B が 唯 一 無 二 であるという 結 論 に 導 かれたとしても それは 今 後 の 磁 石 研 究 の 方 向 を 定 めるうえで 重 要 な 結 果 となろう 1. G. Hoffer and K. J. Strnat, IEEE Trans. Mag. MAG-2, 487 (1966). 2. H. Senno and Y. Tawara, IEEE Trans. Mag. MAG-10, 313 (1974). 3. M. Sagawa, S. fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto, Y. Matsuura, J. Appl. Phys. 55, 2083 (1984). 4. D. Harimoto and H. Matsuura, Hitachi Giho 23 (2007) M. Sagawa, S. Hirosawa, K. Tokuhara, H. Yamamoto, S. Fujimura, Y. Tsubokawa and R. Shimizu, J. Appl. Phys. 61 (1987) J. M. D. Coey, IEEE Trans. Mag. 47, 4671 (2011). 7. J. M. D. Coey, Scripta Mater. 67, 524 (2012). 8. T. Shima, K. Takanashi, Y. K. Takahashi, and K. Hono, Appl. Phys. Lett. 85, 2571 (2004) 9. J. J. Croat, J. F. Herbst, R. W. Lee, and F. E. Pinkerton, J. Appl. Phys. 55 (1984), R. Coehoorn, D. B. De Mooij, and C. De Waard, J. Mag. Mag. Mater. 80 (1989), E. F. Kneller and R. Hawig, IEEE Trans. Magn. 27 (1991), 広 沢 哲 金 清 裕 和, Fe-B-Nd 系 ナノコンポジット 磁 石 の 組 織 制 御 と 磁 石 特 性 日 本 応 用 磁 気 学 会 第 91 回 研 究 会 ナノ 構 造 制 御 とプロセス 資 料 No 年 7 月 14 日 東 京 13. R. Skomski and J. M. D. Coey, Phys. Rev. B, 48 (1993), S. M. Parhofer, J. Wecker, C. Kuhrt, G. Gieres, L. Schultz, IEEE Trans. Magn. 32 (1996) E. E. Fullerton, J. S. Jiang, C. H. Sowers, J. E. Pearson, S. D. Bader, Appl. Phys. Lett. 72 (1998) J. Zhang, Y. K. Takahashi, R. Gopalan, and K. Hono, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) W. B. Cui, Y. K. Takahashi and K. Hono, Acta Mater. 59, 7768 (2011). 18. W. B. Cui, Y. K. Takahashi, and K. Hono, Adv. Mater. (2012), in press. 19. K. Hono and H. Sepehri-Amin, Scripta Mater. 67, (2012). 20. R. Ramesh, G. Thomas and B. M. Ma, J. Appl. Phys. 64 (1988) R. Ramesh and K. Srikrishna, J. Appl. Phys. 64 (1988) P. Nothnagel, K. H. Müller, D. Eckert and A. Handstein, J. Mag. Mag. Mater. 101 (1991) H. Kronmüller, R. Fischer, R. Hertel, and T. Leineweber, J. Mag. Mag. Mater. 175, 177 (1997). 24. M. Sagawa, S. Hirosawa, H. Yamamoto, S. Fujimura, and Y. Matsuura, Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987), H. Kronmüller and M. Fähnle, Micromagnetism and the microstructure of ferromagnetic solids, Cambridge University Press, F. Vial, F. Joly, E. Nevalainen, M. Sagawa, K. Hiraga and K. T. Park, J. Mag. Mag. Mater. 242 (2002) W. F. Li, T. Ohkubo and K. Hono, Acta Mater. 57 (2009) H. Sepehri-Amin, T. Ohkubo, T. Shima, and K. Hono, Acta Mater. 60, 819 (2012). 29. W. J. Mo, L. T. Zhang, Q. Z. Liu, A. D. Shan, J. S. Wu and M. Komuro, Scripta Mater. 59 (2008) M. Sagawa, S. Hirosawa, H. Yamamoto, S. Fujimura, and Y. Matsuura, Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987), Y. Shinba, T. J. Konno, K. Ishikawa, K. Hiraga and M. Sagawa, J. Appl. Phys. 97 (2005) K. Ono, T. Araki, M. Yano, N. Miyamoto, Materia Japan 50 (2011) W. F. Li, T. Ohkubo, K. Hono and M. Sagawa, J. Mag. Mag. Mater. 321 (2009) 宇 根 康 裕 佐 川 眞 人 : 日 本 金 属 学 会 誌 76, 12 (2012). 35. 森 田 敏 之 : 電 気 製 鋼 82, 5 (2011). 36. T. Takeshita and R. Nakayama, Proceedings of the 10th International Workshop on Rare Earth Magnets and their Applications, Kyoto, 1989, Vol. 1, p R. Nakayama, T. Takeshita, M. Itakura, N. Kuwano and K. Oki, J. Appl. Phys. 76 (1994) W. F. Li, T. Ohkubo, K. Hono, T. Nishiuchi and S. Hirosawa, Appl. Phys. Lett. 93 (2008) W. F. Li, T. Ohkubo, K. Hono, T. Nishiuchi and S. Hirosawa, J. Appl. Phys. 105 (2009) 07A H. Sepehri-Amin, T. Ohkubo, T. Nishiuchi, S. Hirosawa and K. Hono, Scripta Mater, 63 (2010) C. Mishima, K. Noguchi, M. Yamazaki, H. Mitarai, Y. Honkura, 21st Wrokshop on Rare Earth Magnets and their Applications, Bled, Slovenia, 2010, p 三 嶋 千 里 野 口 健 児 山 崎 理 央 松 岡 浩 御 手 洗 浩 成 本 蔵 義 信 : 日 本 金 属 学 会 誌 76 (2012) Lee RW. Appl Phys lett 1985;46: Khlopkov K, Gutfleisch O, Hinz D, Müller KH, Schultz L. J Appl Phys 2007; 102: 服 部 篤 : 電 気 製 鋼 82, 85 (2011). 46. Sepehri-Amin H, Ohkubo T, Yano M, Shoji T, Hono K. Proc. 22nd Inter. Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (REPM'12), September 2-5, 2012, Ngasaki, Japan, p I. Ahmad, H. A. Davies, R. A. Buckley, Mater. Lett. 20 (1994) T. Sato, N. Oka, T. Ohsuna, Y. Kaneko, S. Suzuki and T. Shima, J. Appl. Phys. 110 (2011)