目 次 はしがき 研 究 項 目 A01 計 算 機 アーキテクチャと 高 速 計 算 アルゴリズム 超 高 速 超 低 消 費 電 力 物 質 科 学 シミュレーション 方 式 の 研 究 開 発 1 大 規 模 並 列 環 境 における 数 値 計 算 アルゴリズム...12 計 算 物 質 科

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1 文 部 科 学 省 科 研 費 補 助 金 新 学 術 領 域 研 究 コンピューティクスによる 物 質 デザイン: 複 合 相 関 と 非 平 衡 ダイナミクス 平 成 23 年 度 成 果 報 告 書 平 成 24 年 5 月 領 域 代 表 押 山 淳 ( 東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科 物 理 工 学 専 攻 教 授 )

2 目 次 はしがき 研 究 項 目 A01 計 算 機 アーキテクチャと 高 速 計 算 アルゴリズム 超 高 速 超 低 消 費 電 力 物 質 科 学 シミュレーション 方 式 の 研 究 開 発 1 大 規 模 並 列 環 境 における 数 値 計 算 アルゴリズム...12 計 算 物 質 科 学 の 基 盤 となる 超 大 規 模 系 のための 高 速 解 法. 18 新 しい 数 理 手 法 による 大 自 由 度 物 理 計 算 アルゴリズム 研 究 項 目 A02 密 度 汎 関 数 法 の 新 展 開 ナノ 構 造 形 成. 新 機 能 発 現 における 電 子 論 ダイナミクス. 33 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 による 構 造 サンプリングと 非 平 衡 ダイナミクス 密 度 汎 関 数 法 理 論 に 基 づく 非 平 衡 ナノスケール 電 気 伝 導 ダイナミクス プロトン ミューオンで 探 る 新 物 性 と 量 子 ダイナミクス 多 自 由 度 複 雑 系 における 構 造 空 間 探 索 と 反 応. 83 分 割 統 治 法 に 基 づく 大 規 模 電 子 状 態 計 算 法 の 確 立 と 分 子 動 力 学 法 への 応 用 理 論 計 算 によるコイルドコイルを 用 いた 機 能 性 遷 移 金 属 蛋 白 質 の 演 繹 的 デザイン 量 子 多 成 分 系 分 子 理 論 の 深 化 と 物 質 デザインへの 展 開 100

3 ナノ 接 合 での 非 弾 性 電 流 局 所 加 熱 熱 散 逸 の 第 一 原 理 シミュレーション ファン デル ワールス 密 度 汎 関 数 の 開 発 と 応 用 115 高 強 度 パルス 光 の 伝 播 を 記 述 するマルチスケール シミュレータの 開 発. 120 高 速 ロバストランダムウォークの 設 計 に 基 づく 物 質 デザイン. 126 超 短 時 間 領 域 におけるグラフェンの 電 子 格 子 結 合 ダイナミクスの 研 究 超 高 速 レーザー 分 光 によるカーボンナノチューブ 蛋 白 質 複 合 体 の 実 時 間 ダイナミクス. 141 グラフェン 構 造 を 持 った シリコン 平 面 2 次 元 格 子 のエピタキシャル 成 長 過 程 研 究 項 目 A02 密 度 汎 関 数 法 の 新 展 開 第 一 原 理 有 効 模 型 と 相 関 科 学 のフロンティア. 155 第 一 原 理 からの 多 体 理 論. 165 スピンエレクトロニクス 材 料 の 探 索. 173 補 強 された 平 面 波 基 底 とマフィンティン 基 底 関 数 を 同 時 に 用 いる バンド 計 算 法 の 開 発 と 二 原 子 分 子 などへの 適 用. 181 シリコン 中 原 子 空 孔 の 量 子 状 態 シミュレーション..187 スピノーダル 分 解 を 利 用 した 新 規 スピントロニクス 材 料 及 びデバイス 応 用 に 関 する 研 究..192 自 己 組 織 化 酸 化 物 ナノスピントロニクス. 199

4 はしがき 文 部 科 学 省 科 学 研 究 費 補 助 金 新 学 術 領 域 研 究 として コンピューティクスによ る 物 質 デザイン: 複 合 相 関 と 非 平 衡 ダイナミクス が 平 成 22 年 7 月 より 5 ヶ 年 の 計 画 でスタートした( 11 件 の 計 画 研 究 が 初 年 度 にスタートし 平 成 23 年 度 は 15 件 の 公 募 研 究 も 開 始 された この 新 学 術 領 域 は 3 つの 研 究 項 目 から 構 成 されている 研 究 項 目 A01 は 計 算 機 アーキテクチャと 高 速 計 算 アルゴリズム で あり 計 算 機 科 学 分 野 数 理 科 学 分 野 の 研 究 グループによる 3 つの 計 画 研 究 と 物 質 科 学 分 野 の 研 究 グループによる 1 つの 公 募 研 究 から 成 っている 研 究 項 目 A02 の 密 度 汎 関 数 法 の 新 展 開 は 計 算 物 質 科 学 における 重 要 な 理 論 的 枠 組 みである 密 度 汎 関 数 理 論 に 基 づくあるいはそれを 超 えた 新 たな 計 算 手 法 の 開 発 とその 物 質 群 への 応 用 が 研 究 ターゲットである 5 つの 計 画 研 究 に 加 え 新 たに 10 件 の 公 募 研 究 が 開 始 された 公 募 研 究 の 中 には 3 件 の 実 験 的 研 究 も 含 まれている 研 究 項 目 A03 は 密 度 汎 関 数 法 を 越 えて であり 密 度 汎 関 数 理 論 では 記 述 しきれない 量 子 多 体 系 の 面 白 みを 追 求 して いる 同 時 に A02 との 緊 密 な 共 同 により 実 際 の 物 質 に 則 した 計 算 を 展 開 している 3 件 の 計 画 研 究 に 加 え 4 件 の 公 募 研 究 がスタートし その 中 には 2 件 の 実 験 的 研 究 も 含 まれている コンピューティクス(computics)という 聞 き 慣 れない 言 葉 を 訝 しむ 方 々も まだいら っしゃるかもしれない 計 算 科 学 的 アプローチは 従 来 からの 理 論 的 あるいは 実 験 的 ア プローチではとらえきれない 自 然 現 象 への 有 力 なアプローチとして 物 理 学 あるいは 化 学 の 範 疇 にとどまらず いまや 自 然 科 学 全 般 さらには 工 学 等 の 様 々な 分 野 において その 有 用 性 が 認 識 されている しかし これまでの 計 算 科 学 (computational science)に おける 研 究 スタンスは 自 然 をつかさどる 基 本 方 程 式 をコンピュータの 助 けを 借 りて 解 くというものであり コンピュータそのものはブラックボックスであり 情 報 科 学 計 算 機 科 学 (computer science)との 相 互 作 用 は 稀 であった コンピュータ アーキテクチャは 近 年 劇 的 に 変 化 している 半 導 体 デバイスの 微 細 化 限 界 に 伴 い 科 学 の 最 前 線 を 切 り 開 くスーパー コンピュータは 超 並 列 マルチコア アーキテクチャへと 変 化 し さらに 次 々 世 代 スーパー コンピュータでは 基 本 的 計 算 部 分 をそれ 専 用 のハード 加 速 器 で 実 行 することが 視 野 に 入 ってきている こうした 状 況 で 計 算 という 第 三 のアプローチを 活 用 して 先 端 的 物 質 科 学 研 究 を 行 うには コンピ ュータのアーキテクチャを 意 識 し そのアーキテクチャに 最 適 の 理 論 手 法 数 学 的 アル ゴリズムを 編 み 出 し 物 質 科 学 の 最 前 線 にチャレンジすることが 不 可 欠 である そのた めには 計 算 機 科 学 と 計 算 科 学 という 異 なる 二 つの 分 野 の 研 究 者 による 共 通 の 場 で の 共 同 研 究 がもっとも 有 効 であろう われわれはこれをコンピューティクスという 言 葉 で 表 現 している A01 研 究 項 目 を 設 定 した 眼 目 もここにある そのコンピューティクス アプローチで われわれが 狙 っている 物 質 科 学 のターゲッ トは 複 合 相 関 と 非 平 衡 ダイナミクス である ナノ 世 界 の 到 来 に 伴 い 前 世 紀 に 培 わ れた 常 識 は 破 綻 しつつある そこでは 元 素 の 特 質 に 加 え ナノスケールの 形 状 が 電 子 状 態 に 大 きな 影 響 を 与 え バルク 物 質 では 封 印 されていた 新 現 象 過 渡 的 時 間 スケール の 新 現 象 が 出 現 している これら 現 象 に 内 在 する 物 理 を 量 子 論 の 第 一 原 理 に 基 づき 非 経 験 的 に 解 明 し 実 験 的 研 究 との 連 携 により 新 たな 物 質 設 計 を 目 指 すことが 本 新 学 術 領 域 のターゲットである 平 成 23 年 度 には 計 画 研 究 に 加 えて 公 募 研 究 も 開 始 された 本 冊 子 は これら 26 件 の 計 画 および 公 募 研 究 の 平 成 23 年 度 研 究 成 果 報 告 書 である ご 高 覧 ご 批 判 賜 れば 幸 いである 平 成 24 年 5 月 領 域 代 表 押 山 淳

5 研 究 項 目 A01 計 算 機 アーキテクチャと 高 速 計 算 アルゴリズム

6 超 高 速 超 低 消 費 電 力 物 質 科 学 シミュレーション 方 式 の 研 究 開 発 High-speed ultra low-power simulation methodology for material science 稲 葉 真 理 1 今 井 浩 1 須 田 礼 二 1 M. Inaba, H. Imai, R. Suda 東 京 大 学 1 The University of Tokyo 平 成 23 年 度 には 演 算 アクセラレータの 開 発 を 行 い 超 大 規 模 FPGA を 用 い 超 高 速 な 40Gbps インターコネクトを 持 つアクセラレータボードを 開 発 した また Ruby 言 語 を 第 一 原 理 シミュレーションに 適 用 する 際 最 大 の 障 害 となる 低 い 演 算 処 理 性 能 を 改 善 するため HPC Ruby 言 語 処 理 系 を 構 築 し シミュレーションソフトウェアを 用 いる 場 合 に 著 しい 性 能 向 上 を 実 現 した ネットワークアクセラレータの 詳 細 設 計 に 関 しては 上 記 超 大 規 模 FPGA を 用 いた 演 算 アクセラレータに 付 属 する 40Gbps インターコネクトを 開 発 することにより ネットワ ークノードにおいて 大 域 演 算 処 理 を 実 現 する 基 盤 を 実 現 した 第 一 原 理 シミュレーショ ンの 超 高 速 化 低 消 費 電 力 化 に 必 須 であるメモリシステムの 効 率 化 に 関 しては メモリ アクセラレータの 概 念 設 計 の 基 礎 となるメモリシステム 最 適 化 方 式 特 にメインメモリ 管 理 方 式 について 重 点 的 に 研 究 を 行 った 以 上 の 研 究 内 容 により プロジェクト 当 初 に 策 定 した 平 成 23 年 度 研 究 計 画 を 大 きく 上 回 る 研 究 成 果 を 得 た これらの 研 究 開 発 にお いて 本 研 究 の A02 班 A03 班 との 有 機 的 連 携 を 実 現 するため 1 月 に 1 回 以 上 共 同 セミナーを 実 施 し 計 算 システム 数 値 アルゴリズムと 物 質 科 学 シミュレーション 間 の 密 な 連 携 を 実 現 した 本 報 告 書 では 順 を 追 って 研 究 内 容 および 得 られた 研 究 成 果 を 説 明 する 1. はじめに 超 高 速 超 低 消 費 電 力 物 質 科 学 シミュレーション 方 式 の 研 究 開 発 では 計 算 流 体 力 学 有 限 要 素 法 など すでに 確 立 した 分 野 と 比 較 して 著 しく 困 難 である 物 質 科 学 に おける 第 一 原 理 に 基 づいたシミュレーションの 高 速 化 大 規 模 化 を 実 現 することを 大 局 的 研 究 目 的 とする これらの 困 難 の 最 大 原 因 は 物 質 科 学 シミュレーションが FFT 密 行 列 計 算 疎 行 列 計 算 多 体 相 互 作 用 計 算 など 多 くの 計 算 要 素 を 複 雑 に 組 み 合 わせて 実 現 していることにある この 性 質 から 従 来 用 いられてきたベクトル 演 算 器 や SIMD ア クセラレータでは 計 算 全 体 の 加 速 が 困 難 であった 本 研 究 開 発 では 将 来 の Exa Flops, Zetta Flops スケールの 物 質 科 学 シミュレーション を 実 現 するための 基 礎 技 術 として 汎 用 性 を 保 ったまま Intel 等 の 汎 用 プロセッサ ク ラスタを 用 いたシミュレーションより2 桁 以 上 の 演 算 速 度 当 たりの 消 費 電 力 設 置 面 積 とコストの 削 減 すること 高 生 産 性 言 語 を 数 値 シミュレーションで 実 用 に 耐 えるレベル まで 高 速 化 することにより 物 質 シミュレーションのプログラム 記 述 を 高 生 産 性 言 語 で 実 現 することを 具 体 的 目 標 とする 本 研 究 項 目 では 上 記 目 標 を 物 理 レベルから 直 接 的 にハードウェアに 写 像 し オー バーヘッドを 極 限 まで 低 下 させた 計 算 機 構 を 求 め それを 実 現 するためのソフトウェア 1

7 層 を 構 築 すること また 物 質 シミュレーションを 容 易 かつ 高 性 能 にプログラムするため の 高 生 産 性 プログラミング 言 語 処 理 系 を 確 立 することを 目 的 とする 平 成 23 年 度 には 演 算 アクセラレータの 開 発 を 行 い 超 大 規 模 FPGA を 用 い 超 高 速 な 40Gbps インターコネクトを 持 つアクセラレータボードを 開 発 した また Ruby 言 語 を 第 一 原 理 シミュレーションに 適 用 する 際 最 大 の 障 害 となる 低 い 演 算 処 理 性 能 を 改 善 するため HPC Ruby 言 語 処 理 系 を 構 築 し シミュレーションソフトウェアを 用 いる 場 合 に 著 しい 性 能 向 上 を 実 現 した ネットワークアクセラレータの 詳 細 設 計 に 関 しては 上 記 超 大 規 模 FPGA を 用 いた 演 算 ア クセラレータに 付 属 する 40Gbps インターコネクトを 開 発 することにより ネットワー クノードにおいて 大 域 演 算 処 理 を 実 現 する 基 盤 を 実 現 した 第 一 原 理 シミュレーション の 超 高 速 化 低 消 費 電 力 化 に 必 須 であるメモリシステムの 効 率 化 に 関 しては メモリア クセラレータの 概 念 設 計 の 基 礎 となるメモリシステム 最 適 化 方 式 特 にメインメモリ 管 理 方 式 について 重 点 的 に 研 究 を 行 った 2. 超 大 規 模 FPGA を 用 いるアクセラレータボードの 研 究 開 発 超 低 消 費 電 力 シミュレーションを 実 現 するためのベースとなるアーキテクチャ 技 術 と して 超 大 規 模 FPGA(600 万 ゲート 相 当 )を 用 いたアクセラレータボードの 試 作 を 行 った 本 アクセラレータボードは 演 算 アクセラレータの 研 究 開 発 ネットワークアク セラレータの 研 究 開 発 およびメモリアクセラレータの 研 究 開 発 のテストベッドとして 汎 用 に 用 いることを 目 的 としたものである 3 種 のアクセラレータ 研 究 開 発 に 用 いることを 目 的 として 各 々の 機 能 を 実 現 するため に 必 要 な 機 能 性 能 を 検 討 した (1) 演 算 アクセラレータ 用 テストベッドに 求 められる 仕 様 機 能 多 数 の 演 算 器 アレイが 実 装 可 能 であること 64 ビット 浮 動 小 数 点 演 算 器 を 多 数 問 題 に 応 じた 配 置 に 再 構 成 することが 必 要 であるため 少 なくとも 500 万 ゲート 相 当 以 上 の FPGA 規 模 が 必 要 である 演 算 アクセラレータとホストを 低 遅 延 時 間 高 バンド 幅 インターコネクト で 接 続 することが 必 要 である 想 定 されるバンド 幅 は PCI-express Ver.3 で 実 現 する 5GB/sを 想 定 している 演 算 器 に 接 続 するメモリ 量 が 十 分 に 大 きいことが 必 要 である 次 年 度 以 降 の 研 究 開 発 にテストベッドとして 使 うため コストが 低 いこと (2) ネットワークアクセラレータ 用 テストベッドに 求 められる 仕 様 機 能 インターコネクトとして 超 高 速 ネットワークに 接 続 可 能 なこと ネットワークに 対 してフルバンド 幅 (ワイヤレート)での 送 受 信 および 通 信 パケット 操 作 パケット 貯 蔵 が 可 能 な 能 力 を 持 つこと 具 体 的 には 40Gbps のイーサネットへの 接 続 性 を 2 ポート 以 上 持 つこと 40Gbps トラフィックを 双 方 向 バッファすることが 可 能 なように 10GB/s 以 上 のバンド 幅 でメモリに 接 続 すること 大 容 量 メモリを 実 現 するため メモリは DDR3DRAM を 用 い 拡 張 性 を 持 たせるために DIMM モジュール 実 装 とすること ネットワークアクセラレータのノードとして 大 域 演 算 操 作 大 域 同 期 操 作 2

8 が 実 現 可 能 であるサイズの FPGA を 備 えていること 上 記 大 域 演 算 操 作 大 域 同 期 操 作 を 実 現 するため ネットワークトラフィ ック 処 理 機 構 の 両 方 向 が 高 バンド 幅 で 密 に 結 合 していること (3) メモリアクセラレータ 用 テストベッドに 求 められる 仕 様 機 能 メモリシステムはプロセッサ 側 に 実 装 されるキャッシュメモリやプリフェ ッチ 機 構 と メインメモリ 側 に 実 装 されるメモリスケジューリング 機 構 Processor In Memory(PIM) 機 構 に 分 けられる DDR3DRAM とアクセラレータ 機 構 を 実 装 する FPGA がメモリのフルバン ド 幅 で 接 続 されていることが 必 要 である 分 散 共 有 メモリ 機 構 およびハードウェアでサポートされたトランザクショ ナル メモリを 実 装 できる 構 成 であることが 必 要 上 記 アクセラレータボードに 対 する 要 求 仕 様 を 満 たすため 試 作 するアクセラレータ 用 テストベッドは 40GBASE-SR4 インタフェースを2 個 もち 2 組 の DDR3DRAM と Virtex6 大 規 模 FPGA を 接 続 した 基 本 構 成 と 決 定 した 以 下 は 試 作 したテストベッドの 概 要 である( 図 1 参 照 ) FPGA 現 状 に 即 したチップマルチプロセッサの 研 究 のため 入 手 可 能 な 最 新 最 大 の 規 模 具 体 的 には Xilinx 社 製 Virtex-6 デバイス ロジックセルブロック RAM 高 速 演 算 ユニット GTH V6-380T 382,464 27,648 kb ch V6-565T 566,784 32,832 kb ch を 用 いる なお GTH は 10Gbps の 超 高 速 シリアル I/F である メモリ ネットワーク 遅 延 器 として 使 うためには 片 道 あたり 2 チャンネル 必 要 容 量 はシングルランク SO-DIMM で 入 手 可 能 な 最 大 の 2GB 4 ネットワーク 40GbE, 10GbE, 1GbE をそれぞれ 2 ポートずつ 40GbE は QSFP モジュールを 用 い カッパー SR4,LR4 が 接 続 可 能 10GbE は SFP+モジュールを 用 い SR,LR が 接 続 可 能 設 定 用 インタフェース デバッグ USB, RS232C, LED, スイッチ 3

9 図１ 試作テストボードのブロックダイアグラム 40Gbps のイーサネット FPGA 間超高速接続では超高速の信号を扱うため 実装に 用いるプリント基板設計が重要である プリント基板の誘電体材料には通常用いる FR-4 ではなく超高速基板用誘電体 EL-230T を使用した プリント基板は 14 層構成であ り すべて 50 オームのシングルエンド または 100 オームのレッヘル線を用いている 図 4 にプリント基板上の配置を示す 図２ プリント基板上での配置 4

10 図 3. 演 算 アクセラレータとしての 実 装 例 図 3 は 試 作 テストベッドを 演 算 アクセラレータとして 使 用 する 場 合 の 内 部 構 成 例 であ る 構 成 例 では 演 算 アクセラレータは 演 算 エンジンとして 構 成 したものをマルチコアに 配 置 する 更 に FPGA 内 に 実 装 されるマルチコアアクセラレータを GTH 超 高 速 イン タフェースで 相 互 結 合 する ホストプロセッサと 演 算 アクセラレータは2chの 40Gbps イーサネットで 結 合 するこ とにより 片 方 向 10GB/s のホスト 演 算 アクセラレータ 間 のデータ 転 送 を 実 現 する 平 成 24 年 度 には 各 種 シミュレーションに 特 化 した 演 算 シミュレータを 実 現 する 予 定 である 5

11 図 4.ネットワークアクセラレータとしての 使 用 例 図 4 はネットワークアクセラレータとしての 試 作 テストベッドの 使 用 例 である 平 成 24 年 度 には ネットワークアクセラレータを 用 いた 大 域 演 算 特 に Reduction FFT MPI 集 合 演 算 の 実 現 トランザクショナル メモリおよびバリア 同 期 のスケーラブルな 実 現 分 散 共 有 メモリにおけるコンシステンシ 維 持 操 作 のスケーラブルな 実 現 を 実 施 する 予 定 である 4. 極 超 高 速 ネットワークを 有 効 に 活 用 するためのデータ 転 送 方 式 の 研 究 開 発 超 高 速 ネットワーク 特 に 多 くのユーザが 共 用 する Shared Network を 高 効 率 でデータ 転 送 するためのトラフィック 予 測 方 式 およびデータ 転 送 プロトコルの 研 究 開 発 を 実 施 6

12 した 平 成 23 年 度 は TCP/IP プロトコルによるネットワーク 帯 域 の 最 大 利 用 を 目 的 とした ネットワーク 通 信 における 競 合 トラフィックの 動 的 推 定 方 式 の 研 究 開 発 を 実 施 した 競 合 トラフィックは 一 般 的 に 多 数 の UDP および TCP ストリームの 束 である TCP/IP 通 信 で 得 られる 実 効 バンド 幅 は もっとも 多 い 競 合 トラフィックがある 中 間 地 点 におけ るパケットロスまたはバッファリングによる 遅 延 時 間 の 増 大 で 決 定 される 私 たちは もっとも 多 い 競 合 トラフィックのある 中 間 地 点 (ボトルネックセクション)におけると 競 合 トラフィック 量 を 推 定 するため 著 しく 低 いプローブパケットストリームを 利 用 し パケットペア 通 信 におけるジッタ 量 を 用 いる 方 式 を 開 発 した 更 に 動 的 に 急 速 変 化 する 競 合 トラフィックに 対 して 動 的 な 量 を 推 定 する 技 法 の 研 究 開 発 を 実 施 した 競 合 トラフィックの 要 素 が UDP プロトコルである 場 合 送 信 元 が 指 定 した 一 定 量 を 上 限 として 比 較 的 コンスタントなトラフィックが 発 生 する 競 合 トラ フィックが TCP の 場 合 当 該 TCP 通 信 の 送 信 元 受 信 先 間 の RTT に 応 じて 周 期 時 間 が RTT のバースト 的 な 周 期 トラフィックが 発 生 する 私 たちが 研 究 開 発 した 動 的 帯 域 推 定 法 では 上 記 プローブパケットストリームにより 連 続 的 に 推 定 した 競 合 トラフィック 量 を FFT を 用 いて 周 期 解 析 することにより 複 数 本 の TCP ストリームと 定 常 的 な UDP ストリームに 成 分 分 離 する 将 来 の 競 合 トラフィック 量 は 求 めた 通 信 モデルを 用 いることにより 推 定 する この 方 式 は 平 成 23 年 度 中 に 実 装 を 終 了 した 今 後 実 ネットワークを 用 いて 評 価 実 験 を 行 う 予 定 である また 今 後 の 極 高 速 ネットワークを 用 いるデータ 転 送 方 式 の 研 究 のための 基 盤 として 40Gbps ネットワーク 実 験 環 境 を 構 築 した 5. 高 生 産 性 言 語 (HPC Ruby)の 研 究 これまで プログラムを 書 きやすいが 実 行 速 度 が 非 常 に 遅 いため 数 値 シミュレーショ ンでは 用 いられなかった 高 生 産 言 語 Ruby の 高 速 化 を 目 的 として 静 的 データフロー 析 に 基 づく Ruby の 最 適 化 の 研 究 開 発 を 実 施 した 開 発 した Ruby 最 適 化 コンパイラの 処 理 概 要 を 図 5 に 示 す 図 5 HPC Ruby 最 適 化 コンパイラの 処 理 概 要 クラス 再 定 義 メソッド 再 定 義 等 に 対 する 投 機 的 な 検 査 命 令 の 挿 入 データフロー 解 析 で 変 数 メソッド 定 義 使 用 グラフ(VDUG,MDUG) 構 築 副 作 用 の 伝 播 を 考 慮 した 抽 象 解 釈 アルゴリズム 型 解 析 によるメソッドの 静 的 バインディング インライン 化 7

13 整 数 範 囲 解 析 による 多 倍 長 固 定 長 変 換 コスト 除 去 生 存 解 析 によるメモリアロケーション 除 去 反 復 的 な 部 分 実 行 アルゴリズム クラス 定 義 メソッド 定 義 のアップデート 解 析 部 分 実 行 クラス メソッドの 再 定 義 に 対 応 し Rails 等 を 静 的 に 解 析 可 能 化 部 分 実 行 不 可 能 命 令 により 発 生 する 副 作 用 を 解 析 分 類 不 要 な 投 機 的 検 査 の 除 去 を 組 み 込 み 著 しい 高 速 化 を 実 現 した 開 発 したコンパイラの 内 部 構 造 を 図 7 に 示 す コンパイラでは 型 解 析 などの 手 法 によ り 確 定 的 な 最 適 化 が 可 能 な 部 分 については Ahead of Time に 最 適 化 を 実 施 し 不 確 定 な 最 適 化 については 動 的 にフックを 作 成 し 必 要 な 場 合 には Ruby Interpreter を 呼 び 出 すこ とにより 逆 最 適 化 を 実 現 する 構 成 となっている このような 構 成 を 用 いることにより 制 限 された Ruby のサブセットを 対 象 とするのではなく Ruby 言 語 仕 様 を 完 全 に 満 たす ことと 高 速 化 の 両 立 を 実 現 している 図 7. Ruby 最 適 化 コンパイラの 内 部 構 造 H23 年 度 は 最 適 化 コンパイラの 開 発 を 行 うとともに 性 能 評 価 を 実 施 した 評 価 は 動 的 機 能 を 用 いず 記 述 されたプログラムで 行 った 対 象 としたベンチマークプロ グラムは: (1)NAS Parallel Benchmarks 3.0 これは 野 瀬 が 開 発 した Java Ruby トランスレー タにより 自 動 で Ruby ソースコードを 生 成 し コンパイルした 後 実 行 した なお 変 換 により 型 情 報 は 損 なわれている (2) 熱 拡 散 方 程 式 の 陽 解 法 手 動 で 新 規 に 実 装 評 価 環 境 は Core 2 Duo, 2.40GHz の PC を 用 い シングルスレッド 実 行 で 評 価 した 図 8 に NAS Parallel Benchmarks の 結 果 図 9 に 熱 拡 散 方 程 式 の 結 果 を 示 す 8

14 図 8.HPC Ruby による NAS Parallel Benchmarks の 実 行 結 果 図 9 熱 拡 散 方 程 式 の 実 行 性 能 ( 問 題 サイズを 変 化 ) 評 価 の 結 果 NAS Parallel Benchmarks では Ruby1.8 に 比 べ 最 大 1889 倍 平 均 700 倍 Ruby1.9 に 比 べ 最 大 556 倍 平 均 255 倍 GCC に 比 べ 最 大 86.7%の 性 能 平 均 67.7% という 性 能 向 上 を 得 た 静 的 な 記 述 であれば 動 的 言 語 で 記 述 されていようが 解 析 が 可 能 であることを 考 慮 すると シングルプロセッサ 上 では 当 初 の 目 的 を 達 成 したといえ る H24 年 度 以 降 は 自 動 並 列 化 をコンパイラに 組 み 込 み C や Java を 上 回 る 実 行 性 能 を 得 ることを 目 標 として 研 究 開 発 を 実 施 する 予 定 である 9

15 6. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 平 木 敬 ( 東 京 大 学 大 学 院 情 報 理 工 学 系 研 究 教 授 ) 7. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 等 発 表 論 文 : 1) Junichiro Makino, Hiroshi Daisaka, Toshiyuki Fukushige, Yutaka Sugawara, Mary Inaba, Kei Hiraki,, The performance of GRAPE-DR for dense matrix operations, the International Conference on Computational Science, ICCS 2011, Nanyang, Singapore, Jun.1-3, 2011, Procedia Computer Science vol.4, pp , ) Takehiko Nawata, Reiji Suda, APTCC: Auto Parallelizing Translator From C To CUDA, Proceedings of the International Conference on Computational Science, ICCS 2011, Nanyang, Singapore, Jun.1-3, 2011, Procedia Computer Science, vol.4, pp , ) Yasuo Ishii, Keisuke Kuroyanagi, Takeo Sawada, Mary Inaba, Kei Hiraki, Revisiting Local History for Improving Fused Two-Level Branch Predictor, 2nd JILP Workshop on Computer Architecture Competitions (JWAC-2): Championship Branch Prediction, Web-page: San Jose, USA, Jun.4, ) Yasuo Ishii, Takeo Sawada, Keisuke Kuroyanagi, Mary Inaba, Kei Hiraki, Bimode Cascading: Adaptive Rehashing for ITTAGE Indirect Branch Predictor, 2nd JILP Workshop on Computer Architecture Competitions (JWAC-2): Championship Branch Prediction, Web-page: San Jose, USA, Jun4, ) Tomohiro Sonobe, Mary Inaba, Ayumu Nagai, Counter Implication Restart, Pragmatics of SAT 2011, 電 子 媒 体, Ann Arbor, USA, Jun.18, ) Tomohiro Sonobe, Mary Inaba, Counter Implication Restart for Parallel SAT Solvers, Learning and Intelligent Optimization Conference (LION6), to appear (post proceedings), Paris, France, Jun.16-20, ) Daichi Yamada, Tomohiro Sonobe, Hiroshi Tezuka, Mary Inaba, Grid Spider: a Framework for Data Intensive Research with Data Process Memoization Cache, The Fourth International Conference on Resource Intensive Applications and Services (INTENSIVE 2012), 電 子 媒 体, St. Maarten, Netherlands Antilles, Mar.25-30, ) Will M. Farr, Jeff Ames, Piet Hut, Junichiro Makino, Steve McMillan, Takayuki Muranushi, Koichi Nakamura, Keigo Nitadori, Simon Portegies Zwart, PSDF: Particle Stream Data Format for N-Body Simulations, New Astronomy, vol.17, pp , Jan ) Yasuo Ishii, Mary Inaba, Kei Hiraki, Unified Memory Optimizing Architecture: Memory Subsystem Control with a Unified Predictor, 26th International Conference on Supercomputing (ICS2012), to appear, Venice, Italy, Jun.25-29, ) Hisanobu Tomari, Kei Hiraki, Retrospective Study of Performance and Power Consumption of Computer Systems, 情 報 処 理 学 会 論 文 誌 コンピューティングシステム(ACS), vol.4, 10

16 no.4, pp.1-11, Oct ) 笹 田 耕 一, 卜 部 昌 平, 松 本 行 弘, 平 木 敬, Ruby 用 マルチ 仮 想 マシンによる 並 列 処 理 の 実 現, 情 報 処 理 学 会 論 文 誌 (PRO), vol.5, no.2, pp.25-42, Mar ) 泊 久 信, 平 木 敬, Retrospective Study of Performance and Power Consumption of Computer Systems, 先 進 的 計 算 基 盤 システムシンポジウムSACSIS2011, pp , 秋 葉 原 コン ベンションホール, May.25-27, ) 野 瀬 貴 史, 泊 久 信, 平 木 敬, 言 語 トランスレータを 用 いる 多 種 言 語 処 理 系 性 能 の 評 価, 先 進 的 計 算 基 盤 システムシンポジウムSACSIS2011, pp , 秋 葉 原 コンベン ションホール, May.25-27, ) 石 井 康 雄 畔 柳 圭 佑 稲 葉 真 理 平 木 敬, BTBへのBimode Cascading 手 法 適 用 による 分 岐 先 アドレス 予 測 の 高 効 率 化, 2011 年 並 列 / 分 散 / 協 調 処 理 に 関 する 鹿 児 島 サマー ワークショップ(SWoPP 鹿 児 島 2011), 情 報 処 理 学 会 研 究 報 告 (ARC), vol.196, no.23, pp.1-8, かごしま 県 民 交 流 センター, Jul.27-29, ) 畔 柳 圭 佑 石 井 康 雄 稲 葉 真 理 平 木 敬, 多 様 な 履 歴 の 利 用 による 分 岐 予 測 精 度 の 向 上, 2011 年 並 列 / 分 散 / 協 調 処 理 に 関 する 鹿 児 島 サマー ワークショップ(SWoPP 鹿 児 島 2011), 情 報 処 理 学 会 研 究 報 告 (ARC), vol.196, no.21, pp.1-8, かごしま 県 民 交 流 セ ンター, Jul.27-29, ) 中 村 晃 一, 野 瀬 貴 史, 稲 葉 真 理, 平 木 敬, HPC Ruby: 静 的 解 析 に 基 づくRuby の 高 度 最 適 化 コンパイラ, 2011 年 並 列 / 分 散 / 協 調 処 理 に 関 する 鹿 児 島 サマー ワー クショップ(SWoPP 鹿 児 島 2011), 情 報 処 理 学 会 研 究 報 告 (HPC), vol.130, no.63, pp.1-10, かごしま 県 民 交 流 センター, Jul.27-29, ) 泊 久 信, 平 木 敬, 高 性 能 な8 倍 精 度 浮 動 小 数 点 演 算 機 構 の 実 現, 2011 年 並 列 / 分 散 / 協 調 処 理 に 関 する 鹿 児 島 サマー ワークショップ(SWoPP 鹿 児 島 2011), 情 報 処 理 学 会 研 究 報 告 (HPC), vol.130, no.45, pp.1-7, かごしま 県 民 交 流 センター, Jul.27-29, ) 野 瀬 貴 史, 泊 久 信, 平 木 敬, 多 種 言 語 処 理 系 性 能 の 評 価 に 適 したベンチマーク プログラム, 2011 年 並 列 / 分 散 / 協 調 処 理 に 関 する 鹿 児 島 サマー ワークショ ップ(SWoPP 鹿 児 島 2011), 情 報 処 理 学 会 研 究 報 告 (HPC), vol.130, no.2, pp.1-6, かごしま 県 民 交 流 センター, Jul.27-29, ) 長 谷 部 雅 彦, 手 塚 宏 史, 山 田 大 地, 薗 部 知 大, 金 子 勇, 定 兼 邦 彦, 青 木 保 一, 稲 葉 真 理, DS Auto Cruiser の 研 究 と 開 発, 第 27 回 ゲーム 情 報 学 研 究 会 研 究 報 告 ゲーム 情 報 学 (GI), vol GI-27, no.9, pp.1-8, 東 京 農 工 大 学, Mar.2, 2012 招 待 講 演 : 1) 平 木 敬, 将 来 のHPCアークテクチャ, 2012 年 ハイパフォーマンスコンピューティン グと 計 算 科 学 シンポジウム(HPCS2012), 名 古 屋 大 学,Jan.24-26,

17 大 規 模 並 列 環 境 における 数 値 計 算 アルゴリズム Numerical Computation Algorithm on Large-Scale Parallel Environment 高 橋 大 介 1, 今 村 俊 幸 2 1, 多 田 野 寛 人 D. Takahashi, T. Imamura, H. Tadano 筑 波 大 学 1 2, 電 気 通 信 大 学 University of Tsukuba 1, The University of Electro-Communications 2 ペタフロップスを 超 える 性 能 を 持 つ 大 規 模 並 列 環 境 における 数 値 計 算 アルゴリズ ムとして, 高 速 フーリエ 変 換 (FFT), GPU による 3 倍 精 度 浮 動 小 数 点 演 算,GPU 環 境 下 での 固 有 値 ソルバ 開 発 と 既 存 ソルバとの 性 能 評 価,そして Block Krylov ア ルゴリズムによる 連 立 一 次 方 程 式 の 求 解 高 速 化 について 研 究 を 行 った. 1. はじめに 2012 年 3 月 現 在,1PFlops を 超 える 性 能 を 持 つスーパーコンピュータが 14 システム (そのうち,GPU を 搭 載 したものは 3 システム) 出 現 している. 次 世 代, 次 々 世 代 の スーパーコンピュータとしては,マルチコア CPU に 加 えて GPU などのアクセラレータ を 搭 載 した 計 算 ノードを 数 千 ~ 数 万 台 以 上 接 続 したものが 主 流 になることが 予 想 され る. このようなマルチコア CPU(+マルチ GPU)から 構 成 されるスーパーコンピュータに おいては,プロセッサコア 数 の 増 加 や 演 算 性 能 あたりのメモリバンド 幅 の 不 足 などによ り, 高 い 実 行 効 率 を 得 ることが 困 難 になりつつある.したがって, 今 後 計 算 科 学 におい てグランドチャレンジを 行 うためには,これまでに 提 案 されてきた 並 列 数 値 計 算 アルゴ リズムや 性 能 チューニング 手 法 を 用 いるだけでは 不 十 分 である. そこで, 平 成 23 年 度 の 本 研 究 課 題 においては, 大 規 模 並 列 環 境 における 数 値 計 算 ア ルゴリズムとして, Intel AVX 命 令 を 用 いた 並 列 FFT の 実 現 と 評 価 GPU による 3 倍 精 度 浮 動 小 数 点 演 算 の 検 討 GPU 環 境 下 での 固 有 値 ソルバ 開 発 と 既 存 ソルバとの 性 能 評 価 Block Krylov アルゴリズムによる 連 立 一 次 方 程 式 の 求 解 について 研 究 を 行 った. これらの 並 列 数 値 計 算 アルゴリズムは, 計 算 物 質 科 学 の 実 アプリケーションプログラ ムに 反 映 させ,これまでに 不 可 能 とされてきた 規 模 の 計 算 を 実 現 することができると 期 待 される. 2. Intel AVX 命 令 を 用 いた 並 列 FFT の 実 現 と 評 価 ( 高 橋 大 介 ) 浮 動 小 数 点 演 算 をより 高 速 に 処 理 するために, 最 近 のプロセッサでは Intel Xeon の SSE,SSE2,SSE3,SSSE3,SSE4,AVX や Motorola PowerPC の AltiVec,そして Fujitsu SPARC64 Viiifx の HPC-ACE など,Short Vector SIMD 命 令 を 搭 載 しているものが 多 い. しかし,これらの Short Vector SIMD 命 令 を 使 ったとしても, 最 近 のプロセッサのデ ータ 供 給 能 力 は,キャッシュに 頼 っているのが 現 状 であり,メモリアクセスの 最 適 化 も あわせて 行 う 必 要 がある. 12

18 そこで,AVX 命 令 を 用 いて FFT カーネル 部 分 の 性 能 を 向 上 させると 共 に,ブロック Six-Step FFT アルゴリズム[1]を 用 いることで,データがキャッシュに 収 まらない 場 合 に も 高 い 性 能 を 維 持 する FFT ライブラリ FFTE[2]を 実 装 した. 図 1 に Intel E PC(Sandy Bridge 3.2 GHz,8 MB L3 cache,1 CPU,4 コア,4 GB DDR3-SDRAM)における 並 列 一 次 元 FFT の 性 能 を 示 す.データがキャッシュに 収 まら ない 場 合,FFTW[3]に 比 べて FFTE が 高 い 性 能 を 示 していることが 分 かる. GFlops K 128K 256K 512K 1M 2M 4M 8M 16M Length of Transform FFTE 5.0 (1 core) FFTE 5.0 (2 cores) FFTE 5.0 (4 cores) FFTW 3.3 (1 core) FFTW 3.3 (2 cores) FFTW 3.3 (4 cores) 図 1.Intel Xeon E3-1230(Sandy Bridge 3.2 GHz)における 並 列 一 次 元 FFT の 性 能 3.GPU による 3 倍 精 度 浮 動 小 数 点 演 算 の 検 討 ( 高 橋 大 介 ) 近 年,プロセッサの 性 能 向 上 に 対 してメモリやネットワークのバンド 幅 不 足 が 問 題 と なっている. 浮 動 小 数 点 演 算 において 倍 精 度 演 算 で 精 度 が 不 足 する 場 合,4 倍 精 度 演 算 を 用 いることが 検 討 されてきたが,データアクセス 量 が 少 なくて 済 む 3 倍 精 度 演 算 が 有 効 となるケースが 存 在 すると 考 えられる. 本 研 究 では 3 倍 精 度 数 を 倍 精 度 数 と 単 精 度 数 に 分 けて 格 納 する Double+Single 型 3 倍 精 度 型 (D+S 型 )および D+S 型 3 倍 精 度 演 算 (D+S 型 演 算 )を 提 案 し,GPU による 3 倍 精 度 の BLAS(Basic Linear Algebra Subprograms)ル ーチンを 実 装 して,その 性 能 を Tesla C2050 で 評 価 した.D+S 型 演 算 には Double-Double 型 4 倍 精 度 演 算 (DD 型 演 算 )のアルゴリズムにおいて 一 部 演 算 を 単 精 度 演 算 で 行 う 手 法 を 実 装 したが, 倍 精 度 数 - 単 精 度 数 の 型 変 換 が 多 発 し D+S 型 演 算 は DD 型 演 算 より も 高 コストとなった.そのため BLAS の 入 出 力 を D+S 型 で 行 い, 演 算 には DD 型 演 算 を 用 いる 方 式 を 実 装 した.Tesla C2050 では 3 倍 精 度 AXPY が CUBLAS[4]の 倍 精 度 AXPY の 約 1.57 倍 の 実 行 時 間,3 倍 精 度 GEMV が 倍 精 度 GEMV の 約 1.69 倍 の 実 行 時 間 となり, それぞれ 4 倍 精 度 ルーチンよりも 高 速 な 性 能 を 示 した. 4.GPU 環 境 下 での 固 有 値 ソルバ 開 発 と 既 存 ソルバとの 性 能 評 価 ( 今 村 俊 幸 ) 4. 1.はじめに 世 界 最 高 性 能 のスパコンの 座 を 京 コンピュータがとった 現 在 も, 中 国 の Tianhe-1A( 天 河 1A)に 代 表 される GPU 搭 載 の GPU クラスタ 型 のスパコンがスパコン TOP500 の 上 位 を 席 巻 している. 東 工 大 の TSUBAME2.0 や 筑 波 大 の HA-PACS も GPU を 搭 載 するスパ コンである.スパコンのトレンドはマルチ GPU+マルチコア CPU もしくはメニイコア クラスタである.GPGPU は 近 年 になって,CUDA を 始 めとして OpenCL, OpenACC な どプログラミング 環 境 が 整 備 されてきたが, 依 然 世 代 交 代 の 激 しさに 追 いつくことに 精 13

19 一 杯 で, 未 だ 利 用 者 は GPU の 効 率 利 用 を 考 えたプログラミングが 求 められている. 本 年 度 の 研 究 主 眼 は, 数 値 計 算 ソフト, 特 に 本 研 究 領 域 で 非 常 に 利 用 頻 度 の 高 い 固 有 値 ソルバ の GPGPU 化 とその 高 性 能 化 である.GPU を 利 用 する 数 値 計 算 ライブラリ として CULA[5]や MAGMA[6]が 先 行 している.これらは, 既 存 の LAPACK を GPGPU 化 したものであるが, 固 有 値 ソルバを 完 全 サポートしているわけではない.また, 逐 次 計 算 機 向 けライブラリの LAPACK をベースとしていることから, 分 散 メモリ クラス タへの 対 応 には 至 っていない. 本 研 究 計 画 ではマルチ GPU クラスタ 上 での 数 値 計 算 ラ イブラリの 実 装 方 法 の 技 術 確 立 を 目 標 とする. 平 成 23 年 度 は, 単 体 CPU+GPU での 固 有 値 ソルバにおける 性 能 改 善 を 実 施 し,CULA や MAGMA など 既 存 の GPGPU 数 値 計 算 ソフトウェアとの 性 能 比 較 を 実 施 することにある. 4.2.Eigen-sg 平 成 22 年 度 にその 原 型 を 作 成 した Eigen-sg であるが, 固 有 値 計 算 の 過 程 で 最 も 負 荷 の 高 いハウスホルダー 三 重 対 角 化 ならびに 逆 変 換 中 に 現 れる 行 列 ベクトル 積 行 列 更 新 操 作 を CUDA 版 BLAS で 置 き 換 えた 最 も 簡 単 な GPGPU 化 を 実 施 したものである( 図 2 を 参 照 ). 平 成 23 年 度 は CPU, GPU での 動 作 を 非 同 期 同 時 実 行 的 に 制 御 する 拡 張 を 加 えるとともに, 下 位 層 で 働 く CUDA 上 で 動 作 する BLAS に 対 して 独 自 の 性 能 改 善 を 行 った ASPEN.K2 を 取 り 込 むことで 性 能 を 向 上 することができるようになった. 各 種 の GPU ボードを 用 いた MAGMA ライブラリの 性 能 と Tesla C2050 での Eigen-sg の 性 能 測 定 結 果 を 図 3に 示 す.Tesla C2050 は 固 有 値 計 算 では 比 較 的 中 程 度 の 速 度 しか 出 せず,ハイエンド GPU ではあるが GTX580 などには 及 ばない.その Tesla C2050 の 結 果 から 考 えても,eigen-sg は MAGMA に 比 べて 高 速 であることがわかる. 実 際,GTX580 などでの 測 定 結 果 でも eigen-sg の 高 速 性 の 傾 向 は 同 様 であり,eigen-sg の 優 位 性 は 確 認 されている. ハウスホルダー 三 重 対 角 化 におけるGPU 利 用 ホスト リフレクタ ベクトル 命 令 ベクトル デバイス DSYMV ベクトル 命 令 ベクトル デバイス DSYR2K(DGEMM) リフレクタ ベクトル 図 2:eigen-sg における GPU 利 用 の 概 念 図 14

20 GTX560Ti, GTX570, GTX580, TeslaC2050などで 測 定 図 3:CPU のみまたは 各 種 GPU を 用 いた,MAGMA ライブラリの 性 能 や Eigen-sg の 性 能 測 定 結 果 等 ( 最 左 カラムは 行 列 の 次 元, 各 カラムは 完 全 対 角 化 までに 要 した 時 間 で,CPU-GPU 間 のデータ 転 送 もすべて 含 む) 4.3.まとめ デスクアロンのCPU+GPU 環 境 上 で 動 作 する 実 対 称 固 有 値 ソルバ 開 発 としては, 現 状 で は 十 分 に 高 速 なものが 開 発 された.2012 年 3 月 にケプラーコアが 登 場 するなどGPU のハードウェアとしての 高 並 列 化 に 対 応 することが 平 成 24 年 度 の 課 題 である.また, 単 体 GPUでもマルチGPUコアを 搭 載 するものや1ノード 上 にマルチGPUを 装 着 する 環 境 もあるので,オンボード 上 の 並 列 GPU 用 の 各 種 ツールを 整 備 し,マルチGPU 向 け 固 有 値 ソルバの 開 発 へと 進 めていきたい. 5.Block Krylov アルゴリズムによる 連 立 一 次 方 程 式 の 求 解 高 速 化 ( 多 田 野 寛 人 ) 複 数 右 辺 ベクトルをもつ 連 立 一 次 方 程 式 は, 素 粒 子 物 理 学 分 野 の 格 子 QCD 計 算 や 大 規 模 疎 行 列 に 対 する 固 有 値 解 法 である Sakurai-Sugiura 法 などで 現 れ, 高 速 求 解 法 が 必 要 とされている.このような 連 立 一 次 方 程 式 に 対 する 数 値 解 法 として Block Krylov 部 分 空 間 反 復 法 があり, 高 精 度 近 似 解 を 生 成 する Block Krylov 部 分 空 間 反 復 法 として Block BiCGGR 法 が 提 案 された.しかしながら,Block BiCGGR 法 は 右 辺 ベクトル 数 が 多 くな ると 数 値 的 に 不 安 定 になり, 近 似 解 が 得 られないことがしばしばある. Block BiCGGR 法 の 数 値 的 不 安 定 性 の 原 因 解 析 を 行 い, 同 法 の 残 差 行 列 を 直 交 化 する ことで 安 定 化 した Block BiCGGRRO 法 を 構 築 した. 格 子 QCD 計 算 で 現 れる 連 立 一 次 方 程 式 ( 行 列 サイズ:1,572,864)に 対 して Block BiCGGR 法,Block BiCGGRRO 法 を 適 用 したときの 相 対 残 差 履 歴 を 図 4 に 示 す. 但 し, 図 中 の L は 右 辺 ベクトル 数 を 表 す.Block BiCGGR 法 では L が 1, 2, 4 では 相 対 残 差 は 反 復 の 停 止 条 件 を 満 たしたが,L が 8, 12 の 場 合 は 残 差 が 発 散 した. 一 方,Block BiCGGRRO 法 を 用 いることで, 全 ての L に 対 して 相 対 残 差 が 収 束 条 件 を 満 たした.Block Krylov 部 分 空 間 反 復 法 で 得 られる 近 似 解 は 精 度 が 劣 化 することがあるが, 本 解 法 で 得 られた 近 似 解 は, 全 て 高 い 精 度 を 保 持 しているこ とも 確 認 した. 15

21 (a) Block BiCGGR 法. (b) Block BiCGGRRO 法. 図 4. 右 辺 ベクトル 数 の 変 化 に 対 する 相 対 残 差 履 歴 の 変 化. 但 し, :L = 1, :L = 2, :L = 4, :L = 8, :L = まとめ 平 成 23 年 度 の 本 研 究 課 題 においては, 大 規 模 並 列 環 境 における 数 値 計 算 アルゴリズ ムとして, Intel AVX 命 令 を 用 いた 並 列 FFT の 実 現 と 評 価 GPU による 3 倍 精 度 浮 動 小 数 点 演 算 の 検 討 GPU 環 境 下 での 固 有 値 ソルバ 開 発 と 既 存 ソルバとの 性 能 評 価 Block Krylov アルゴリズムによる 連 立 一 次 方 程 式 の 求 解 について 研 究 を 行 った. 来 年 度 は, 今 年 度 の 研 究 成 果 をさらに 発 展 させると 共 に, 計 算 物 質 科 学 の 研 究 者 と 連 携 して, 実 アプリケーションプログラムの 高 速 化 を 進 めていきたい. 7. 参 考 文 献 [1] D. Takahashi: A Blocking Algorithm for FFT on Cache-Based Processors, Proc. 9th International Conference on High Performance Computing and Networking Europe (HPCN Europe 2001), Lecture Notes in Computer Science, No. 2110, pp , Springer-Verlag, [2] FFTE: A Fast Fourier Transform Package: [3] FFTW Home Page: [4] NVIDIA: CUDA CUBLAS Library (included in CUDA Toolkit). [5] J. R. Humphrey, D. K. Price, K. E. Spagnoli, A. L. Paolini, E. J. Kelmelis, "CULA: Hybrid GPU Accelerated Linear Algebra Routines," SPIE Defense and Security Symposium (DSS), April, [6] MAGMA プロジェクト, 16

22 8. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 佐 藤 三 久 ( 筑 波 大 学 システム 情 報 系 教 授 ) 朴 泰 祐 ( 筑 波 大 学 システム 情 報 系 教 授 ) 櫻 井 鉄 也 ( 筑 波 大 学 システム 情 報 系 教 授 ) 9. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 : 1) T. Nakayama and D. Takahashi: Implementation of Multiple-Precision Floating-Point Arithmetic Library for GPU Computing, Proc. 23rd IASTED International Conference on Parallel and Distributed Computing and Systems (PDCS 2011), pp (2011). 2) Y. Kubota and D. Takahashi: Optimization of Sparse Matrix-Vector Multiplication by Auto Selecting Storage Schemes on GPU, Proc. 11th International Conference on Computational Science and Its Applications (ICCSA 2011), Part II, Lecture Notes in Computer Science, No. 6783, pp , Springer-Verlag (2011). 3) 中 山 空 星, 高 橋 大 介 :GPU 上 における 多 倍 長 精 度 浮 動 小 数 点 演 算 の 実 装, 情 報 処 理 学 会 研 究 報 告,2011-ARC-197,2011-HPC-132,No. 25, 北 海 道 大 学,2011 年 11 月 29 日. 4) 椋 木 大 地, 高 橋 大 介 :GPUによる3 倍 精 度 浮 動 小 数 点 演 算 の 検 討, 情 報 処 理 学 会 研 究 報 告,2011-ARC-197,2011-HPC-132,No. 23, 北 海 道 大 学,2011 年 11 月 29 日. 5) 大 瀧 嵩, 藤 山 慧 太, 今 村 俊 幸, 山 田 進, 町 田 昌 彦, Eigen_sg+ASPEN.K2の 性 能 評 価, 2012 年 ハイパフォーマンスコンピューティングと 計 算 科 学 シンポジウム(HPCS2012) 論 文 集 (ポスター 発 表 ), 2012 年 1 月 24 日 -26 日, 名 古 屋 大 学 豊 田 講 堂 シンポジオン ホール 6) 今 村 俊 幸, CUDA 環 境 下 でのDGEMV 関 数 の 性 能 安 定 化 自 動 チューニングに 関 す る 考 察, 情 報 処 理 学 会 論 文 誌 コンピューティングシステムVol. 4 No (2011). 7) 今 村 俊 幸, GPGPUで 数 値 計 算 ソフトウェアはどこまで 加 速 するか, 大 規 模 計 算 コ ロキウム, 岐 阜 市 文 化 産 業 交 流 センター じゅうろくプラザ, 2011 年 9 月 8 日,9 日. 8) T. Imamura, ASPEN-K2: Automatic-tuning and Stabilization for the Performance of CUDA BLAS Level 2 Kernels, SIAM 15th Conference on Parallel Processing for Scientific Computing (PP12), MS20: Towards Smart Auto-tuning for HPC--The State-of-the-art of Auto-tuning Technologies and Future Directions - Part III of III, Savannah, USA, Feb.15, ) Y. Nakamura, K.-I. Ishikawa, Y. Kuramashi, T. Sakurai, and H. Tadano, "Modified Block BiCGSTAB for Lattice QCD", Comput. Phys. Comm., Vol. 183, pp (2012). 招 待 講 演 : なし 17

23 計 算 物 質 科 学 の 基 盤 となる 超 大 規 模 系 のための 高 速 解 法 Fast solution for ultra-large scale systems as a basis of computational materials science 張 紹 良 1 阿 部 邦 美 2 曽 我 部 知 広 3 今 堀 慎 治 1 宮 田 考 史 1 山 本 有 作 4 S.-L. Zhang, K. Abe, T. Sogabe, I. Imahori, T. Miyata, Y. Yamamoto 名 古 屋 大 学 1 岐 阜 聖 徳 学 園 大 学 2 愛 知 県 立 大 学 3 神 戸 大 学 4 Nagoya University, Gifu Shotoku University, Aichi Prefectural University, Nagoya University, Nagoya University, Kobe University 本 領 域 は 様 々の 異 なる 計 算 手 法 により 複 合 相 関 と 非 平 衡 ダイナミクスに 焦 点 を 当 てた 物 質 デザインに 挑 戦 するものであり その 研 究 過 程 において 数 多 くの 超 大 規 模 線 形 方 程 式 と 固 有 値 問 題 を 直 面 しなければならない この 領 域 に 現 れる 線 形 方 程 式 と 固 有 値 問 題 を 総 合 的 に 研 究 し より 高 効 率 よりロバストな 解 法 の 系 を 開 発 整 備 するため 本 研 究 は 電 子 構 造 計 算 のために 蓄 積 してきたノウハウが 領 域 内 での 各 研 究 グループの 有 機 的 な 結 合 に 活 用 することにより 統 一 的 な 観 点 か らそれらの 数 理 的 特 徴 を 捉 えたうえ 数 理 手 法 重 視 の 高 速 解 法 の 誕 生 を 目 指 す 1. はじめに 既 知 の 基 礎 法 則 や 支 配 原 理 から 出 発 して 極 めて 大 きな 自 由 度 をもつ 自 然 系 や 人 工 物 系 などの 振 る 舞 いを 理 解 予 測 するためには 計 算 機 による 超 大 規 模 科 学 技 術 計 算 が 不 可 欠 であり 近 年 の 計 算 科 学 分 野 のめざましい 進 歩 は 高 速 計 算 機 の 性 能 によるものだけ でなく 数 値 解 法 の 驚 異 的 な 進 歩 にもよるものである 物 質 デザインコンピューティク スでは 数 百 万 規 模 以 上 の 系 が 頻 繁 に 現 れて 計 算 時 間 の 大 半 がそれを 解 くことに 費 や されると 予 想 される この 部 分 の 計 算 効 率 の 向 上 は 物 質 デザインコンピューティクスの 分 野 においてきわめて 重 要 である 本 研 究 では 物 質 デザインコンピューティクスに 現 れる 様 々な 超 大 規 模 系 の 数 理 的 諸 特 徴 を 研 究 すると 同 時 に 最 新 の 計 算 機 を 高 度 に 駆 使 するための 高 速 解 法 に 対 して 総 合 的 開 発 を 行 うことを 目 的 とする 本 研 究 の 目 標 としては 解 きにくい 問 題 を 簡 単 に 計 算 時 間 のかかる 問 題 を 高 速 に 計 算 精 度 の 不 十 分 な 問 題 を 高 精 度 に 解 けるようにするこ とである 2. 新 しい 高 速 解 法 の 研 究 開 発 以 下 では 線 形 方 程 式 固 有 値 問 題 同 時 対 角 化 離 散 最 適 化 連 続 最 適 化 関 数 近 似 と 6 つに 分 けて それぞれにおいて 平 成 23 年 度 の 研 究 成 果 を 紹 介 する 2.1 線 形 方 程 式 に 対 する 部 分 空 間 法 の 開 発 新 型 前 処 理 の 研 究 応 用 分 野 に 頻 繁 に 現 れる 超 大 規 模 線 形 方 程 式 に 対 して クリロフ 部 分 空 間 法 の 研 究 が 盛 んに 行 われている 本 研 究 では 主 要 な 解 法 の 一 つであるGMRES(m) 法 に 対 して その 計 算 時 間 を 大 幅 に 短 縮 できる 新 解 法 :Look-Back GMRES(m) 法 を 提 案 し 数 理 の 側 面 から 更 なる 改 良 を 進 めている 解 法 と 併 用 するための 重 要 な 前 処 理 技 術 においては 近 年 注 目 を 集 めている 可 変 的 前 処 理 に 着 目 し その 改 良 に 取 り 組 んでいる 本 研 究 のGSOR 法 付 き 可 変 的 前 処 理 は 計 算 時 間 はもちろんのこと その 適 用 範 囲 において 従 来 よりも 優 れた 性 質 を 示 している また 東 京 大 学 の 藤 原 グループが 開 発 している 超 大 規 模 電 子 構 18

24 造 計 算 プログラムパッケージに 対 して その 問 題 に 特 化 した 高 速 解 法 Shifted-COCG 法 を 提 案 し 応 用 分 野 への 高 速 解 法 の 適 用 に 取 り 組 んでいる 最 近 我 々が 進 めてきた 研 究 は,Induced Dimension Reduction (s) method( 帰 納 的 次 元 縮 小 (s) 法,IDR(s) 法 )の 長 所 と 応 用 問 題 分 野 で 従 来 から 利 用 されてきた 積 型 解 法 (と くに 一 般 化 積 型 解 法,GPBiCG 法 )の 長 所 を 結 びつけ, 高 速,かつロバストなアルゴリズ ムを 開 発 することである.まず,GPBiCG 法 の 安 定 化 多 項 式 の 係 数 の 新 たな 計 算 方 法 を 提 案 し, 従 来 よりも 高 速,かつ 精 度 の 良 い 近 似 解 を 得 ることができる GPBiCG 法 の 改 良 アルゴリズムを 開 発 した.また,IDR(s) 法 を 導 出 する 際 に 用 いられる BiCG 法 の 漸 化 式 を 用 いて, 従 来 よりもロバストな 積 解 解 法 のアルゴリズムを 提 案 した.さらに,IDRstab 法 ( IDR(s) 法 に 高 次 の 安 定 化 多 項 式 を 導 入 した 解 法 )のアルゴリズムでは AXPY 計 算 (ベ クトルのスカラー 倍 またはベクトルとベクトルとの 和 の 計 算 )が 多 いため,APXY を 削 減 して 計 算 時 間 を 短 縮 する IDRstab 法 の 改 良 版 を 提 案 した. 2.2 固 有 値 問 題 に 対 する 部 分 空 間 法 と 直 接 法 の 開 発 行 列 の 固 有 値 問 題 は 応 用 分 野 に 応 じて 必 要 とされる 固 有 値 のニーズが 異 なり それ ぞれのニーズに 対 応 した 高 速 解 法 が 求 められている 本 研 究 では フォトニクス 結 晶 の 応 用 分 野 である 次 世 代 光 集 積 回 路 の 設 計 問 題 に 着 目 した この 問 題 特 有 な 固 有 値 のニー ズに 対 して 対 応 可 能 な 解 法 を 提 案 するとともに 大 規 模 問 題 への 適 用 に 向 けた 高 速 化 を 進 めている 電 子 構 造 計 算 に 現 れる 超 大 規 模 固 有 値 問 題 に 対 しては 反 復 法 の 開 発 に 取 り 組 んでい る 反 復 法 は, 低 次 元 の 部 分 空 間 で 解 を 近 似 し,その 近 似 精 度 を 反 復 的 に 改 善 する 方 法 である. 従 来, 反 復 法 の 一 種 である Arnoldi 法 ( 対 称 行 列 に 対 しては,Lanczos 法 )が 用 いられてきた.しかし,これらの 解 法 は 行 列 の 分 解 を 要 するため, 超 大 規 模 問 題 に 対 する 適 用 は, 実 際 上 困 難 である. 本 研 究 は,Arnoldi 法 や Lanczos 法 を 含 み,より 一 般 化 した 枠 組 み:Arnoldi(M, W, G) 法 を 提 案 した. 本 枠 組 みにおいて,3 つの 行 列 パラメー タ M, W, G の 設 定 により, 様 々な 反 復 法 の 導 出 が 可 能 である. 本 枠 組 みから 実 際 に 導 出 した 解 法 の 一 例 は, 従 来 法 よりも 少 ない 計 算 時 間 で 固 有 値 を 得 ることができた( 下 図 参 照 ). 計 算 時 間 ( 秒 ) テスト 問 題 : 電 子 構 造 計 算 [Iguchi et al., Phys. Rev. Lett. 99 (2007)] 従 来 法 ( 行 列 分 解 ) 従 来 法 ( 反 復 計 算 ) 提 案 法 ( 行 列 の 不 完 全 分 解 ) 提 案 法 ( 反 復 計 算 ) 従 来 法 提 案 法 すべての 固 有 値 を 計 算 するニーズに 対 しては 並 列 計 算 機 の 性 能 を 引 き 出 す 高 速 アル ゴリズムが 必 要 とされている. 本 研 究 では, 並 列 計 算 機 向 けのアルゴリズム:マルチシ フト QR 法 に 着 目 し, 計 算 時 間 の 最 小 化 を 目 的 として,アルゴリズムの 最 適 化 を 行 った. 具 体 的 には,アルゴリズムに 含 まれるパラメータに 対 して, 予 測 計 算 時 間 をモデル 化 し, 計 算 時 間 が 最 小 となるパラメータの 組 み 合 わせを 予 測 した. 本 モデルから 算 出 したパラ メータの 組 み 合 わせは, 実 際 の 計 算 時 間 を 短 縮 する 上 で,その 有 効 性 が 実 験 的 に 確 認 さ れた( 下 図 参 照 ). 19

25 テスト 問 題 : 乱 数 行 列 ( 全 固 有 値 を 計 算 ) 計 算 時 間 の 相 対 値 最 適 計 算 時 間 の 相 対 値 最 適 予 測 結 果 実 測 結 果 2.3 独 立 成 分 分 析 の 収 束 加 速 のためのハイブリッド 型 アルゴリズムの 研 究 近 年 注 目 されている 多 変 量 解 析 の 新 手 法 として, 独 立 成 分 分 析 がある[1] 独 立 成 分 分 析 は,n 個 の 独 立 な 信 号 源 からの 信 号 s(t)(s(t)は n 次 元 ベクトル)の 線 形 結 合 として 観 測 信 号 x(t)=as(t)(a は n n 行 列 )が 与 えられたときに,A についての 知 識 を 仮 定 す ることなく,x(t)のみから s(t)を 復 元 する 手 法 である 独 立 成 分 分 析 は, 脳 波 データの 解 析, 金 融 時 系 列 データの 解 析 など, 様 々な 信 号 処 理 に 利 用 されており, 最 近 ではタ ンパク 質 ダイナミクスの 解 析 [2]などへも 応 用 が 始 まっている 時 系 列 データに 対 する 独 立 成 分 分 析 の 手 法 として, 異 なるタイムラグを 持 つ 複 数 の 自 己 相 関 行 列 の 同 時 対 角 化 に 基 づく 手 法 があり,FFDIAG,LUJ1D,LUJ2D,QRJ1D, QRJ2D[3]などのアルゴリズムがこのグループに 分 類 される これらのアルゴリズムで は, 複 数 の 自 己 相 関 行 列 に 対 して 合 同 変 換 を 繰 り 返 し 行 うことにより,それらを 対 角 行 列 に 近 づけていく したがって, 収 束 までの 反 復 回 数 が 実 行 時 間 を 決 定 する そこで 本 研 究 では, 収 束 段 階 によって 複 数 のアルゴリズムを 使 い 分 けるハイブリッド 型 アルゴリ ズムにより, 収 束 を 加 速 することを 提 案 した 独 立 成 分 分 析 のためのハイブリッド 型 アルゴリズムに 関 しては まず, 同 時 対 角 化 の ための 様 々なアルゴリズムの 収 束 特 性 を 数 値 実 験 により 検 討 した その 結 果,FFDIAG は 序 盤 の 収 束 が 遅 いが 最 終 的 には 2 次 収 束 すること,LUJ1D,LUJ2D,QRJ1D,QRJ2D は 収 束 速 度 が 最 初 から 最 後 までほぼ 一 定 であることを 明 らかにした( 下 図 参 照 ) 20

26 また,この 4 種 類 の 中 では QRJ2D が 最 も 収 束 速 度 が 速 いことも 判 明 した この 観 察 に 基 づき, 反 復 の 前 半 で FFDIAG, 後 半 で QRJ2D を 用 いるハイブリッド 型 アルゴリズム を 提 案 した 本 手 法 では, 合 同 変 換 された 複 数 の 相 関 行 列 の 非 対 角 度 の 和 ωを 評 価 値 と し,ωが 一 定 値 以 下 になったら, 解 法 を QRJ2D に 切 り 替 える 多 数 の 数 値 実 験 の 結 果, ω=0.25 とすることで, 多 くの 問 題 に 対 して 高 速 化 を 達 成 できることが 分 かった 以 下 に 結 果 を 示 す 提 案 手 法 による 高 速 化 の 効 果 ( 信 号 源 64 本, 相 関 行 列 が 64 個 の 場 合 ) 信 号 源 の 数 が 64 本 で 同 時 対 角 化 を 行 う 相 関 行 列 が 64 個 の 問 題 の 場 合, 提 案 手 法 である FFDIAG + QRJ2D のハイブリッド 型 アルゴリズムでは,1.5 倍 程 度 の 高 速 化 が 得 られて いる 複 数 の 相 関 行 列 の 同 時 対 角 化 に 基 づく 独 立 成 分 分 析 手 法 について,FFDIAG と QRJ2D とを 組 み 合 わせたハイブリッド 型 アルゴリズムを 提 案 し, 従 来 法 に 比 べて 最 大 1.5 倍 の 高 速 化 を 達 成 した 一 方 大 規 模 計 算 で 必 須 となる 実 装 の 高 速 化 については キャッシ ュを 意 識 した 実 装 の 高 速 化 を 行 っている これらのキャッシュ 向 け 最 適 化 をハイブリッ ド 型 アルゴリズムと 併 用 することにより 更 なる 高 速 化 が 期 待 される 今 後 は タンパ ク 質 ダイナミクスの 解 析 などの 応 用 分 野 に 対 して 本 研 究 のアルゴリズムを 適 用 し 実 際 問 題 の 解 決 に 取 り 組 む 参 考 文 献 : [1] A. Hyvärinen, J. Karhunen and E. Oja, Independent Component Analysis, Wiley-Interscience, [2] 成 富 佑 輔 他, 独 立 成 分 分 析 によるタンパク 質 ダイナミクスの 解 析 : 長 時 間 スケー ルの 揺 らぎ, 第 48 回 日 本 生 物 物 理 学 会 年 会 講 演, [3] B. Afsari, Simple LU and QR based non-orthogonal matrix joint diagonalization, in: Proc. of the 6th Int. Conf. on Independent Component Analysis and Blind Source Separation (J. Rosca et al. ed.), Lecture Notes in Computer Science, Vol. 3889, pp. 1-7, Springer-Verlag, 数 理 計 画 手 法 を 用 いたネットワーク 最 適 化 アルゴリズムの 開 発 グラフ ネットワーク 構 造 は,さまざまな 実 現 象 を 数 理 モデル 化 する 際 に 用 いられる 汎 用 的 なツールであり,この 構 造 上 でのネットワーク 最 適 化 は, 計 算 物 質 科 学 分 野 の 諸 問 題 の 解 決 にも 寄 与 することが 期 待 される. 本 研 究 では, 省 エネルギーセンサーネット ワークの 構 築 を 直 接 の 応 用 とした 最 適 化 問 題 に 対 し,この 問 題 の 構 造 ( 計 算 複 雑 度 )を 解 明 し, 効 率 的 かつ 実 用 的 なアルゴリズムの 開 発 を 行 った. はじめに, 本 研 究 で 扱 う 問 題 の 計 算 複 雑 度 に 関 する 検 討 を 行 った. 従 来 研 究 により, グラフの 枝 に 容 量 制 約 のあるネットワーク 最 適 化 問 題 は 多 項 式 時 間 で 効 率 的 に 解 ける ことがわかっていた.これに 対 し, 本 研 究 において,グラフの 点 に 容 量 制 約 のある 問 題 は NP 困 難 と 呼 ばれる 難 しい 問 題 であることを 示 した.さらに, 現 実 のセンサーネット 21

27 ワークを 念 頭 に 置 き,いくつかの 制 限 されたグラフにおける 問 題 の 計 算 複 雑 度 に 関 する 検 討 を 行 い, 効 率 的 に 解 くことのできる 問 題 クラスと 難 しい 問 題 クラスの 分 類 を 行 った. 次 に, 本 問 題 に 対 する 数 理 計 画 手 法 を 用 いたアルゴリズムの 設 計 を 行 った. 先 述 の 通 り, 本 研 究 で 取 り 扱 うネットワーク 最 適 化 問 題 は 一 般 に NP 困 難 であるため, 厳 密 な 最 適 解 を 求 めるアルゴリズムの 設 計 は 現 実 的 でない.このため, 本 研 究 では 制 約 条 件 の 緩 和 を 基 本 的 なアイデアとして 近 似 解 の 探 索 を 行 い, 得 られた 解 の 評 価 を 数 値 実 験 によっ て 行 った. 制 約 条 件 の 緩 和 の 際 には, 線 形 計 画 緩 和 およびラグランジュ 緩 和 を 主 たる 手 法 として 用 いながら, 必 要 な 制 約 条 件 のみを 利 用 するための 列 生 成 法 を 組 み 合 わせるこ とで 効 率 的 な 解 法 の 設 計 を 行 った.また, 数 理 計 画 手 法 によって 得 られた 解 を 改 善 する 手 法 を 開 発 することで, 解 の 精 度 を 高 めることに 成 功 した.さらに, 現 実 的 な 意 味 での 計 算 効 率 の 向 上 のために,( 現 時 点 では) 理 論 的 な 計 算 量 の 改 善 とはならない 複 数 のア イデアも 取 り 入 れた. 現 実 のネットワークをもとにした 問 題 例 やランダムに 生 成 した 問 題 例 に 対 する 数 値 実 験 の 結 果, 従 来 提 案 されていた 手 法 と 比 べて, 本 研 究 で 提 案 した 手 法 は, 計 算 効 率, 解 の 精 度 の 両 面 において 実 用 性 の 高 い 手 法 であることが 示 された. 2.5 球 面 制 約 上 の 2 次 関 数 最 適 化 問 題 を 解 くための Ye のハイブリッド 解 法 の 効 率 化 について 本 研 究 は, 次 の 球 面 制 約 上 の 最 適 化 問 題 を 解 くことを 考 える.この 問 題 に 対 する 効 率 できな 解 法 として,Ye のハイブリッド 解 法 がある[1].このハイブリッド 解 法 は, 最 終 的 に 行 列 Q を 正 定 値 対 称 行 列,μ i を 実 数 とした で 表 される 複 数 の 連 立 一 次 方 程 式 ( 以 後,SLS と 略 す)を 解 く 必 要 がある.このSLS の 求 解 が 計 算 上 のボトルネックの 一 つであった. 本 研 究 では, 線 形 部 分 空 間 の 一 種 であるクリロフ 部 分 空 間 を 用 いることにより,SL Sを 効 率 良 く 解 く2 種 類 の 手 法 の 開 発 を 行 った. 行 列 Q を bcsstk09 (Matrix Market)とし, 本 手 法 と 従 来 法 (PCG 法 )の 比 較 結 果 を 下 図 に 示 す. 図 1. 演 算 量 の 比 較 図 に 現 れる step i (i=1,2,,9)は,i 番 目 の 連 立 一 次 方 程 式 を 解 くのに 必 要 な 計 算 量 を 意 味 する. 図 2から,SLSを 解 く 部 分 について Implicit Evaluation(2 種 類 の 手 法 の1つ) 22

28 については, 従 来 法 よりも 約 4.6 倍 の 演 算 量 の 削 減 を 図 ることができた. 参 考 文 献 : [1] Y. Ye, A new complexity result on minimization of a quadratic function with a sphere constraint, in C. Floudas and P. Pardalos eds., Recent Advances in Global Optimization, Princeton University Press, NJ, 関 数 近 似 公 式 の 導 出 関 数 近 似 理 論 の 基 礎 は, 多 項 式 による 近 似 であるが, 考 えている 区 間 の 端 において 関 数 が 特 異 性 を 持 つ 場 合 ( 端 点 特 異 性 を 持 つ,という 言 い 方 をする)には, 多 項 式 近 似 は その 性 能 が 大 きく 落 ちることが 知 られている.そのため,これを 避 けるべく 多 くの 近 似 公 式 が 提 案 されてきた. 一 方,90 年 代 半 ば, 端 点 特 異 性 を 持 つ 関 数 族 を 表 す 適 切 な 関 数 空 間 ( 単 位 円 板 上 の Hardy 空 間 に 重 みを 付 けたものである)が 設 定 され, 近 似 度 の 限 界 が 理 論 的 に 与 えられた.しかしながら, 実 際 にこの 近 似 度 の 限 界 を 達 成 する,つまり 最 適 な 近 似 公 式 はこれまで 未 知 のままであった. 一 方,2001 年,Jang と Haber は, Ganelius によって 与 えられた 有 理 関 数 のある 種 の 評 価 式 を 利 用 し,Hardy 空 間 に 属 す る 関 数 に 対 する 非 常 に 精 度 の 良 い 不 定 積 分 公 式 (Jang と Haber は, 最 適 ではないかと いう 予 想 を 述 べている)を 開 発 した. 我 々はこの 結 果 を 利 用 し, 端 点 特 異 性 を 持 つ 関 数 族 を 表 す 適 切 な 関 数 空 間 における 最 適 な 関 数 近 似 公 式 ( 有 理 関 数 近 似 となる)を 導 いた. さらには,Ganelius によって 与 えられた 有 理 関 数 のある 種 の 評 価 式 を 拡 張 し, 目 の 玉 状 領 域 (eye-shaped domain)において 解 析 的 な 端 点 特 異 性 を 持 つ 関 数 族 に 対 する 最 適 近 似 公 式 ( 有 理 近 似 公 式 ではなく, 複 雑 な 近 似 公 式 となってしまう)を 導 いた. 3.まとめ 本 研 究 で 開 発 を 行 っている 高 速 解 法 は 実 問 題 に 対 する 数 値 実 験 の 結 果 その 有 効 性 が 確 認 された 今 後 は より 大 規 模 な 実 問 題 の 解 析 に 役 立 てるため 数 理 的 な 側 面 から 解 法 の 高 速 化 に 取 り 組 む 応 用 分 野 との 連 携 として 東 京 大 学 渡 邉 グループ 鳥 取 大 学 星 研 との 非 線 形 シフト 方 程 式 非 線 形 固 有 値 問 題 に 関 する 共 同 研 究 に 取 り 組 む また 応 用 分 野 との 架 け 橋 となるべく 高 速 解 法 をはじめ 様 々なサービスを 提 供 するウェブ サーバの 構 築 を 進 める 4. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 杉 原 正 顕 教 授 ( 東 京 大 学 大 学 院 情 報 理 工 系 学 研 究 科 ) 5. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 : 1. K. Aihara, K. Abe, E. Ishiwata, An alternative implementation of the IDRstab method saving vector updates, JSIAM Letters, 3 (2011), K. Abe, G. Sleijpen, Solving linear equations with a stabilized GPBiCG method, To appear in Applied Numerical Mathematics. 3. T. Miyata, Y. Yamamoto, T. Uneyama, Y. Nakamura and S.-L. Zhang, Optimization of the Multishift QR Algorithm with Coprocessors for Non-Hermitian Eigenvalue Problems, East Asian Journal on Applied Mathematics, 1 (2011), 山 下 達 也, 宮 田 考 史, 曽 我 部 知 広, 星 健 夫, 藤 原 毅 夫, 張 紹 良, 一 般 化 固 有 値 問 題 に 対 するArnoldi(M, W, G ) 法, 日 本 応 用 数 理 学 会 論 文 誌,21 (2011),

29 5. Y. Yamamoto and Y. Hirota, A parallel algorithm for incremental orthogonalization based on the compact WY representation, JSIAM Letters, 3 (2011), D. Mori, Y. Yamamoto and S.-L. Zhang, Backward error analysis of the AllReduce algorithm for householder QR decomposition, Japan Journal of Industrial and Applied Mathematics, 29 (2012), Y. Tanaka, S. Imahori, M. Yagiura, Lagrangian-Based Column Generation for the Node Capacitated In-Tree Packing Problem, Journal of the Operations Research Society of Japan, 54 (2011), S. Imahori, Y. Miyamoto, H. Hashimoto, Y. Kobayashi, M. Sasaki and M. Yagiura, The Complexity of the Node Capacitated In-Tree Packing Problem, Networks, 59 (2012), Y. Tanaka, S. Imahori, M. Sasaki and M. Yagiura, An LP-Based Heuristic Algorithm for the Node Capacitated In-Tree Packing Problem, Computers & Operations Research, 39 (2012), T. Sogabe and S.-L. Zhang, An extension of the COCR method to solving shifted linear systems with complex symmetric matrices, East Asia J. on Appl. Math., 1 (2011), H. Teng, T. Fujiwara, T. Hoshi, T. Sogabe, S.-L. Zhang and S. Yamamoto, Efficient and accurate linear algebraic methods for large-scale electronic structure calculations with non-orthogonal atomic orbitals, Phys. Rev. B 83, (2011), 招 待 講 演 : 1. K. Abe,Solving linear equations with a stabilized GPBiCG method, 湖 南 商 学 院 情 報 学 科 (China),2011 年 4 月. 2. 張 紹 良, 宮 田 考 史, 多 重 連 結 領 域 内 の 固 有 値 計 算 に 対 する 一 つの 試 み, 大 規 模 計 算 コロキウム, 岐 阜,9/08-09, S.-L.Zhang and T. Miyata, A Projection Approach Based on the Residue Theorem for Generalized Eigenproblems within a Multiply Connected Domain, Center of Mathematical Modeling and Scientific Computing, Chiao Tung University, Taiwan, Sep. 15, S.-L.Zhang and T. Sogabe, Iterative Solutions of Large Nonsymmetric Linear Systems --- Two Attempts to Improve Bi-CG ---, Taida Institute for Mathematical Sciences National, National Taiwan University, Taipei, Sep. 16, S.-L.Zhang, A. Imakura and T. Sogabe, Look-Back GMRES(m) for Solving Nonsymmetric Linear Systems, Department of Mathematics, National Taiwan University, Taipei, Sep. 19, S.-L.Zhang,T. Miyata,T. Sogabe and T. Yamashita, An Arnoldi( M, W, G ) Approach for Generalized Eigenvalue Problems, National Center of Theoretical Science & Department of Mathematics, National Cheng Kung University, Tainan, Sep 20,

30 7. S.-L.Zhang, A. Imakura and T. Sogabe, Look-Back GMRES(m) for Solving Nonsymmetric Linear Systems, Department of Mathematics, National Sun Yat-sen University, Gaoxuong, Sep. 21, S.-L.Zhang,T. Miyata,T. Sogabe and T. Yamashita, An Arnoldi-like Approach for Generalized Eigenvalue Problem, The 8th International Conference on NTmerical Optimization and Numerical Linear Algebra, Xiamen, China, Nov. 7-11, S.-L.Zhang,T. Miyata and T. Sogabe, A Numerical Method for Eigenvalue Computations in a Multiply Connected Domain, School of Mathematical Sciences, South China Normal University, GuangZhou, China, Dec. 8, S.-L.Zhang, A. Imakura and T. Sogabe, GMRES(m) method with Look-Back restart for solving nonsymmetric linear systems, the 2011 Workshop on Scientific Computing, Macau, December 10-12, T. Sogabe, T. Hoshi, S.-L. Zhang and T. Fujiwara, Krylov subspace methods for solving generalized shifted linear systems, International Workshop on Computational Science and Numerical Analysis, The University of Electro-Communications, Tokyo, Japan, March 24 26,

31 新 しい 数 理 手 法 による 大 自 由 度 物 理 計 算 アルゴリズム Novel algorithm for large-scale physical calculation algorithm 星 健 夫 Takeo Hoshi 鳥 取 大 学 Tottori University 1. はじめに 電 子 状 態 計 算 に 基 づく 物 質 デザインは 大 自 由 度 数 値 解 析 ( 大 行 列 固 有 値 解 析 な ど)を 数 理 的 基 礎 とするため その 高 速 計 算 手 法 が 根 源 的 進 歩 をもたらす 本 研 究 では 大 行 列 線 形 計 算 における 新 しい 数 理 アルゴリズムを 構 築 し その 成 果 を 物 質 科 学 に 直 接 反 映 させるための 理 論 研 究 を 行 う 研 究 代 表 者 はこれまで 独 自 の 高 速 アルゴリズムと 第 一 原 理 にもとづくモデル 化 (TB 型 ) 理 論 を 用 いた 超 大 規 模 電 子 状 態 計 算 コード ELSES (ウェブサイト: 開 発 を 中 核 と して 基 盤 的 数 理 アルゴリズム 研 究 から 物 質 科 学 (10 ナノメートル 物 質 系 ) 応 用 研 究 までに 取 り 組 んできた 本 研 究 では 数 理 物 理 アーキテクチャを 俯 瞰 的 に とらえて 上 記 研 究 の 発 展 にとりくむ 研 究 遂 行 にあたり 当 領 域 A01-3 班 メンバーである 曽 我 部 知 広 ( 愛 知 県 立 大 ) 張 紹 良 ( 名 古 屋 大 ) 宮 田 考 史 ( 名 古 屋 大 ) 山 本 有 作 ( 神 戸 大 ) との 連 携 を 密 にはかり 計 算 科 学 と 計 算 機 科 学 の 接 点 となることを 目 指 している 2. 研 究 の 俯 瞰 図 1: 将 来 展 望 まで 含 めた 研 究 俯 瞰 図 応 用 (Application, 大 規 模 電 子 状 態 ) 研 究 -アルゴリズム 研 究 - 計 算 機 (Architecture) 研 究 の 垂 直 統 合 将 来 展 望 まで 含 めた 研 究 の 俯 瞰 図 として 図 1 のように 応 用 (Application, 26

32 大規模電子状態) 研究-アルゴリズム研究-計算機(Architecture)研究の統合型研 究(Application-Algorithm-Architecture co-design) を考えることができる 一 般に 新しいアルゴリズムを考案する際の方向性は 下記の 2 点である 1. 目的 計算したい物理量 ごとに最適アルゴリズムをデザインする 図 1 の 上向きの矢印 2. メニーコア搭載 PC からポストペタスケール級スーパーコンピュータまでの 多様なアーキテクチャでそれぞれに最適アルゴリズムをデザインする 図 1 の下向きの矢印 本研究では前者の方向性を中心とするが 後者の方向性を視野にいれ 並列化アル ゴリズムを前提とする 本研究で用いる数理手法の基礎は クリロフ部分空間である クリロフ部分空間 とは 共役勾配法などの反復法の基礎となる数学的概念であり 行列𝐴𝐴 ベクトル 𝑏𝑏に対して 𝐾𝐾𝑛𝑛 (𝐴𝐴, 𝑏𝑏) = span{𝑏𝑏, 𝐴𝐴𝐴𝐴, 𝐴𝐴2 𝑏𝑏,., 𝐴𝐴𝑛𝑛 1 𝑏𝑏} (1) の線形 ヒルベルト 空間をさす たとえば エルミート行列𝐴𝐴を用いた線形方程 式(𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝑏𝑏)に対する 共役勾配法を考える 初期解を𝑥𝑥0 とすると 𝑛𝑛反復における 解𝑥𝑥𝑛𝑛 は 部分空間𝐾𝐾𝑛𝑛 (𝐴𝐴, 𝑥𝑥0 )で構成していることに相当する(𝑥𝑥𝑛𝑛 𝐾𝐾𝑛𝑛 (𝐴𝐴, 𝑥𝑥0 )) 図 2 (a) π共役高分子系 poly-(9,9 dioctil flourene) R C8H17 (b) ダイマー (n=2)系の HOMO 状態の模式図 (c)(d)ダイマーにおける本研究((c)elses)と第一 原理計算((d)Gaussian; B3LYP/6-311G(d,p))との HOMO 状態 (e) ダイマーにおける 本研究と第一原理計算との比較 ３ アモルファス状π共役高分子系 poly-(9,9 dioctil flourene) 本研究では 具体的な物質計算例として 次世代フラットパネルディスプレーな どの産業利用が期待される有機 EL 型アモルファス状π共役高分子系である poly-(9,9 dioctil flourene) 以下ポリフルオレン を主にとりあげた ベンゼン環からあ る主鎖に アルキル基が側鎖としてついた構造をしている 図 2(a) 実験論文の例と しては 以下が挙げられる S. H. Chen, H. L. Chou, A. C. Su, and S. A. Chen, 27

33 Macromolecules 37, 6833 (2004). 大 規 模 計 算 の 前 に ダイマー 系 で モデル 化 ハミルトニアン(ASED 型 =Atomic Superposition and Electron Delocalization 型 ハミルトニアン; G. Calzaferri and R. Rytz, J. Phys. Chem. 100, (1996))と 第 一 原 理 計 算 との 結 果 比 較 を 行 い 十 分 な 定 量 的 一 致 を 得 た( 発 表 論 文 3) 結 果 を 図 2 にまとめ 以 下 詳 細 を 述 べる 第 一 原 理 計 算 として は Gaussian 09 における B3LYP/6-311G(d,p) 法 を 用 いて 計 算 した 発 光 特 性 にとって 重 要 である HOMO 波 動 関 数 は ベンゼン 環 部 分 に 局 在 しており 図 2(b)の 特 徴 的 ノー ド 構 造 をもっている 本 研 究 計 算 ( 図 2(c)) 第 一 原 理 計 算 ( 図 2(d))は 良 く 一 致 しており 上 述 の 特 徴 的 ノード 構 造 を 持 っている この 波 動 関 数 はベンゼンの HOMO 波 動 関 数 を つなげた 波 動 関 数 とみなす 事 ができる 同 様 に LUMO 波 動 関 数 ( 図 には 示 さず)は ベンゼンの LUMO 波 動 関 数 をつなげた 波 動 関 数 とみなせ 本 計 算 第 一 原 理 計 算 とも に 良 く 一 致 している ここでのモデル 化 ハミルトニアンは 上 記 π 共 役 高 分 子 系 に ついてモデル 化 されてものではないが 類 似 物 質 (ベンゼン アセチレン C60 など) についてモデル 化 されたものである このモデル 化 ハミルトニアンが 第 一 原 理 計 算 に おけるπ 共 役 高 分 子 系 の 特 徴 をよく 再 現 していることは モデル 化 が すくなくとも 類 似 物 質 群 については 汎 用 性 (transferability)をもっていることを 意 味 する また DFT に 基 づきクーロン(ハートリーポテンシャル) 項 を 陽 的 に 取 り 入 れる 手 法 である 電 荷 セルフコンシステント(CSC) 理 論 (M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J. Elsner, M. Haugk, Th. Frauenheim,S. Suhai and G. Seifert, Phys. Rev. B 58, 7260 (1998))も 用 いたが 本 系 では 大 きな 差 異 はみられなかったため 以 下 では CSC 項 なしの 計 算 を 行 った 4. 物 理 計 算 エンジン と 数 理 アルゴリズム 本 研 究 の 根 源 的 アイディアは 電 子 状 態 計 算 の 計 算 プロセスである 大 行 列 生 成 + 行 列 数 値 解 析 + 物 理 量 計 算 を 一 体 と 考 えた 物 理 計 算 エンジン を 問 題 と 設 定 し 高 速 計 算 アルゴリズムをデザインすることである 目 的 物 理 量 の 数 理 構 造 まで 考 えて 最 適 なアルゴリズムデザインをすることでブレークスルーが 期 待 できる つ まり 欲 しい 物 理 量 (だけ)を 必 要 な 精 度 で できるだけ 少 ないコストで 誰 にでも( 数 値 計 算 の 非 専 門 家 にも) 実 行 できるように 計 算 することである 目 的 と しては 1) 汎 用 な( 金 属 絶 縁 体 に 適 用 できる) 分 子 動 力 学 計 算 (エネルギー フォースの 計 算 2) 電 子 状 態 スペクトラム(density of states(dos), local density of states(ldos), crystal orbital Hamiltonian population (COHP) など) 3) 特 定 固 有 値 固 有 状 態 計 算 を 想 定 している ポリフルオレンにおける 計 算 結 果 と 共 に 図 3 に 示 す 28

34 図 3 電子状態計算での典型的な物理量とその計算例(ポリフルオレン) 本研究において得られたアルゴリズムについて述べる 通常の計算手法では 一般化固 有値問題 𝐻𝐻 𝑦𝑦 = 𝑒𝑒 𝑆𝑆 𝑦𝑦 (2) に帰着される ここで𝐻𝐻, 𝑆𝑆は大規模エルミート 実対称 であり 𝑆𝑆は正定値行列である 本研究では 式(2)の代わりに 一般化シフト型線形方程式 (𝑧𝑧𝑧𝑧 𝐻𝐻) 𝑥𝑥 = 𝑏𝑏 (3) を基礎方程式とする ここで𝑧𝑧は複素エネルギーであり𝑏𝑏は定ベクトルである 行列(𝑧𝑧𝑧𝑧 𝐻𝐻) は非エルミート行列となる 式(3)に対する新しい数理アルゴリズムとして 種々のクリロフ部分空間解法を構築した 図 4 ; 一 般 化 シ フ ト 型 Conjugate-Orthogonal Conjugate-Gradient (generalized shifted Conjugate-Orthogonal Conjugate-Gradient, gscocg)法(sogabe et al. talk (2009), 発表論文 1), 一般化 Lanczos (genearalized Lanczos, glanczos)法(発表論文 1), 一般化 Arnoldi (generalized Arnoldi, garnoldi)法(発表論文 1), 多重 Arnoldi (multiple Arnoldi, marnoldi)法(発表論文 3), Arnoldi(M,W,G) 法 ( 発 表 論 文 2), 一 般 化 シ フ ト 型 準 最 小 残 差 (generalized shifted Quasi-Residual Minimization, gsqmr)法(sogabe et al. submitted) これら手法は 直交基底系 (𝑆𝑆 = 𝐼𝐼)においては 従来提案されてきた手法 図 4 中に示した に帰着される 詳細はそれぞれの論文に譲るが これら手法を系統的に分類するには 以下の 2 つの視 点がある 1) どのような部分(ヒルベルト)空間を用いるのか 式(1)の部分空間は一種類の行列𝐴𝐴によ って生成されているのに対し ここでは行列𝐻𝐻, 𝑆𝑆の 2 種の 可換でない 行列があるた め 行列 ベクトル積が作る空間に多様性が生じうる 2) 与えられた部分空間に対して どのような原理で解を構成するのか これには (2-a) Gerlerkin 原理 (2-b)共線残差定理(A. Frommer, Computing 70, 87 (2003))が挙げられる 図 3 に示した目的に照らして これら手法の比較を行った 発表論文 3 一般論として は (a)演算コスト (b)メモリコスト (c)ノード間通信コストなどが 論点となる 目的 1(分 子動力学計算)に対しては ポリフルオレン系での計算を通して marnoldi 法がもっとも適 している結論を得た たとえば 10 万原子のポリフルオレン系いおいては marnoldi 法は glanczos 法より 6 倍高速であった 発表論文 3 しかしながら 計算には様々な場合があ り また全ての手法を同程度に検討したわけではないため この点については次年度以降 にも課題として引き継ぐ 一方 目的 2 目的 3 については いまだ十分な比較検討がおこ なわれておらず 次年度以降への課題である 29

35 図 4 一般化シフト型線形方程式に対する 新しいクリロフ部分空間解法 ５ ベンチマーク オーダーN 性と並列効率 図 5 クリロフ部分空間法 marnoldi 法 を使った並列計算ベンチマーク 発 表論文 3 アモルファス状有機 EL 型共役高分子 poly-(9,9 dioctil flourene) (a) 約 10 万原子-1000 万原子系でのオーダー𝑁𝑁性 (b) 約 1000 万原子系での MPI/OpenMP 並列計算(SGI Altix ICE 8400EX) MD ステップ全体(ファイル IO を含む) での並列効率αは α=0.994 電子状態計算部分の並列効率αは α=1.00 図 5 は 分子動力学計算について オーダー𝑁𝑁性と並列効率を確認した 発表論文 3 marnoldi 法を使ったポリフルオレンのベンチマークテストである (a)では約 10 万原子 -約 1000 万原子系の計算時間を測定し オーダーN 性 計算時間が原子数に比例するこ と を確認した (b)では 約 1000 万原子系での MPI/OpenMP 並列化を行った 具体的に は SGI Altix ICE 8400EX 1024 コアまで利用して 1MD ステップ全体で並列効率α=0.994 電子状態計算部分だけならα=1.00 の並列効率が得られた 高い並列効率が得られた理由の１つとして ノード間通信を軽減するために 各ノー ドで必要な行列成分 𝐻𝐻, 𝑆𝑆など について 各ノード上で冗長計算を行っていることが あげられる(発表論文 3) 30

36 6. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : なし 研 究 協 力 者 : 曽 我 部 知 広 ( 愛 知 県 立 大 ) 張 紹 良 ( 名 古 屋 大 ) 宮 田 考 史 ( 名 古 屋 大 ) 山 本 有 作 ( 神 戸 大 ) 7. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 など 発 表 論 文 1) H. Teng, T. Fujiwara, T. Hoshi, T. Sogabe, S.-L. Zhang, S. Yamamoto, Efficient and accurate linear algebraic methods for large-scale electronic structure calculations with nonorthogonal atomic orbitals, Phys. Rev. B 83, , 12pp, (2011) 2) 山 下 達 也, 宮 田 考 史, 曽 我 部 知 広, 星 健 夫, 藤 原 毅 夫, 張 紹 良, 一 般 化 固 有 値 問 題 に 対 するArnoldi(M;W;G) 法, 日 本 応 用 数 理 学 会 論 文 誌 21, pp , (2011) 3) T. Hoshi, S. Yamamoto, T. Fujiwara, T. Sogabe, S.-L. Zhang, An order-n electronic structure theory with generalized eigenvalue equations and its application to a ten-million-atom system, J. Phys.: Condensed Matter, in press; Preprint:arXiv: 招 待 講 演 1) 星 健 夫, 電 子 状 態 計 算 から 見 た 自 動 チューニングへの 期 待, 日 本 応 用 数 理 学 会, 同 志 社 大 学, 2011 年 9 月 日. 2) 星 健 夫, 超 大 規 模 電 子 状 態 計 算 にみる 計 算 科 学 と 計 算 機 科 学 の 融 合, セミナー 講 演, 神 戸 大 学, 2011 年 10 月 17 日 3) T. Hoshi, Novel linear-algebraic theories in large-scale electronic structure calculation and its application to nano-materials, Dresden-Kobe Joint Workshop on Electronic Simulations for Nanosystems, Kobe University, 7. Mar ) 星 健 夫, 超 大 規 模 電 子 状 態 計 算 の 基 礎 と 応 用, 非 平 衡 を 制 御 する 科 学 第 二 回 研 究 会, 鳥 取 大 学, 2012 年 3 月 日 一 般 講 演 5) 川 居 佳 史, 田 中 辰 典, 秋 山 洋 平, 星 健 夫, Pythonを 用 いた 電 子 状 態 計 算 むけ 原 子 構 造 可 視 化 ツールの 開 発, 応 用 物 理 学 会 日 本 物 理 学 会 日 本 物 理 教 育 学 会 中 国 四 国 支 部 2011 年 度 合 同 支 部 学 術 講 演 会, 2011 年 7 月 30 日 6) T. Hoshi, S. Nishino, Y. Zempo, S. Yamamoto, T. Fujiwara, T. Sogabe, S.-L. Zhang, M. Ishida, Large-scale electronic structure calculation with ELSES and its application to conjugated polymer, Seventh Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (ISTCP-VII), Waseda, Tokyo, 2011 年 9 月 2-8 日 7) 川 居 佳 史, 田 中 辰 典, 秋 山 洋 平, 星 健 夫, Pythonによる 電 子 状 態 計 算 むけ 原 子 構 造 可 視 化 ツールの 開 発, 日 本 物 理 学 会, 2011 年 9 月 日. 8) 星 健 夫, 川 居 佳 史, 秋 山 洋 平, 超 大 規 模 電 子 状 態 計 算 におけるπ 状 態 ナノドメイン の 可 視 化 解 析, 日 本 物 理 学 会, 2012 年 3 月 日. 31

37 研 究 項 目 A02 密 度 汎 関 数 法 の 新 展 開 32

38 ナノ 構 造 形 成 新 機 能 発 現 における 電 子 論 ダイナミクス Electronic-Structure-Theory-Based Dynamics in Formation and Properties of Nano-Structures 押 山 淳 1 宮 崎 剛 2 尾 崎 泰 助 3 岩 田 潤 一 4 土 田 英 二 5 A. Oshiyama, T. Miyazaki, T. Ozaki, J.-I. Iwata, E. Tsuchida 東 京 大 学 1 物 質 材 料 研 究 機 構 2 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学 3 筑 波 大 学 4 産 業 技 術 総 合 研 究 所 5 The University of Tokyo, NIMS, JAIST, University of Tsukuba, AIST 1. はじめに 本 計 画 研 究 では 量 子 論 の 第 一 原 理 に 立 脚 した 実 空 間 アプローチとオーダーN 法 を 計 算 手 法 の 軸 にすえ 計 算 機 科 学 分 野 および 実 験 科 学 分 野 の 研 究 者 との 連 携 により ナ ノメートル スケールの 複 合 構 造 体 のナノ 形 状 と 電 子 機 能 の 複 合 相 関 を 明 らかにし ま た 物 質 創 成 の 場 における 非 平 衡 ダイナミクスの 解 明 により 新 機 能 を 有 するナノ 構 造 体 の 提 唱 を 行 うことを 目 的 としている 2. 概 要 実 空 間 アプローチは 京 コンピュータに 代 表 される マルチコア 超 並 列 アーキテ クチャのコンピュータに 適 した 計 算 手 法 である そのひとつである RSDFT(Real Space Density Functional Theory)は 密 度 汎 関 数 理 論 に 基 づく 全 エネルギー 電 子 構 造 計 算 を 実 空 間 で 実 行 する 手 法 だが 今 年 度 は 岩 田 を 中 心 として 理 研 筑 波 大 学 との 共 同 に より 京 における 先 端 的 な 高 速 化 を 行 った その 結 果 京 コンピュータ 55,296 ノード( 全 リソースの 約 70%)を 用 いて Si107,292 原 子 から 構 成 されるナノワイヤー の 計 算 に 成 功 し 3.08 ペタフロップスの 性 能 ( 実 行 効 率 44%)を 記 録 した また 10,000 原 子 系 の 電 子 状 態 計 算 ( 自 己 無 撞 着 場 を 得 る 計 算 )は 数 百 ノードを 使 用 して 20 時 間 程 度 で 終 了 するほどの 高 速 化 が 達 成 されている これらの 成 果 により 2011 年 度 ACM Gordon Bell Prize を 受 賞 した RSDFT を 用 いた 物 質 計 算 としては 上 記 の Si ナノワイ ヤーの 電 子 状 態 計 算 に 加 えて SiC の 結 晶 多 型 を 活 用 した 超 格 子 構 造 における 電 子 閉 じ 込 め 効 果 グラフェン 上 吸 着 子 によるエッジ 効 果 の 発 見 Si 表 面 上 炭 素 ナノチューブの 選 択 的 吸 着 可 能 性 の 探 索 などが 行 われた 密 度 行 列 の 最 適 化 に 基 づく オーダーN 手 法 は 超 大 規 模 系 に 対 する 密 度 汎 関 数 理 論 計 算 を 可 能 にする 有 望 手 法 である そのひとつである CONQUEST コードは 宮 崎 を 中 心 に 開 発 されてきたが 今 年 度 は それを 京 コンピュータにおいて 高 速 化 するととも に その 有 用 性 を 調 べる 計 算 を 実 行 した 擬 ポテンシャル 局 在 基 底 法 は 計 算 精 度 と 計 算 コストのバランスのとれた 手 法 であり また 様 々な 物 理 量 を 計 算 する 上 で 拡 張 性 が 高 いという 利 点 を 有 している そのひとつで ある OpenMX コードは 尾 崎 を 中 心 に 開 発 されてきたが 本 年 度 は O(N) 厳 密 交 換 汎 関 数 の 開 発 高 精 度 擬 ポテンシャルおよび 局 在 基 底 関 数 系 の 開 発 を 行 った 大 規 模 系 の 自 己 無 撞 着 場 計 算 においては 多 自 由 度 からなる 自 己 無 撞 着 場 の 探 索 問 題 を 扱 うわけだが そこでの 倍 精 度 実 数 を 単 精 度 実 数 で 置 き 換 え 計 算 の 高 速 化 をはかる ことが 土 田 により 検 討 され 良 好 な 結 果 を 得 た 実 空 間 に 限 らず 密 度 汎 関 数 理 論 による 物 質 への 応 用 計 算 は 重 要 な 研 究 課 題 であるが 本 年 度 は 1) ハイブリッド 交 換 相 関 エネルギー 汎 関 数 の 導 入 による 半 導 体 絶 縁 体 のバンドギャップの 定 量 的 計 算 2) サファイア 表 面 での 選 択 的 炭 素 ナノチューブの 33

39 配 列 機 構 の 解 明 3) 共 有 結 合 半 導 体 における 格 子 間 空 隙 に 広 がる floting state の 発 見 などの 成 果 が 得 られた また 系 のダイナミクスを 扱 う 手 法 として Car-Parrinello Molecular Dynamics (CPMD) を 用 い 1) Si 結 晶 中 の 自 己 拡 散 係 数 の 計 算 と 拡 散 機 構 の 解 明 2) Si 表 面 の 酸 化 機 構 の 解 明 と 自 由 エネルギー 障 壁 の 定 量 的 計 算 が 行 われた また 手 法 開 発 の 側 面 では CPMD を 実 空 間 で 行 う RS-CPMD 法 の 開 発 と 高 速 化 が 行 われた 3. 研 究 成 果 [1] RSDFT コードの 京 コンピュータ 向 けチューニングとナノ 構 造 研 究 への 応 用 これまで( 理 研 および 高 橋 班 との 共 同 で) 開 発 を 進 めて 来 た RSDFT の スーパー コンピュータ 京 上 での 本 格 的 なテストを 開 始 し 結 果 をフィードバックしながら チューニングを 進 めてきた 結 果 京 全 体 の 1% 程 度 のリソースを 使 用 すれば 10,000Si 原 子 系 の 計 算 が 一 日 足 らずで 実 行 可 能 となることが 分 かった さらに 70% 程 度 のリソ ースを 用 いれば 100,000Si 原 子 系 に 対 する 反 復 計 算 1ステップに 約 5500 秒 を 要 する こと すなわち 一 週 間 程 度 で 収 束 した 電 子 状 態 を 得 られることが 分 かった また 計 算 の 実 行 効 率 はピーク 性 能 比 で 44%と 非 常 に 高 いものであった これらの 成 果 により RSDFT は 2011 年 度 Gordon Bell 賞 最 高 性 能 賞 を 獲 得 した 京 を 用 いた RSDFT 計 算 により 直 径 10nm 長 さ 3nm 10nm というサイズの Si ナノワイヤ( 図 1) 原 子 数 にして1 万 4 万 原 子 系 の 電 子 状 態 の 自 己 無 撞 着 計 算 を 達 成 した 実 際 に Si ナノワイヤがトランジスタとして 利 用 される 場 合 にはチャネ ル 長 は 10nm 以 下 となっており 今 回 の 計 算 は 実 デバイスサイズでの 第 一 原 理 電 子 状 態 計 算 が 実 現 したことを 示 すものである ワイヤの 長 さ(チャネル 長 )が 3nm か ら 10nm へと 伸 びるにつれ 電 子 状 態 は 一 次 元 系 に 特 有 の 構 造 となることが 予 想 され るが 実 際 には 10nm という 長 さでは 一 次 元 的 な 電 子 状 態 密 度 の 発 散 は 見 られないこ とがわかった( 図 2) また 直 径 10nm の 円 形 長 軸 14nm 短 軸 7nm の 楕 円 形 直 径 10nm の 円 形 で 周 囲 にラフネスを 持 つ 断 面 (いずれも 長 さ 3nm 約 一 万 原 子 の 系 )の Si ナノワイヤの 状 態 密 度 を 比 較 したところ これら 断 面 形 状 の 違 いが 電 子 状 態 に 大 き く 影 響 することがわかった 今 後 はこのような 有 限 長 の 効 果 断 面 形 状 の 効 果 がデバ イス 特 性 にどのように 影 響 するかを 明 らかにしていく 必 要 がある 図 1: 直 径 10 nm の Si ナノワイ ヤーの 断 面 図 図 2: 直 径 10nm 長 さそれぞれ 3 nm, 5nm, 10nm の(110) 軸 方 向 の Si ナノワイヤーの 状 態 密 度 黒 点 線 は 無 限 長 周 期 系 の 状 態 密 度 今 後 Si ナノワイヤの 電 子 状 態 をより 詳 細 に 解 析 していくうえで 1 万 原 子 を 越 え る 超 大 規 模 系 でのバンド 構 造 計 算 が 必 要 となる 事 態 も 生 じる しかしながらバンド 計 算 は 波 動 関 数 を 複 素 数 として 扱 う 必 要 があり このため 京 を 用 いたとしても 相 当 な 計 算 資 源 を 費 やすことになる したがって 大 規 模 系 でバンド 計 算 を 何 ケースも 実 行 34

40 するためには 新 しい 計 算 手 法 の 導 入 を 検 討 する 必 要 がある 古 家 岩 田 は 高 橋 班 ( 櫻 井 )と 共 同 で 櫻 井 - 杉 浦 法 によるバンド 計 算 手 法 の 開 発 を 行 い これを 用 いて1 万 原 子 系 Si ナノワイヤの 伝 導 帯 下 端 付 近 のバンド 構 造 を 得 る 事 ができた 櫻 井 - 杉 浦 法 は グリーン 関 数 を 複 素 エネルギー 平 面 で 周 回 積 分 ( 数 値 積 分 )することにより そ の 周 回 軌 道 の 内 側 にある 固 有 状 態 だけを 効 率 的 に 抜 き 出 す 手 法 である この 手 法 の 大 きな 特 徴 として 周 回 軌 道 毎 にほぼ 独 立 に 並 列 化 できること 興 味 あるエネルギーレ ンジ 以 外 は 全 く 無 視 して 計 算 が 実 行 できることなどが 挙 げられる また 櫻 井 - 杉 浦 法 の 実 装 においては 複 素 エネルギー(スカラー)だけ 異 なる 行 列 の 逆 行 列 を 効 率 的 に 計 算 することが 求 められる スカラーのシフトしか 違 わない 行 列 は Krylov 部 分 空 間 が 全 く 同 じになるため この 性 質 を 利 用 した Shifted Block CG-RQ 法 という 逆 行 列 計 算 アルゴリズムを 新 たに 開 発 した( 櫻 井 ) [2] RSDFT による SiC 結 晶 多 型 超 格 子 の 電 子 構 造 SiC は Zinc-Blende 型 Wultzite 型 から 始 まって 様 々な 結 晶 多 型 をもつ それらは ボンドに 垂 直 な 原 子 面 のスタッキングの 周 期 n 結 晶 点 群 の 回 転 対 称 性 [ 立 方 対 称 性 (cubic)か 六 方 対 称 性 (hexagonal)]に 応 じて 2H(Wultzite) 3C(Zinc-Blende) 4H, 6H などと 呼 ばれる 注 目 すべきはそれら 結 晶 多 型 の 構 造 は 原 子 面 のスタッキングが 異 な るだけで 局 所 的 な 4 配 位 構 造 は 全 く 同 一 であることである それらはいずれも 半 導 体 であるが 驚 くべきことに 3C-SiC のバンドギャップは 他 の 結 晶 多 系 のバンドギ ャップに 比 べて 40% 程 度 狭 い これより 3C-SiC と nh-sic の 超 格 子 を 作 れば 格 子 不 整 合 は 存 在 せず しかしながらキャリヤーは 3C-SiC 領 域 に 閉 じ 込 められることが 期 待 される 古 家 はこの 系 に 対 する RSDFT 計 算 を 実 行 した 図 3は 3C-SiC の 12 原 子 層 と 6H-SiC の 12 原 子 層 が 周 期 的 に 重 なった 超 格 子 構 造 に 対 する 計 算 された 局 所 状 態 密 度 である 伝 導 帯 電 子 は 3C 領 域 に 閉 じ 込 められ 価 電 子 帯 の 正 孔 も 3C 領 域 にわずかに 閉 じ 込 められることがわかった また SiC のイオン 性 から 固 有 ダイポ ールが 発 生 し 伝 導 帯 下 端 価 電 子 帯 上 端 が 超 格 子 構 造 内 の 空 間 で 傾 いていることも わかった 図 3:3C-SiC と 6H-SiC から 成 る 超 格 子 構 造 のバンドギャップ 付 近 の 局 所 電 子 密 度 黄 色 が 最 大 値 を 表 し 黒 は 0 [3] ハイブリッド 汎 関 数 によるバンドギャップ 計 算 の 改 良 LDA あるいは GGA を 超 える 交 換 相 関 エネルギー 汎 関 数 の 探 索 は 密 度 汎 関 数 理 論 における 重 要 な 研 究 ターゲットである 松 下 はハイブリッド 汎 関 数 を 平 面 波 基 底 コー ド(TAPP)に 実 装 し 半 導 体 絶 縁 体 のバンドギャップ 問 題 に 取 り 組 んだ 図 4は HSE 近 似 LC 近 似 という 2 種 類 のハイブリッド 汎 関 数 による 各 種 バンドギャップの 計 算 値 である 計 算 では クーロンポテンシャルを 長 距 離 成 分 と 短 距 離 成 分 に 分 割 し 異 なる 取 り 扱 いを 行 っている ギャップの 小 さいもの(Group I)では HSE 近 似 大 35

41 きいもの(Group II)では LC 近 似 が GGA-PBE でのギャップの 過 小 評 価 をかなり 改 善 していることが 見 て 取 れる しかしながら ハイブリッド 近 似 には 理 論 的 に 曖 昧 な 部 分 が 残 されており 今 後 の 研 究 が 必 要 であろう 図 4: 交 換 相 関 エネルギー 汎 関 数 に 対 するハイブリッド 近 似 (HSE 近 似 と LC 近 似 )による 各 種 半 導 体 絶 縁 体 のバンドギャップ GGA-PBE 近 似 によ る 値 も 示 す ωはクーロン 積 分 の 長 距 離 部 分 と 短 距 離 部 分 を 分 割 するときに 用 いる 誤 差 関 数 のパラメータ [4] 共 有 結 合 物 質 での floating state の 発 見 図 5:SiC の 伝 導 帯 下 端 の 波 動 関 数 (コーン シャム 軌 道 ) (a)3c-sic の 伝 導 帯 下 端 である M 点 の 波 動 関 数 の (0 11) 面 上 での 等 高 線 プロット (b) 2H-SiC の 伝 導 帯 下 端 である K 点 の 波 動 関 数 の 2 乗 の (1100) 面 上 での 等 高 線 プロット 凝 縮 物 質 の 電 子 状 態 は 第 一 義 的 には 原 子 軌 道 の 重 ね 合 わせで 構 成 されているとい うのが 固 体 物 理 学 の 常 識 であろう しかしながら 原 子 軌 道 の 集 合 は 基 底 関 数 系 とし て 完 備 ではない 実 際 層 状 物 質 であるグラファイト 中 空 構 造 をもつ 炭 素 ナノチュ ーブでは 層 間 あるいはチューブ 内 に 高 い 確 率 振 幅 をもつ 特 異 な 電 子 状 態 が 存 在 する ことが 知 られており それらは 通 常 の 原 子 軌 道 の 重 ね 合 わせでは 記 述 することができ ない こうした 特 異 な 電 子 状 態 が 通 常 の 凝 縮 物 質 には 存 在 できる 余 地 がない とい うのがこれまでの 認 識 であった 松 下 は バンドギャップが[2]で 説 明 した 結 晶 多 型 に 大 きく 依 存 することに 着 目 し 詳 細 な 解 析 の 結 果 伝 導 帯 の 下 端 は 原 子 軌 道 の 重 ね 合 わせではなく 格 子 間 チャネルに 広 がった floating state であること 結 晶 多 型 に 依 存 したチャネルの 広 がりと 形 状 により floating state のエネルギーレベルが 大 きく 変 化 36

42 し これが 結 晶 多 型 に 敏 感 なバンドギャップの 変 化 の 起 因 であることを 突 き 止 めた 図 5は 3C-SiC 2H-SiC での 伝 導 帯 下 端 のコーン シャム 軌 道 である 確 率 振 幅 は 格 子 間 チャネルに 広 がっていることが 見 て 取 れる これは SiC に 限 ったことではなく sp 3 のボンドのネットワークを 有 する 共 有 結 合 物 質 に 特 徴 的 なことであることも 明 ら かとなった これは 共 有 結 合 物 質 の 充 填 率 は 他 の 構 造 に 比 べて 低 く そのため 内 部 にナノスケールのチャネルが 広 がっていることに 起 因 している [5] サファイア 表 面 上 での 炭 素 ナノチューブ 配 列 機 構 の 解 明 炭 素 ナノチューブ(CNT)は 従 来 の 半 導 体 に 比 べて 電 流 駆 動 能 力 が 高 いことから 次 世 代 の 電 界 効 果 トランジスターのチャネル 材 料 として 期 待 されている しかし 集 積 化 されたデバイス 群 の 中 に 取 り 込 むためには 多 数 の CNT を 基 板 表 面 に 正 しく 配 列 させることが 不 可 欠 の 技 術 的 要 素 となる そのためのひとつの 可 能 性 はサファイア 表 面 上 での CVD 成 長 である 九 州 大 学 吾 郷 グループによると サファイア A 面 お よび R 面 では ある 決 まった 方 向 に 特 徴 的 なカイラリティの CNT が 並 ぶことが 報 告 されている Jeong は LDA GGA 近 似 および 経 験 的 ヴァン デアワールス 力 を 用 いた 全 エネル ギー 電 子 構 造 計 算 により この 選 択 的 配 列 の 微 視 的 機 構 を 明 らかにした すなわち Al リッチのサファイア 面 上 では 面 方 位 に 依 存 して 表 面 のある 選 ばれた 方 向 に CNT が 並 んだ 場 合 CNT と Al との 化 学 結 合 形 成 が 選 択 的 に 増 強 されることを 見 出 した 図 6 は R 面 上 での(9,9)CNT の 安 定 構 造 と その 場 合 の 電 子 局 在 関 数 (ボンド 形 成 の 程 度 を 表 す)である 様 々な 面 方 位 CNT 配 列 方 向 に 対 して 得 られたエナージェテ ィクスは CVD 実 験 の 結 果 をよく 説 明 する 図 6:(a)サファイア R 面 の Al リッチ 表 面 上 で[1101] 方 向 に 安 定 に 並 んだ(9,9) 炭 素 ナノチューブ CNT 炭 素 原 子 はサファイアの Al 原 子 ( 灰 色 )とボンド を 形 成 する (b), (c) 同 様 の R 面 での 電 子 局 在 関 数 を 炭 素 ナノチューブの 断 面 を 含 む 面 で 等 高 線 表 示 したもの (b)はストイキオメトリック 表 面 (c)は Al リッチ 表 面 赤 丸 白 丸 がサファイアの 酸 素 原 子 Al 原 子 の 位 置 を 表 し 上 部 の 小 さい 灰 丸 が CNT の 炭 素 原 子 の 位 置 を 表 す ストイキオメトリック 表 面 では CNT-サファイア 間 にはボンドは 形 成 されていない [6] Si 結 晶 中 の 原 子 拡 散 の 機 構 と 拡 散 係 数 半 導 体 中 の 原 子 拡 散 は ドーパントの 注 入 界 面 形 成 など デバイス 製 造 の 根 幹 と なる 技 術 である 一 方 物 質 科 学 的 には ボンドの 切 断 再 結 合 などの 過 程 を 伴 い 電 子 状 態 が 深 く 関 わっている 現 象 であり 量 子 論 がターゲットとすべき 問 題 である 一 般 的 には 原 子 は 固 有 欠 陥 ( 格 子 間 原 子 原 子 空 孔 )の 助 けを 借 りて 拡 散 していくが 個 々の 原 子 拡 散 について どの 機 構 が 支 配 的 であるかは 必 ずしも 明 確 になっていな い もっともよく 調 べられているはずの Si 結 晶 中 の 自 己 拡 散 (Si 原 子 の 拡 散 )にお いてさえ 事 情 は 変 わらない その 理 由 のひとつは 過 去 の 理 論 計 算 の 多 くは 静 的 な 37

43 エンタルピー 計 算 に 終 始 し 拡 散 の 自 由 エネルギー 障 壁 固 有 欠 陥 の 生 成 自 由 エネル ギーを 精 度 よく 求 めることが 行 われてこなかったことである 小 泉 Boero は 十 分 大 きなスーパーセルモデルに 対 して Car-Parrinello 分 子 動 力 学 計 算 を 実 行 し 各 種 の 拡 散 過 程 に 対 して 固 有 欠 陥 の 生 成 自 由 エネルギー 拡 散 の 自 由 エネルギー 障 壁 を 計 算 した その 結 果 格 子 間 原 子 を 媒 介 とする 拡 散 過 程 の 方 が 原 子 空 孔 を 媒 介 とする 拡 散 過 程 より 大 きな 拡 散 係 数 を 与 えることがわかった 図 7(a) は そうした 格 子 間 原 子 機 構 による 代 表 的 拡 散 過 程 である また 拡 散 係 数 に 対 す る LDA および GGA の 計 算 結 果 を 図 7(b)に 示 す LDA においては 計 算 された 拡 散 係 数 は 実 験 値 より 通 常 の 温 度 範 囲 で 1 ケタ 以 上 大 きな 値 を 示 すが GGA によりそ の 逸 脱 は 劇 的 に 改 善 され 実 験 値 と 定 量 的 一 致 を 示 すことが 明 らかとなった 図 7:Si 結 晶 中 の 自 己 拡 散 のミクロな 機 構 (a) 6 員 環 の 真 ん 中 に 位 置 し ていた 格 子 間 Si 原 子 ( 濃 丸 )が (b) 隣 接 原 子 とボンドを 形 成 し (c) 別 の Si 原 子 が 隣 の 格 子 間 位 置 に 押 し 出 される (d)このような 格 子 間 原 子 機 構 による 拡 散 係 数 D の 温 度 T に 対 する 依 存 性 の LDA および GGA に よる 計 算 値 と 実 験 値 [7] 密 度 行 列 最 適 化 法 によるオーダーN 法 (CONQUEST)の 開 発 と 応 用 密 度 行 列 最 適 化 手 法 を 用 いたオーダーN 法 第 一 原 理 計 算 プログラム CONQUEST の 開 発 と 応 用 計 算 として 今 年 度 NIMS 宮 崎 グループでは 1 イオンチャネル gramicidin A に 対 するオーダーN 法 セルフコンシステント 第 一 原 理 計 算 の 適 用 2 CONQUEST に 対 する DFT-D2 法 の 導 入 3 局 在 軌 道 を 擬 原 子 波 動 関 数 (Pseudo Atomic Orbital: PAO)の 一 次 結 合 で 表 す 場 合 の 係 数 最 適 化 手 法 の 改 善 への 試 み を 行 った 1については 昨 年 度 から 引 き 続 き イオンチャネル gramicidin A(GA)の 系 に 対 し てセルフコンシステント 第 一 原 理 計 算 を 行 い 各 原 子 に 働 く 力 の 計 算 を 行 った 計 算 した 系 は GA とそれを 囲 む 脂 質 二 重 膜 この 膜 の 上 下 の 水 の 領 域 さらに 正 負 のイ オンを 含 んだ 複 雑 系 ( 図 8 左 約 15,500 原 子 系 )である イオンが GA に 結 合 してい ない 場 合 1 価 もしくは2 価 の 正 イオンが GA に 結 合 している 場 合 に 対 して 計 算 を 行 い CONQUEST による 計 算 値 と 古 典 力 場 CHARMM (v36)を 用 いた 場 合 の 計 算 値 の 詳 38

44 細 な 比 較 を 行 った その 結 果 イオンの 周 りの 水 分 子 やリン 酸 部 分 の 周 りの 原 子 に 対 して CONQUEST と CHARMM の 計 算 値 が 異 なる 事 が 分 かった 特 に 2 価 のイオ ンの 周 りでは 違 いが 大 きくなることが 示 された( 図 8 右 ) 図 8:オーダーN 法 第 一 原 理 計 算 でセルフコンシステント 計 算 を 行 った イオンチャ ネル gramicidin A の 系 ( 約 15,500 原 子 )( 左 図 ) 第 一 原 理 計 算 (CONQUEST)と 古 典 力 場 (CHARMM36)で 計 算 されたイオンチャネル gramicidin A の 中 に 配 列 した 水 分 子 イオンに 対 して 働 く 力 の 成 分 の 比 較 (a)na イオン (b)ca イオンがチャネル 中 に 結 合 している 場 合 の 結 果 横 軸 は gramicidin A の 結 合 サイトで イオンによって 結 合 サイトが 異 なる Na イオンは2 番 目 のサイト Ca イオンの 場 合 は1 番 目 のサイトに 結 合 している 他 のサイトは 水 分 子 が 結 合 している 図 8: Ar, Ne の2 原 子 分 子 の 相 互 作 用 エネルギーの DFT-D2 による 計 算 結 果 2に 関 しては 通 常 の 密 度 汎 関 数 法 による 計 算 で van der Waals 相 互 作 用 が 適 切 に 計 算 できないことは 良 く 知 られているが それを 補 正 する 方 法 として 経 験 的 な2 原 子 間 相 互 作 用 を 密 度 汎 関 数 法 の 全 エネルギーに 加 える DFT-D2 法 を CONQUEST に 導 入 し た テスト 計 算 として 様 々な2 原 子 分 子 に 適 用 し 他 の 計 算 結 果 実 験 結 果 などとの 比 較 を 行 った( 図 9) また この 方 法 を 上 記 のイオンチャネル gramicidin A に 適 用 し た 結 果 各 原 子 に 働 く 補 正 項 は 極 めて 小 さいが ダイマーからなる gramicidin A の 上 半 分 下 半 分 の 分 子 全 体 に 働 く 力 に 対 しては 無 視 できない 補 正 項 が 得 られる 事 が 示 さ れた 3に 関 しては 局 在 軌 道 を 表 す PAO の 係 数 を 効 率 良 く 求 める 方 法 の 一 つとして 最 近 提 案 された Rayson の 方 法 [Phys. Rev. B80,20514(2009)]のテストとそれに 対 する 改 良 の 試 みを 行 った この 方 法 では 周 囲 の 原 子 の 影 響 を 取 り 込 みながら 局 在 軌 道 を 決 定 39

45 することができるので 局 在 軌 道 の 数 が 少 なくても 高 精 度 な 局 在 基 底 を 作 ることがで きると 期 待 される 水 分 子 やポリアセチレンの 系 に 対 してテスト 計 算 を 行 い 最 小 基 底 の 局 在 軌 道 でも 高 精 度 の 結 果 が 得 られることを 確 認 した 今 後 手 法 を 改 善 して CONQUEST への 導 入 CONQUEST の 最 適 化 手 法 との 結 合 などを 行 う 予 定 である 図 10:Rayson の 方 法 をポリアセチレ ン(C10H12)の 系 に 適 用 した 例 Gaussian 基 底 をすべて 独 立 で 求 めた 場 合 (primitive) 通 常 用 いられている DZP 基 底 (6-31G**)の 結 果 との 比 較 に より 切 断 距 離 が 6 bohr で 高 精 度 の 計 算 が 実 現 されていることが 分 かる [8] オーダーN 厳 密 交 換 汎 関 数 の 開 発 密 度 汎 関 数 理 論 によれば 基 底 状 態 エネルギーは 密 度 の 汎 関 数 として 記 述 可 能 ある ことが 分 かるが 具 体 的 な 密 度 汎 関 数 の 構 成 方 法 に 関 しては 系 統 的 な 方 法 論 が 確 立 し ているわけではない 量 子 力 学 的 な 相 互 作 用 を 記 述 する 交 換 相 関 汎 関 数 には 通 常 局 所 密 度 近 似 (LDA)や 一 般 化 密 度 勾 配 近 似 (GGA)が 広 く 使 用 されている これらの 近 似 汎 関 数 は 物 質 の 相 対 的 安 定 エネルギーや 構 造 特 性 を 精 度 よく 記 述 できることが 知 ら れているが 近 年 の 系 統 的 な 計 算 から 固 体 のバンドギャップ van der Waals 相 互 作 用 強 相 関 電 子 系 などの 計 算 に 対 しては 大 きな 誤 差 を 伴 うことが 明 らかとなってきた 密 度 汎 関 数 理 論 に 基 づく 第 一 原 理 計 算 の 信 頼 性 向 上 のために LDA や GGA を 超 える 高 精 度 な 汎 関 数 の 設 計 が 求 められている 高 精 度 汎 関 数 の 開 発 における 有 望 な 方 向 性 は 密 度 だけでなく 軌 道 を 明 示 的 に 含 んだハイブリッド 汎 関 数 法 である 実 際 Kohn-Sham 法 は 運 動 エネルギーの 大 部 分 を 軌 道 汎 関 数 で 計 算 しており 密 度 で 記 述 す ることが 困 難 なエネルギー 成 分 を 軌 道 汎 関 数 として 記 述 することは 自 然 である 図 11: 様 々な 手 法 で 計 算 された He 原 子 の 交 換 ポテンシャル ( 本 提 案 手 法 : PW) 北 陸 先 端 大 学 尾 崎 グループでは ハイブリッド 汎 関 数 を 波 動 関 数 理 論 から 系 統 的 に 導 出 することを 目 指 し 研 究 を 進 めているが 最 初 のステップとして 高 精 度 交 換 汎 関 数 を 開 発 した これまでに Hartree-Fock 型 の 厳 密 な 交 換 エネルギー(EXX)を 計 算 するた めの 手 法 開 発 に 取 り 組 み 数 値 局 在 基 底 系 に 対 する 高 速 な 二 電 子 積 分 計 算 手 法 を 開 発 した また 多 数 の 原 子 を 含 む 大 規 模 系 への 適 用 を 目 指 し 交 換 ホールの 距 離 分 割 を 利 用 した EXX の 高 速 計 算 法 を 開 発 した 交 換 ホールの 持 つ 総 和 則 と 実 空 間 における 局 40

46 在 性 を 利 用 することにより 遠 方 での 交 換 ホールの 振 る 舞 いを 近 似 的 に 予 測 すること が 可 能 であるが 我 々の 提 案 する 手 法 はこの 原 理 に 基 づき 定 式 化 されている 本 手 法 の 特 徴 は 計 算 コストが O(N)であるにも 関 わらず 厳 密 に 交 換 ポテンシャルの 漸 近 形 を 再 現 できることであり( 図 10) また 自 己 相 互 作 用 もほとんどゼロである 現 在 高 精 度 O(N) 交 換 相 関 汎 関 数 理 論 の 構 築 に 向 けて 相 関 Hartree-Fock 法 の 開 発 に 取 り 組 んでおり 本 手 法 で 開 発 された 計 算 手 法 はそのままの 形 で 利 用 できると 期 待 される [9] 高 精 度 擬 ポテンシャル 及 び 局 在 基 底 関 数 の 開 発 密 度 汎 関 数 法 に 基 づく 擬 ポテンシャル 局 在 基 底 法 は 計 算 精 度 と 計 算 コストのバラン スのとれた 手 法 であり また 様 々な 物 理 量 を 計 算 する 上 で 拡 張 性 が 高 いという 利 点 を 有 している しかしながら 擬 ポテンシャル 及 び 局 在 基 底 の 導 入 により 全 電 子 FLAPW 法 や 擬 ポテンシャル 平 面 波 法 と 比 較 し 計 算 精 度 の 面 からはより 一 層 の 改 善 が 求 められて いる 図 12: FCC Cu のバンド 構 造 の 比 較 : 左 図 OpenMX 右 図 Wien2k (FLAPW 法 ) 尾 崎 グループでは 本 手 法 の 計 算 精 度 を 向 上 させるために 最 適 化 擬 ポテンシャル 及 び 最 適 化 基 底 関 数 を 構 築 し その 結 果 をユーザーが 容 易 に 利 用 できるようにデータベー スの 整 備 を 行 った 尾 崎 は 多 参 照 エネルギー 点 から 構 築 されたノルム 保 存 型 Vanderbilt 擬 ポテンシャルに 着 目 し その 対 数 微 分 バンド 構 造 格 子 定 数 体 積 弾 性 率 に 対 する 誤 差 (FLAPW 法 を 参 照 として)が 最 少 化 されるように 擬 ポテンシャルのパラメターを 最 適 化 した また 最 適 化 基 底 関 数 は 変 分 最 適 化 法 に 基 づき 以 下 の 手 続 きで 構 成 した 孤 立 原 子 モデル 分 子 単 純 な 固 体 構 造 に 対 して 変 分 最 適 化 法 を 用 いて 基 底 関 数 の 動 径 成 分 を 最 適 化 し 次 に 得 られた 変 分 最 適 化 基 底 関 数 を 部 分 空 間 内 でのユニタリー 変 換 を 行 い 冗 長 な 基 底 成 分 を 取 り 除 き 最 適 化 基 底 セットを 構 成 した FLAPW 法 と 比 較 し 本 手 法 によって 計 算 された 格 子 定 数 体 積 弾 性 率 の 平 均 誤 差 (10 元 素 )はそれぞれ A,2.2GPa であり 計 算 精 度 が 大 幅 に 向 上 した 図 12 に 示 された FLAPW 法 との 比 較 か ら バンド 構 造 も 高 精 度 に 計 算 されていることが 分 かる また 基 底 関 数 重 なり 誤 差 もお よそ 0.5kcal/mol 程 度 まで 低 減 できることが 分 かった OpenMX のユーザーが 容 易 にこ れらの 最 適 化 擬 ポテンシャル 最 適 化 基 底 関 数 を 利 用 できるように 擬 ポテンシャル 基 底 関 数 及 びテスト 計 算 のデータベースを 構 築 し web ブラウザを 通 して 容 易 に 参 照 でき るように 整 備 した [10] 混 合 演 算 精 度 による 電 子 状 態 計 算 の 高 速 化 通 常 使 われているCPU 上 で 数 値 計 算 を 行 う 場 合 64 ビットの 倍 精 度 実 数 を 使 用 す 41

47 ることが 普 通 であるが これを 32 ビットの 単 精 度 実 数 で 置 き 換 えることにより 演 算 コスト メモリ 使 用 量 通 信 量 ファイル 入 出 力 等 を 半 分 程 度 に 削 減 することが 可 能 で ある( 図 13) 一 方 有 効 数 字 が 半 分 程 度 に 低 下 するため 演 算 精 度 については 十 分 な 注 意 を 払 う 必 要 がある 図 13: 行 列 積 の 演 算 性 能 図 14: 約 次 元 の 行 列 の 固 有 値 1500 個 程 度 を 同 時 に 計 算 した 場 合 の 収 束 の 様 子 数 値 計 算 的 に 見 た 場 合 電 子 状 態 計 算 は 行 列 対 角 化 の 一 種 と 言 える 特 に 大 規 模 計 算 の 場 合 には 反 復 法 により 全 エネルギーを 最 適 化 することにより 基 底 状 態 を 求 めること が 多 いが 計 算 時 間 の 大 部 分 を 占 めるのは 全 エネルギーとその 微 分 の 計 算 及 び 正 規 直 交 化 である 土 田 ( 産 総 研 )は 部 分 的 に 単 精 度 実 数 を 利 用 すること( 混 合 精 度 化 )で 図 14 に 示 すように 計 算 の 精 度 を 損 ねることなく 30 % 以 上 の 高 速 化 が 可 能 であること を 示 した また 我 々の 実 装 では 計 算 コストの 高 い O(N 3 ) の 部 分 は 全 てレベル3の BLAS/LAPACK を 利 用 して 計 算 できるため 理 論 ピーク 性 能 に 近 いパフォーマンスが 期 待 できる 更 に 効 率 的 な 前 処 理 法 との 兼 ね 合 いについても 考 察 した [1] 混 合 精 度 化 を 行 う 際 には 行 列 の 対 角 成 分 と 非 対 角 成 分 の 切 り 分 けや 波 動 関 数 の 変 化 分 に 着 目 することで 演 算 精 度 の 低 下 を 抑 えるように 注 意 した 本 手 法 は 非 常 に 一 般 性 が 高 く 類 似 の 反 復 法 ( 例 えば Density-functional perturbation theory や Time-dependent DFT)へ 適 用 することも 可 能 であると 考 えている また GPU 等 のアクセラレータと 組 み 合 わせることも 有 望 である 昨 年 度 提 案 した 位 相 空 間 の 探 索 を 高 速 化 するような 手 法 とも 同 時 に 使 用 可 能 であり 大 規 模 な 複 雑 系 の 第 一 原 理 分 子 動 力 学 シミュレーションを 行 う 際 には 大 きな 効 果 が 期 待 できる 4. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 重 田 育 照 ( 大 阪 大 学 基 礎 工 学 研 究 科 准 教 授 ) 内 田 和 之 ( 東 京 大 学 工 学 系 研 究 科 助 教 ) 平 山 博 之 ( 東 京 工 業 大 学 総 合 理 工 学 研 究 科 教 授 ) 研 究 協 力 者 : David Bowler (University College London, Reader) Mauro Boero (University of Strasbourg, Professor) 古 家 真 之 介 小 泉 健 一 松 下 雄 一 郎 京 極 真 也 ( 以 上 東 京 大 学 ) Sukmin Jeong (Chonbuk University, Professor) 5. 本 研 究 課 題 における 平 成 22 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 1) Y. Matsushita, K. Nakamura and A. Oshiyama, ``Comparative study of hybrid functionals applied to structural and electronic properties of semiconductors and insulators" Phys. Rev. B 84, (2011). 42

48 2) A. Oshiyama and J.-I. Iwata, ``Large-scale electronic-structure calculations for nanomaterials in density functionl theory" J. Phys: Conferenece Seris 302, (2011). 3) S. Jeong and A. Oshiyama, ``Selective Alignment fo Carbon Nanotubes on Supphire Surfaces: Bond Formation between Nanotubes and Substrates" Phys. Rev. Lett. 107, (2011). 4) S. Kyogoku, J.-I. Iwata, and A. Oshiyama, ``First-principle Study of Energy-Band Control by Cross-Sectional Morphology in [110]-Si Nanowires" Proc. IEEE Int. Conf. Nanotechnology (Portland, August 2011) pp ) K. Koizumi, M. Boero, Y. Shigeta and A. Oshiyama, ``Self-diffusion in crystalline silicon: Car-Parrinello molecular dynamics study", Phys. Rev B 84, (2011). 6) Y. Matsushita, S. Furuya adn A. Oshiyama, ``Floating Electron States in Covalent Semiconductors" Phys. Rev. Lett. in press (2012). 7) K. Koizumi, M. Boero, Y. Shigeta,and A. Oshiyama, ``Microscopic Mechanisms of Initial Oxidationof Si(100): reaction Pathways and Free-Energy Barriers Phys. Rev. B in press (2012). 8) S. Furuya, Y. Matsushita and A. Oshiyama, ``Electron Confinement in SiC Superlattices Phys. Rev. B submitted (2012). 9) M. P. Sena, T. Miyazaki and D. R. Bowler, Linear Scaling Constrained Density Functional Theory in CONQUEST, Journal of Chemical Theory and Computation, vol. 7, p (2011) 10) D. R. Bowler and T. Miyazaki, O(N) methods in electronic structure calculations, Report on Progress in Physics, vol. 75, (2012). 11) T. Otsuka and T. Miyazaki, A quantum chemistry study of Ds-Pa unnatural DNA base pair, International Journal of Quantum Chemistry, in press. 12) T.T. Trinh, T. Ozaki, and S. Maenosono, Influence of surface ligands on the electronic structure of Fe-Pt clusters: A density functional theory study, Phys. Rev. B 83, (10 pages) (2011). 13) T. Ozaki and M. Toyoda, Accurate finite element method for atomic calculations based on density functional theory and Hartree-Fock method, Comp. Phys. Comm. 182, (2011). 14) Exchange functional by a range-separated exchange hole, M. Toyoda and T. Ozaki, Phys. Rev. A 83, (7 pages) (2011). 15) M. Ohfuchi, T. Ozaki, and C. Kaneta, Large-Scale Electronic Transport Calculations of Finite-Length Carbon Nanotubes Bridged between Graphene Electrodes with Lithium-Intercalated Contact, Appl. Phys. Express 4, (3 pages) (2011). 16) T. Ohwaki, M. Otani, T. Ikeshoji, and T. Ozaki, "Large-scale first-principles molecular dynamics for electrochemical systems with O(N) methods",j. Chem. Phys. 136, (9 pages) (2012). 17) E.Tsuchida and Y-K.Choe, Iterative diagonalization of symmetric matrices in mixed precision and its application to electronic structure calculations, Comput. Phys. Commun. 183, (2012). 招 待 講 演 1) 押 山 淳, `` 励 起 ナノプロセス 入 門 - 第 一 原 理 計 算 " 第 48 回 応 用 物 理 学 会 スクール (2011 年 8 月 29 日 山 形 大 学 ) 2) 押 山 淳, ``PACS-CS における 物 性 物 理 学 研 究 " 第 2 回 学 際 計 算 科 学 による 新 たな 知 の 発 見 統 合 創 出 シンポジウム (2011 年 9 月 1 日 筑 波 大 学 ) 3) 押 山 淳, ``コンピューティクスによる 物 質 デザイン:RSDFT を 例 として" 東 京 大 学 物 性 研 究 所 計 算 物 質 科 学 研 究 センター 第 1 回 シンポジウム (2011 年 9 月 日 43

49 東 京 大 学 ) 4) A. Oshiyama, ``Materials Design through Computics: nanowires and Nanotubes" Inernational Focus Workshop on Quantum Simulations and Design (September 27, 2011, Dresden, Germany) 5) 押 山 淳, ``コンピューティクスによる 物 質 デザイン:RSDFT を 中 心 に" 次 世 代 ナノ 統 合 シミュレーションソフトウェアの 研 究 開 発 プロジェクト 第 6 回 公 開 シンポジウ ム (2012 年 3 月 5-6 日 神 戸 ポートアイランドセンター) 6) 宮 崎 剛 オーダーN 法 による 超 大 規 模 第 一 原 理 計 算 手 法 の 開 発, 2012 年 ハイパ フォーマンスコンピューティングと 計 算 科 学 シンポジウム, 名 古 屋 大 学 豊 田 講 堂, 2012 年 1 月 24 日 -26 日 7) 宮 崎 剛 オーダーN 法 を 用 いた 大 規 模 第 一 原 理 計 算, 精 密 工 学 会 超 精 密 加 工 専 門 委 員 会 第 63 回 研 究 会 計 算 科 学, 2012 年 1 月 23 日. 8) 宮 崎 剛 オーダーN 法 第 一 原 理 計 算 手 法 の 最 近 の 発 展, 第 25 期 CAMM フォーラ ム 本 例 会, 2012 年 3 月 2 日 9) T. Ozaki, Low-order Scaling Density Functional Methods Based on Quantum Nearsightedness, SIAM Conference on Parallel Processing for Scientific Computing, Savanna, USA, Feb , ) T. Ozaki, First-Principle Study on Graphene and Silicene, The graphene workshop in JAIST, JAIST, Jan. 27, ) T. Ozaki, Low-Order Scaling Density Functional Methods Based on Quantum Nearsightedness, The 14th Asian Workshop on First-Principles Electronic Structure Calculations, Univ. of Tokyo, Tokyo, Oct. 30-Nov. 1, ) T. Ozaki, "Low-order scaling methods for large-scale density functional calculations", Summer school on Electronic Structure Analysis and Computation, Shanghai Jiao Tong Univ., Shanghai, China, June 6-10, ) T. Ozaki, "Low-order scaling methods for large-scale density functional calculations", Seminar at Theoretical Condensed Matter Physics Department, Universidad Autonoma de Madrid, Madrid, April 7, ) 尾 崎 泰 助, " 局 在 基 底 法 : OpenMX", HPC 産 業 利 用 スクール, 東 京 大 学 駒 場 キャンパス, 2011 年 3 月 9 日 -10 日. 15) 尾 崎 泰 助, OpenMXの 開 発 と 公 開, CMSI 若 手 技 術 交 流 会, 計 算 物 質 科 学 研 究 機 構, 神 戸, 2011 年 7 月 7 日 ~8 日. 44

50 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 による 構 造 サンプリングと 非 平 衡 ダイナミクス First-Principles Calculation of Structure Sampling and Non-Equilibrium Dynamics 常 行 真 司 1, 吉 本 芳 英 2, 山 内 淳 3 4, 大 谷 実 S. Tsuneyuki, Y. Yoshimoto, J. Yamauchi, M. Otani 東 京 大 学 1, 鳥 取 大 学 2, 慶 應 大 学 3 4, 産 業 技 術 総 合 研 究 所 The University of Tokyo 1, Tottori University 2, Keio University 3, AIST 4 原 子 間 相 互 作 用 の 非 調 和 性 が 本 質 的 に 重 要 となる 大 きな 原 子 変 位 を 伴 う 非 平 衡 物 理 現 象 の 予 測 とダイナミクスの 解 明 を 目 指 し, 平 面 波 基 底 第 一 原 理 計 算 での 交 換 相 互 作 用 の 計 算 の GPGPU による 加 速, 第 一 原 理 非 調 和 格 子 モデルの 導 出 と 熱 伝 導 計 算 への 応 用, 固 液 界 面 の 電 気 二 重 層 とそのキャパシタンスに 関 する 第 一 原 理 計 算, 電 極 反 応 のシミュレーションに 役 立 つ 有 効 遮 蔽 媒 質 法 の 拡 張,シリコン 結 晶 中 のホウ 素 欠 陥 の XPS スペクトル 計 算,エピタキシャル 成 長 に 伴 う 基 盤 グラフ ェンの 構 造 相 転 移 の 予 測 を 行 った. 1. はじめに 本 研 究 グループでは, 次 世 代 半 導 体 デバイスや 熱 電 素 子, 電 池 等 エネルギー 変 換 素 子 への 応 用 を 念 頭 に, 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 を 用 いてナノ 構 造 体 や 新 材 料 の 熱 科 学 の 解 明 を 目 的 とする. 具 体 的 には, 材 料 およびナノ 構 造 体 の 熱 伝 導 度, 熱 膨 張 率, 熱 破 壊 の 前 駆 現 象, 固 液 相 変 化 とナノスケールでの 相 関 や 揺 らぎ, 分 子 固 体 中 や 分 子 / 電 極 界 面 で の 電 子 移 動 による 再 配 置 エネルギーと 電 子 移 動 度 など, 原 子 間 相 互 作 用 の 非 調 和 性 が 本 質 的 に 重 要 となる 大 きな 原 子 変 位 を 伴 う 非 平 衡 物 理 現 象 の 予 測 と,ダイナミクスの 解 明 を 目 指 す. 上 記 のような 物 理 量 を 意 味 のある 統 計 量 として 計 算 し, 物 理 現 象 を 正 しく 理 解 予 測 するためには,これまでにない 大 規 模 かつ 長 時 間 のシミュレーションと 統 計 的 なサンプ リングが 必 要 であり,これを 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 だけで 達 成 することは,ペタフロッ プス 級 の 次 世 代 スパコンをもってしても 不 可 能 である. そこで 本 研 究 では, 平 面 波 基 底 関 数 を 用 いた 第 一 原 理 計 算 コードを 高 速 化 して 長 時 間 シミュレーションを 実 現 し, 各 種 構 造 計 算, 動 力 学 計 算 に 適 用 する. また 比 較 的 短 時 間 の 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 シミュレ ーションを 用 いて 原 子 間 相 互 作 用 の 有 効 モデルを 導 出 し,それを 高 速 な 古 典 分 子 動 力 学 法 に 適 用 することによって, 必 要 とされる 長 時 間 シミュレーションを 達 成 する 手 法 を 開 発 する. 2. 平 面 波 基 底 第 一 原 理 計 算 での 交 換 相 互 作 用 の 計 算 の GPGPU による 加 速 ( 吉 本 ) 密 度 汎 関 数 法 とその 局 所 密 度 近 似 による 第 一 原 理 電 子 状 態 計 算 は 投 入 する 計 算 コス トに 対 して 得 られる 精 度 の 比 が 優 れており それが 本 手 法 が 大 変 広 い 分 野 で 使 用 されて いる 大 きな 理 由 である しかしながらその 絶 対 的 な 精 度 は 常 に 満 足 な 物 ではない この ため より 高 精 度 な 手 法 がいくつも 提 案 されているが この 中 に 密 度 汎 関 数 法 での 近 似 を 交 換 相 互 作 用 の 厳 密 な 計 算 を 含 むように 拡 張 する 物 がいくつか 提 案 されている (PBE HSE LC B3LYP など) これらの 手 法 を 広 く 使 う 上 での 問 題 点 は 交 換 相 互 作 用 の 計 算 コストが 大 きいことであ 45

51 る この 一 つの 解 決 策 はより 経 済 的 な 計 算 ハードウエアの 使 用 である 本 年 度 は この ような 計 算 ハードウエアとして 近 年 注 目 されている GPGPU を 用 いてこの 問 題 を 解 決 す るべく 研 究 を 行 った この 研 究 では 交 換 相 互 作 用 の 計 算 の 構 造 が 重 要 な 鍵 となるので それをまず 説 明 す る ある 軌 道 ψ, σ i に 対 して 働 く 交 換 ポテンシャル x [ ψ i,σ ] V ψ V は ( r' ) ψ ( r' ) * j, σ i, σ x[ ψ i, σ ] = dr' ψ j, σ j r r' * の 形 であるが ここで 右 辺 の 積 分 の 部 分 はちょうど 複 素 場 ψ ( r ) ψ ( ') ( r) j, σ ' i, σ r を 電 荷 密 度 とみなした 時 の 静 電 ポテンシャルの 計 算 の 形 となっている したがって 平 面 波 基 底 を 用 いる 場 合 ここは FFT を 用 いて 計 算 すれば 良 い 重 要 な 点 は この ポテンシャル を 電 子 軌 道 i,j のペアについて 計 算 しなければならない 点 で そのため 必 要 な FFT の 回 数 は 電 子 軌 道 の 数 の 2 乗 に 比 例 している さて GPGPU を 使 用 する 上 で 最 大 の 課 題 は メインメモリから GPGPU のメモリへの データ 転 送 速 度 がかなり 遅 いことである 現 状 の GPCPU で 通 常 使 用 される PCI-Express Gen2 16 の 場 合 これは 5GB/s 程 度 であるが この 速 度 で の FFT データを 転 送 す るのに 6.7 ms かかる 一 方 で Intel Xeon X5690 でこの FFT 計 算 は 8.5 ms でできるため 転 送 が2 方 向 必 要 になることを 考 えると 単 純 に GPGPU で FFT を 計 算 しても 決 して 転 送 時 間 の 元 を 取 ることはできない 一 方 でこの 問 題 を 計 算 機 科 学 の 観 点 からみると 計 算 の 構 造 が 軌 道 のペアに 対 して 演 算 を 行 って それを 集 約 するものとなっていることが 重 要 であることが 分 かる つまり 軌 道 数 N を 単 位 として 演 算 とデータを 数 えると 演 算 は N 2 に 比 例 するが データ 量 は N に 比 例 している したがって 計 算 機 科 学 の 定 石 手 法 であるブロック 化 (タイル 化 ) が 適 用 できる すなわち ペアの 計 算 をするたびに 二 つの 軌 道 i,j を GPGPU に 転 送 し その 結 果 を 回 収 するのではなく N blk 個 ずつまとめて i,j 2 系 列 の 軌 道 データを GPGPU のメモリに 転 送 し この 2 系 列 の 軌 道 が 描 く N blk N blkブロックについて 一 度 にポテン シャルの 計 算 を 行 い 結 果 を 集 約 して 回 収 すれば 演 算 / 転 送 データの 比 が N blk 倍 改 善 し 結 果 としてデータ 転 送 の 遅 さを 目 立 たなくできるのである これは 分 子 動 力 学 の N 体 問 題 と 同 じ 構 造 である なお ブロックのサイズを 全 軌 道 数 N に 取 れない 理 由 は GPGPU 上 のメモリ 量 は CPU のそれに 比 べて 小 さいためで GPGPU のメモリサイズに 依 存 して 適 切 な N blkを 選 択 する 必 要 がある 以 上 を 踏 まえて 行 った 開 発 では 経 済 性 を 考 えてGPGPUとして 一 般 的 なNVIDIA 社 のTesla ではなく AMD 社 のRadeonを 採 用 することとした Radeon HD 6950はTesla C2070と 同 等 の 演 算 速 度 と 内 部 メモリバンド 幅 を 持 っているが 価 格 は2.6 万 円 とTesla C2070の21 万 円 に 比 べて 安 い なお Intel Xeon X5690は14 万 円 であったので CPUに 比 べても 安 価 である 開 発 環 境 が 情 報 が 豊 富 なCUDAではなくOpenCLとなることが 課 題 であったが 両 者 の 差 異 は 小 さく 対 応 可 能 である シリコン216 原 子 系 のГ 点 計 算 を 例 に1SCF 時 間 をGPGPUとCPUで 比 較 した 結 果 が 表 1で ある 使 用 したN blkは20である またGPGPUまたはCPUを8 個 並 列 使 用 している 使 用 する 平 面 波 基 底 のカットオフ(すなわちFFTメッシュ 数 )が 大 きいほど おおむね 大 きな 加 速 率 が 得 られており 最 大 で3 倍 の 加 速 が 実 現 した 使 用 したGPGPUが 安 価 なもので あったことを 考 えるとこれは 良 い 加 速 率 である また 素 因 数 に5を 含 むFFTメッシュ( )は GPGPUの 演 算 器 をうまく 活 用 できないらしく 加 速 率 がそこだけ 落 ち 込 んでいる 46

52 平 面 波 のカットオフ 波 数 [a.u.] FFTメッシュ Xeon X5690 [s] Radeon HD 6950 [s] 加 速 率 表 1:シリコン216 原 子 系 における1SCF 時 間 また 本 研 究 ではTesla C2070を1 個 だけ 導 入 して 演 算 のコア 部 分 のみの 性 能 比 較 も 実 施 し ている FFTメッシュ 数 でのコアの 経 過 時 間 はRadeon HD 6950で5.43 秒 Tesla C2070で 5.01 秒 で 大 きな 違 いはなく したがって この 問 題 におけるRadeon HD 6950の 経 済 性 が 実 証 できている 3. 第 一 原 理 非 調 和 格 子 モデルの 導 出 と 熱 伝 導 計 算 ( 常 行 ) 熱 伝 導 率 はマイクロ ナノデバイスの 性 能 を 左 右 する 重 要 な 物 理 量 の 一 つである 例 え ば 熱 電 変 換 材 料 の 性 能 指 数 ZZZZ = σss 2 TT/κ は 熱 伝 導 率 κκ が 低 いほど 高 くなるため, 熱 伝 導 率 が 低 下 するようにナノ 構 造 化 を 施 すと 性 能 が 向 上 することが 期 待 される 実 際 にシリコン ナノワイヤでは 表 面 おけるフォノン 散 乱 の 影 響 で 熱 伝 導 率 が 低 くなり,ZZZZ が 大 幅 に 向 上 す ることが 報 告 され 注 目 を 集 めている[1] 固 体 において 格 子 熱 伝 導 率 を 支 配 するのはポテンシャルの 非 調 和 性 である 非 調 和 の 力 定 数 (Interatomic Force Constant, IFC)を 第 一 原 理 的 に 計 算 することで 格 子 熱 伝 導 率 を 非 経 験 的 に 予 測 することが 可 能 であり, 主 にバルクにおいて 成 功 を 収 めている[2, 3] 調 和 および 非 調 和 IFC を 第 一 原 理 的 に 見 積 もる 手 法 としては 密 度 汎 関 数 摂 動 論 (DFPT)と 直 接 法 がある 直 接 法 ではセル 内 の 原 子 を 平 衡 位 置 から uuだけ 微 少 変 位 させ,その 際 に 各 原 子 に 働 く 力 と の 対 応 から IFC を 決 定 するため, 既 存 の 第 一 原 理 計 算 パッケージと 組 み 合 わせることが 容 易 であるという 利 点 がある ただし 実 用 上 は 変 位 uu の 大 きさを 適 切 に 選 択 しなければなら ず,また, 非 調 和 項 を 決 定 する 際 には 複 数 の 原 子 を 同 時 に 変 位 させる 必 要 があるなど 様 々 な 困 難 が 伴 う 我 々はこれらの 困 難 を 解 決 すべく, 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 (FPMD)を 用 いた 別 の 決 定 手 法 を 開 発 している この 手 法 では, 比 較 的 短 時 間 の FPMD シミュレーションを 用 いて 高 温 で の 原 子 変 位 と 力 のデータをサンプルし, 高 次 非 調 和 項 まで 含 んだ 非 調 和 格 子 模 型 V V0 + Φ ijuu i j + Φ ijkuu i juk + Φ ijkluu i jukul + 2 3! 4! i, j i, j, k i, j, k, l でフィッティングを 行 う ここで Φ, Φ, は 2 次,3 次 の IFC であり,{ u } は 平 衡 位 ij ijk 置 からの 原 子 変 位, 添 え 字 i は 原 子 の 番 号 と 変 位 の 成 分 (x, y, z のいずれか)の 組 を 表 す.FPMD ではセル 内 のすべての 原 子 が 平 衡 位 置 から 変 位 しているため, 得 られたデータから 任 意 次 数 の IFC を 決 定 することができる H22 年 度 は 4 次 の 非 調 和 項 までで 打 ち 切 ってモデル 化 を 行 い, 得 られた IFC を 非 平 衡 分 子 動 力 学 法 (Non-Equilibrium MD, NEMD)に 適 用 して 熱 伝 導 度 計 算 を 行 っていたが,NEMD のシミュレーション 中 偶 々 大 きな 原 子 変 位 が 生 じた 際 に 結 晶 が 壊 れるという 不 安 定 性 があ り, 広 い 温 度 領 域 でのシミュレーションができなかった.そこで H23 年 度 は 最 近 接 原 子 間 について 6 次 までの IFC を 考 慮 できるようにプログラムを 改 変 し,それによってフィッテ ィング 精 度 が 向 上 するだけでなく, 実 用 的 な 高 温 領 域 でも 安 定 に NEMD シミュレーション が 行 えることを 確 かめた.その 結 果,バルク Si の 1000K における 熱 伝 導 度 は 22.4±2.0 W/mK と 計 算 され, 実 験 値 ( 外 挿 値 )25.1W/mK と 良 い 一 致 を 見 た. i 47

53 4. 固 液 界 面 の 電 気 二 重 層 とそのキャパシタンスに 関 する 第 一 原 理 計 算 ( 常 行 ) 固 液 界 面 に 生 じる 電 気 二 重 層 は 電 気 化 学 反 応 の 基 礎 としてやデバイス 利 用 など 基 礎 応 用 の 双 方 で 非 常 に 重 要 な 系 であり その 研 究 は 古 くからなされている その 理 論 によると 電 気 二 重 層 がもつ 静 電 容 量 は Helmholtz 層 と 呼 ばれる 急 激 な 電 圧 降 下 が 起 きている 界 面 近 傍 の 領 域 でほとんど 決 まっていると 考 えられている しかし Helmholtz 層 の 静 電 容 量 は 経 験 的 パラメータとして 取 り 扱 われており また 電 極 材 料 などの 特 性 も 考 慮 されていなかった そこで 本 研 究 では Helmholtz 層 の 静 電 容 量 を 非 経 験 的 に 決 定 し 電 気 二 重 層 の 構 造 や 静 電 容 量 の 大 きさを 決 める 要 因 をナノスケールから 理 解 する 事 を 目 的 とした 固 液 界 面 のシミュレーションは 密 度 汎 関 数 法 に 基 づく 第 一 原 理 分 子 動 力 学 と 有 効 遮 蔽 媒 質 法 を 組 み 合 わせて 行 った 電 極 から 溶 液 内 に 電 場 を 印 加 すると 外 部 電 場 は 分 子 中 の 電 子 と 水 分 子 が 持 つ 電 気 双 極 子 によって 遮 蔽 される その 結 果 生 じる 水 内 部 に 誘 起 された 静 電 ポテンシャルを 評 価 するために 本 研 究 では 電 子 と 電 気 双 極 子 による 遮 蔽 効 果 を 個 別 に 扱 って graphene-na +, graphene-cl -, platinum-na + 水 溶 液 界 面 の 解 析 を 行 った その 結 果 いずれの 系 でも 界 面 近 傍 でのみ 大 きなポテンシャル 変 化 が 起 きている 事 が わかった( 図 1) このポテンシャル 変 化 に 基 づいて 静 電 容 量 を 見 積 もると 実 験 で 得 られているオーダーに 一 致 し 非 経 験 的 に Helmholtz 層 の 静 電 容 量 を 求 めることに 成 功 した さらに 電 気 二 重 層 における 急 激 なポテンシャル 変 化 は 電 極 -イオン 間 ではなく 電 極 - 水 分 子 間 にある 狭 い 空 間 で 起 きている という 新 しい 電 気 二 重 層 のモデルが 得 ら れた 新 しいモデルによれば 静 電 容 量 は 電 極 表 面 と 電 極 に 最 近 接 した 水 分 子 の 構 造 に 大 き く 依 存 することから 電 極 表 面 の 形 状 や 疎 水 親 水 性 などといった 特 徴 を 操 作 すること で 静 電 容 量 の 大 きさを 制 御 できる 可 能 性 が 見 出 された 図 1 界 面 近 傍 での graphene-na + ( 実 線 ), graphene-cl - ( 点 線 ), platinum-na + ( 破 線 )の 静 電 ポテン シャル 分 布 これらは 極 表 面 平 行 面 内 で 平 均 化 されている いずれも 界 面 近 傍 2A 程 度 で 急 激 に 変 化 していることが 分 かる 5. 有 効 遮 蔽 媒 質 (effective screening medium: ESM) 法 の 拡 張 ( 大 谷 ) ESM 法 [4]は 電 圧 印 加 下 における 固 液 界 面 の 分 子 動 力 学 シミュレーションのために 開 発 された 方 法 である ESM 法 を 固 液 界 面 に 適 用 して 第 一 原 理 計 算 を 行 うためには 数 値 的 な 安 定 性 を 確 保 するために 図 2(a)のように 溶 液 の 領 域 と ESM の 領 域 に 真 空 が 必 要 であった このような 真 空 領 域 を 計 算 セルの 中 に 導 入 すると 真 空 領 域 で 電 圧 降 下 が 48

54 起 こり 界 面 への 印 加 電 圧 が 定 義 できないという 問 題 があった 図 2(b)の 赤 枠 内 を 見 ると この 問 題 が 良 く 分 かる 溶 液 と 真 空 の 界 面 でポテンシャル 勾 配 の 変 化 が 起 き 真 空 領 域 でポテンシャル 降 下 が 起 こっている 溶 液 と 真 空 の 界 面 でのポテンシャル 勾 配 の 変 化 は 系 に 追 加 した 電 子 が 電 極 と 溶 液 の 界 面 のみならず 溶 液 と 真 空 の 界 面 にも 分 布 している ことを 意 味 している これはポアッソン 方 程 式 を 解 く 際 の 境 界 条 件 を ESM 領 域 に 入 ると 無 限 大 になると いう 不 連 続 なものを 用 いていたからである そこで 今 回 は 誘 電 率 を 表 す 関 数 として ESM 領 域 に 入 ってから 滑 らかに 無 限 大 まで 変 化 する 以 下 のような 関 数 を 導 入 して ポ アッソン 方 程 式 を 解 析 に 解 いた ここで z 1は ESM 領 域 が 始 まる 位 置 を 示 す このような 関 数 形 を 導 入 することによ って 電 子 がわずかに ESM 領 域 に 進 入 しても 計 算 の 安 定 性 を 保 つことができる つま り これにより 図 2(a)のようなモデルから 図 2(b)のようなモデルへ 移 行 することが 可 能 となる 実 際 にポテンシャルの 面 平 均 の 変 化 ( 図 2(d))を 見 ても 図 2(c)のような 電 圧 降 下 が 起 こる 領 域 がないことが 分 かる 滑 らかに 無 限 大 へと 変 化 する 誘 電 率 の 関 数 を 用 いることから 我 々はこの 方 法 を smooth ESM と 呼 んでいるが この 用 法 を 導 入 することにより 物 理 的 に 意 味 のない 真 空 領 域 を 除 けることは 電 池 系 のモデリングの 向 上 という 意 味 で 意 義 深 い 現 在 電 極 電 位 を 一 定 に 保 ったもとでの 分 子 動 力 学 シミュレーションを 行 う 方 法 を 開 発 中 であるが smooth ESM 法 と 合 わせることでより 現 実 に 近 い 電 気 化 学 系 のシミュレーションが 可 能 になると 期 待 される 図 2 (a), (b) ESM 法 及 び smooth ESM 法 を 適 用 した 電 気 化 学 セルの 概 念 図 (c), (d) 静 電 ポ テンシャルの 面 平 均 電 極 等 の 位 置 は 概 念 図 と 一 致 するように 並 べてある 計 算 した 系 は Pt と 水 の 界 面 ( 詳 しくは 文 献 2 を 参 照 ) 6.シリコン 結 晶 中 のホウ 素 欠 陥 の XPS スペクトル 計 算 ( 山 内 ) シリコン 結 晶 中 の 不 純 物 元 素 の 原 子 形 態 に 関 する 知 見 は 基 礎 科 学 上 の 興 味 だけにと どまらず 半 導 体 デバイス 微 細 化 におけるスケーリング 則 を 維 持 するという 応 用 面 でも 重 要 である 一 方 で 表 面 系 における 走 査 型 プローブ 顕 微 鏡 のような 直 接 的 観 測 手 段 が ないために 半 導 体 中 の 不 純 物 欠 陥 構 造 の 同 定 は 困 難 であり 種 々の 間 接 的 な 観 測 手 段 を 総 合 して 原 子 構 造 を 決 定 している このような 間 接 的 な 手 段 の 一 つとして 内 殻 電 子 に よる X 線 光 電 子 スペクトル(XPS) 測 定 があげられる 半 導 体 中 の 欠 陥 は その 存 在 濃 度 が 母 体 結 晶 に 比 べて 格 段 に 低 いために 精 度 の 高 い 測 定 を 行 うことは 難 しく 実 験 報 告 は 多 くはなかった ところが 最 近 低 い 欠 陥 濃 度 を 補 うため 高 輝 度 放 射 光 施 設 SPring-8 の 強 い 入 射 光 強 度 を 利 用 した 測 定 が 東 工 大 の 筒 井 グループによって 行 われる 49

55 ようになり 今 後 の 進 展 が 期 待 されている 一 方 で 格 子 欠 陥 構 造 に 関 する 内 殻 XPS の 理 論 計 算 においては これまで 信 頼 性 のある 結 果 はほとんど 得 られていなかった そ れには 幾 つかの 要 因 が 絡 んでおり その 中 でも 重 要 なものは 計 算 上 の 境 界 条 件 の 問 題 で ある XPS 観 測 値 は 電 子 の 励 起 エネルギーであるが そのエネルギーの 基 準 値 を 互 いに 比 較 する 個 々の 欠 陥 系 で 統 一 する 必 要 がある しかしながら 欠 陥 系 は 周 りの 結 晶 に 対 して 歪 などで 弾 性 的 な 影 響 を 及 ぼすに 留 まらず 欠 陥 種 により 余 分 な 電 子 ホール 等 を 放 出 して 静 電 ポテンシャル 的 な 意 味 での 境 界 条 件 に 大 きな 影 響 を 与 える 境 界 条 件 を 揃 え 理 想 的 にはバルクのシリコン 結 晶 と 同 等 の 条 件 を 実 現 するためには 基 本 的 には 計 算 するモデルを 大 きくすることが 必 要 である 大 きな 系 を 取 り 扱 うためには 平 面 波 基 底 の 擬 ポテンシャル 法 が 計 算 精 度 並 びに 効 率 から 定 評 があるが XPS の 中 心 的 役 割 を 果 た す 内 殻 電 子 を naive な 擬 ポテンシャルでは 取 り 扱 えず 工 夫 が 必 要 となる 前 年 度 は シ リコン 中 の B を 含 む 欠 陥 系 について これらの 計 算 手 法 の 有 効 性 を 確 認 し XPS 計 算 法 として 知 られる frozen orbital 近 似 Slater の 遷 移 状 態 (STS) 法 ΔSCF 法 について 比 較 検 討 し 基 礎 的 なデータを 得 た 本 年 度 は 境 界 条 件 評 価 を 踏 まえた 理 論 計 算 によ り 実 際 の 実 験 データと 比 較 し その 有 効 性 を 実 証 したので 概 略 を 以 下 に 述 べる イオン 注 入 によってホウ 素 をドーピングされた Si 基 板 のイオン 注 入 直 後 に 測 定 した XPS 実 験 データを 示 す( 図 3 の 曲 線 ) このデータの 束 縛 エネルギーが 一 番 大 きなピー クは 水 島 等 によってイオン 注 入 直 後 に 電 気 的 な 活 性 を 示 す 興 味 深 いクラスターとして 二 十 面 体 (ICO)B12 が 提 案 されており 理 論 計 算 からも 支 持 されている また 電 気 的 測 定 ならびにアニール 後 の 振 る 舞 いから 中 央 のピークは 置 換 配 置 B であることが 特 定 されている 最 も 小 さい 束 縛 エネルギーピークは 実 験 からは3 価 の 欠 陥 であろうと 予 想 されている 実 際 に 本 研 究 の 手 法 を 用 いて 種 々の 欠 陥 モデルに 対 して XPS 束 縛 エネ ルギーを 計 算 し 該 当 データと 比 較 してみると 計 算 結 果 からは ICO はよく 一 致 し 3 価 のクラスターは<001>B-Si 欠 陥 であることがわかる( 図 3) この 同 一 の 実 験 データに 関 して 八 面 体 (OCT)B6 クラスター 並 びに cubo-octahedron B12 クラスター 等 の 提 案 もなされているが いずれも 境 界 条 件 を 的 確 に 評 価 していない 誤 った 結 果 であることを 同 様 のモデルを 用 いた 再 計 算 により 確 認 している 実 際 我 々の B6 クラスターの 計 算 結 果 は 図 のように 実 験 から 示 唆 された B クラスターのピークとは 全 く 合 致 せず 基 準 となる 置 換 配 置 B に 関 して 定 性 的 にも 逆 の 結 果 を 与 える 図 3 イオン 注 入 により 作 成 された ホウ 素 添 加 シリコン 試 料 の XPS 実 験 データ( 曲 線 )と 第 一 原 理 計 算 によって 解 析 されたBクラスター 並 びに 各 クラスターに 対 する XPS 理 論 値 ( 縦 線 ) 実 験 データは I. Mizushima, et al., Appl. Phys. Lett (1993)による 以 上 の 結 果 は 予 め 欠 陥 構 造 が 判 明 している XPS 束 縛 エネルギーの 再 現 であり 非 常 50

56 に 高 い 再 現 性 を 持 つことから 本 報 告 で 用 いている 計 算 方 法 の 精 度 の 高 さの 実 証 ともな っている 尚 本 研 究 は 研 究 分 担 者 吉 本 芳 英 氏 並 びに 連 携 研 究 者 諏 訪 雄 二 氏 との 共 同 研 究 である 7.エピタキシャル 成 長 に 伴 う 基 盤 グラフェンの 構 造 相 転 移 ( 合 田, 常 行 ) グラフェンは 基 礎 的 興 味 のみならず ナノエレクトロニクスにおける 応 用 においても 期 待 されている グラファイト 基 盤 上 に GaN をパルスレーザー 堆 積 法 により 成 長 させ た 実 験 が 最 近 報 告 されており グラファイト/GaN 界 面 からグラフェン/GaN 界 面 を 力 学 的 引 きはがしやレーザー 照 射 等 により 得 る 事 は 可 能 であると 考 えられる グラファイト あるいはグラフェンと GaN の 界 面 に 対 して 第 一 原 理 計 算 は 既 に 報 告 されているものの グラフェン/GaN 界 面 としては 1 1 周 期 しか 考 慮 されていない そこで 本 研 究 では 様 々 な 周 期 構 造 を 第 一 原 理 計 算 により 検 討 し 最 安 定 構 造 を 予 測 した 第 一 原 理 計 算 は 密 度 汎 関 数 理 論 の 一 般 化 密 度 勾 配 近 似 による PBE 汎 関 数 により OpenMX コードを 用 いて 行 った グラフェンは 2 次 元 物 質 であるため その 上 における GaN の 成 長 に 伴 い GaN の 格 子 定 数 に 応 じて 引 っ 張 りの 応 力 を 受 ける この 状 況 はグラ ファイトにおいても グラファイト 層 間 の 相 互 作 用 が 弱 いため 同 様 である 本 研 究 によ る 検 討 の 結 果 グラフェン/GaN 界 面 においてはこの 引 っ 張 り 応 力 によりグラフェンの C-C 結 合 が 一 部 切 断 され C-N-C 結 合 が 形 成 される 事 が 分 かった この 圧 力 誘 起 構 造 相 転 移 はグラフェン/AlN 界 面 では 起 こらない 事 も 分 かった また これら 両 界 面 の 電 子 基 底 状 態 はスピン 分 極 するものの GaN/MgB 2 界 面 と 異 なり 強 磁 性 は 安 定 化 しないと 結 論 づけられた 8. まとめ (1) 平 面 波 基 底 第 一 原 理 計 算 での 交 換 相 互 作 用 計 算 を 加 速 するため,GPGPU(AMD 社 製 Radeon HD 6950 および NVIDIA 社 製 Tesla C2070)の 利 用 を 試 み, 価 格 性 能 比 の 観 点 で 十 分 な 性 能 を 得 ることに 成 功 した. (2) 6 次 の 非 調 和 項 まで 含 めた 非 調 和 格 子 模 型 を 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 の 結 果 から 導 出 することに 成 功 し,それを 非 平 衡 分 子 動 力 学 法 に 用 いて 幅 広 い 温 度 領 域 での 熱 伝 導 シミ ュレーションを 安 定 に 実 行 できることを 示 した.バルク Si の 1000K における 熱 伝 導 度 を 計 算 し, 実 測 データの 外 挿 値 と 定 量 的 に 良 く 一 致 する 結 果 を 得 た. (3) 固 液 界 面 の 電 気 二 重 層 の 第 一 原 理 分 子 動 力 学 計 算 を 行 い, 電 位 を 評 価 する 新 たな 手 法 を 導 入 して, 非 経 験 的 に Helmholtz 層 の 静 電 容 量 を 求 めることに 成 功 した その 結 果, Helmholtz 層 の 新 たな 微 視 的 描 像 を 得 た. (4) 電 池 系 のモデリングに 有 効 な, 滑 らかに 無 限 大 へと 変 化 する 誘 電 率 の 関 数 を 用 いる smooth ESM 法 を 開 発 した. (5) 擬 ポテンシャル 法 で 結 晶 中 の 欠 陥 による 内 殻 XPS を 高 精 度 計 算 する 手 法 を 用 いて, シリコン 中 の B を 含 む 欠 陥 系 の 境 界 条 件 評 価 を 踏 まえた 理 論 計 算 を 行 い, 実 際 の 実 験 データと 比 較 してその 有 効 性 を 実 証 した. (6) グラフェンと GaN, AlN の 界 面 構 造 を 調 べ, 引 っ 張 り 応 力 による 大 きな 構 造 変 化 を 予 測 した. 9. 参 考 文 献 [1] A.I. Boukai, Y. Bunimovich, J. Tahir-Kheli, J. K. Yu, W. Goddard, and J.R. Heath, Nature 451, 168 (2008). [2] D. Broido, M. Malorny, G. Birner, N. Mingo, and D. Stewart, Applied Physics Letters 91, (2007). [3] K. Esfarjani, G. Chen, and H. Stokes, Physical Review B 84, (2011). [4] M. Otani and O. Sugino, Phys. Rev. B 73, (2006). 51

57 [5] M. Otani, I. Hamada, O. Sugino, Y. Morikawa, Y. Okamoto, and T. Ikeshoji, J. Phys. Soc. Jpn 77, (2008) 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 中 山 隆 史 ( 千 葉 大 学 ), 杉 野 修 ( 東 京 大 学 ), 森 川 良 忠 ( 大 阪 大 学 ), 赤 木 和 人 ( 東 北 大 学 ), 館 山 佳 尚 ( 物 質 材 料 研 究 機 構 ), 諏 訪 雄 二 ( 日 立 基 礎 研 究 所 ), 合 田 義 弘 ( 東 京 大 学 ) 11. 本 研 究 課 題 における 平 成 22 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 : 1) J. Yamauchi and Y. Yoshimoto, X-ray Photoelectron Spectroscopy for the Boron Impurities in Silicon: a First-principles Study, AIP Conf. Proc (2011). 2) J. Yamauchi, Y. Yoshimoto, and Y. Suwa, Identification of boron clusters in silicon crystal by B1s core-level X-ray photoelectron spectroscopy: a first-principels study, Appl. Phys. Lett (2011). 3) N. Ando, Ab initio molecular dynamics study of the electric double-layer and its capacitance formed on solid-liquid interfaces, Ph.D. Dissertation, The University of Tokyo, (2012). 4) M. Ochi, K. Sodeyama, R. Sakuma, and S. Tsuneyuki, Efficient algorithm of the transcorrelated method for periodic systems, J. Chem. Phys. 136, (2012). 5) Y. Gohda and S. Tsuneyuki, Structural Phase Transition of Graphene Caused by GaN Epitaxy, Appl. Phys. Lett. 100, (2012). 招 待 講 演 : 1) 常 行 真 司 熱 伝 導 現 象 の 第 一 原 理 計 算 ( 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会 シ ンポジウム( 富 山 大 学 ). 2) 常 行 真 司 ナノ 構 造 体 の 熱 伝 導 計 算 に 向 けて ( 計 算 材 料 科 学 研 究 拠 点 第 2 回 シンポジウム, 東 北 大 学 金 属 材 料 研 究 所 ) 3) 吉 本 芳 英 平 面 波 基 底 第 一 原 理 計 算 プログラムにおけるアクセラレータの 活 用 ( 大 阪 大 学 産 業 科 学 研 究 所 学 内 共 同 研 究 研 究 会, 有 馬 温 泉 ) 4) 大 谷 実 第 一 原 理 シミュレーションで 観 る 固 液 界 面 の 構 造 および 電 気 化 学 反 応 ( 年 表 面 科 学 技 術 研 究 会 ) 5) 大 谷 実 電 圧 印 加 固 液 界 面 における 電 気 化 学 反 応 -シミュレーションによる 現 象 の 理 解 から 物 質 設 計 を 目 指 して- ( 精 密 工 学 会 超 精 密 加 工 専 門 委 員 会 第 63 回 研 究 会 ) 52

58 密 度 汎 関 数 法 理 論 に 基 づく 非 平 衡 ナノスケール 電 気 伝 導 ダイナミクス Nanoscale Non-Equilibrium Electric Transport Dynamics Based on Density Functional Theory 渡 邉 聡 1 渡 辺 一 之 2 相 馬 聡 文 3 小 野 倫 也 4 S. Watanabe 1, K. Watanabe 2, S. Souma 3, T. Ono 4 東 京 大 学 1 東 京 理 科 大 学 2 神 戸 大 学 3 大 阪 大 学 4 1 The University of Tokyo, 2 Tokyo University of Science, 3 Kobe University, 4 Osaka University 1. はじめに ナノスケール 電 気 伝 導 は 1990 年 代 から 理 論 計 算 実 験 の 両 面 から 活 発 に 研 究 され てきた しかし ナノデバイスやその 実 験 的 研 究 の 場 において 発 現 する 諸 現 象 をミクロ から 十 分 解 明 できるようになったとはいえない 特 に 時 に 界 面 ラフネスや 欠 陥 を 伴 う 現 実 系 の 複 雑 な 原 子 配 列 局 所 高 電 界 場 の 印 加 による 非 平 衡 電 子 原 子 移 動 過 程 の 出 現 等 が 絡 み 合 ったダイナミックな 過 程 の 解 明 は 基 礎 応 用 の 両 面 から 重 要 であり ぜひ 取 り 組 むべき 課 題 と 考 えられる そこで 本 計 画 班 では 様 々な 意 味 でのダイナミクスに 特 に 重 点 を 置 き 電 気 伝 導 とフォノン 熱 イオン 伝 導 スピン 電 子 励 起 等 との 絡 み 合 いの 解 析 やより 実 際 に 近 いモデルに 対 する 解 析 も 含 めて ナノスケール 電 気 伝 導 の 深 い 理 解 を 目 指 して 計 算 科 学 研 究 を 進 めている また このために 必 要 な 方 法 論 計 算 プ ログラムの 開 発 改 良 も 手 掛 けている 平 成 23 年 度 には 前 年 度 の 成 果 を 踏 まえて 様 々 な 面 で 研 究 対 象 の 拡 大 や 解 析 の 深 化 を 進 めた 以 下 にその 成 果 を 述 べる 2. 交 流 応 答 特 性 および 過 渡 応 答 特 性 に 関 する 研 究 ナノスケール 電 気 伝 導 に 関 する 計 算 科 学 研 究 は 定 常 状 態 に 関 しては 活 発 に 進 められ てきたのに 対 し 非 定 常 な 過 程 についてはあまり 進 んでいなかった 他 方 デバイスの 動 作 においてはスイッチング 時 の 過 渡 応 答 や 交 流 電 圧 印 加 時 の 応 答 が 重 要 である そこで 我 々は 交 流 応 答 特 性 過 渡 応 答 特 性 の 検 討 を 進 めている 交 流 応 答 特 性 に 関 しては サブ THz~THz 領 域 での 高 速 動 作 を 狙 う 次 世 代 ナノ 電 子 デバイ スの 材 料 として 期 待 されている 金 属 カーボン ナノチューブ(CNT)のサブ THz 交 流 電 気 伝 導 を 解 析 してきた 平 成 23 年 度 は 特 に 原 子 空 孔 欠 陥 を 含 む 金 属 CNT について 解 析 を 進 めた 非 平 衡 グリーン 関 数 (NEGF) 法 と 強 結 合 法 と 組 み 合 わせ 電 極 に 対 してはワイドバンド 極 限 近 似 を 交 流 輸 送 係 数 であるアドミッタンスの 評 価 には 線 形 応 答 近 似 を 用 いて 計 算 した その 図 1: 原 子 空 孔 を 含 む CNT のエミッタンスおよび 結 果 電 極 との 界 面 で 電 子 波 の 反 射 の 無 い 理 想 DC コンダクタンス( 挿 入 図 ) d は 試 料 中 央 からの 的 な 接 続 の 場 合 DC コンダクタンスは 原 子 空 距 離 を 示 す 53

59 孔 の 位 置 に 依 らないのに 対 し 交 流 印 加 時 の 電 流 電 圧 位 相 差 (エミッタンス)は 原 子 空 孔 の 位 置 に 強 く 依 存 することを 明 らかにした( 図 1 参 照 ) 1) この 結 果 は 空 孔 の 位 置 に 依 存 して 左 右 の 電 極 から 流 れる 交 流 電 流 の 大 きさが 異 なることから 理 解 できる さら に 無 欠 陥 の 金 属 CNT のエミッタンスは 直 径 に 依 存 しないのに 対 し 欠 陥 を 含 む 金 属 CNT の 場 合 は 直 径 に 顕 著 に 依 存 することがわかった 2) 以 上 に 加 え 高 周 波 回 路 においてはナノチューブ 相 互 接 続 線 であっても 相 互 接 続 線 と 回 路 素 子 との 接 触 による 発 熱 や 電 力 消 費 の 問 題 が 避 けられないことを 踏 まえ 金 属 電 極 間 に 架 橋 された 単 層 金 属 CNT に 対 し 力 率 と 動 的 電 力 消 費 の 評 価 も 行 った 電 力 を 効 率 的 に 輸 送 するため 力 率 を 最 大 とする 条 件 下 では 有 効 電 力 は 左 右 対 称 な 接 触 で 最 も 小 さく またサブテラヘルツ 領 域 では 周 波 数 の 2 乗 に 比 例 して 小 さくなることがわかっ た 3) また CNT 以 外 の 系 として 半 導 体 量 子 点 接 触 の 交 流 応 答 を 有 効 質 量 近 似 の 下 で 解 析 し 実 験 と 良 い 一 致 を 得 た 4) さらに 本 計 画 研 究 班 の 連 携 研 究 者 である 酒 井 のグル ープでは 金 ベンゼンジチオール 金 架 橋 について 数 100MHz の 領 域 の 交 流 応 答 特 性 の 計 測 を 進 めているので その 実 験 データについて 班 内 で 議 論 した 次 年 度 には この 系 に 関 する 計 算 も 行 いたい 次 に 過 渡 応 答 特 性 については 交 流 応 答 と 同 様 に NEGF 法 強 結 合 法 ワイドバンド 極 限 近 似 および 線 形 応 答 近 似 を 用 いた 解 析 を 進 めてきた 5) が これまではある 時 刻 に 突 然 電 圧 が 印 加 されるという 近 似 のもとで 計 算 解 析 を 行 っていたのに 対 し 23 年 度 に は 電 圧 印 加 にも 有 限 の 時 間 がかかることを 考 慮 した 計 算 を 2 つの 電 極 に 接 続 された 量 子 ドット 系 に 対 して 行 った 印 加 電 圧 の 立 ち 上 がり 時 間 が 増 加 する 共 に 印 加 直 後 の 電 流 オーバーシュートが 減 少 し その 最 大 値 への 到 達 時 間 が 長 くなること 立 ち 上 がり 時 間 がさらに 増 加 して 滞 在 時 間 τ=ћ/γ(γは 電 極 量 子 ドット 間 の 結 合 定 数 )よりも 長 くなると 過 渡 電 流 の 振 舞 いが 大 きく 変 調 されて 電 流 オーバーシュートの 消 失 弱 い 電 流 振 動 緩 和 時 間 の 増 加 などが 見 られることを 明 らかにした( 論 文 投 稿 準 備 中 ) 3. 複 雑 分 子 系 の 直 流 電 気 伝 導 特 性 に 関 する 研 究 直 流 の 定 常 電 気 伝 導 特 性 については 比 較 的 研 究 が 進 んでいるが 実 験 とのより 詳 細 な 比 較 検 討 に 向 けて 平 成 23 年 度 にいくつかの 複 雑 分 子 系 に 対 して 計 算 と 解 析 を 行 った まず C 60 重 合 鎖 の 電 子 輸 送 特 性 を 解 析 した C 60 堆 積 膜 に 電 子 線 を 照 射 すると 絶 縁 体 的 から 金 属 的 な 電 子 状 態 の 変 化 を 伴 いながら C 60が 重 合 することが 東 工 大 の 尾 上 ら によって 報 告 されている 本 研 究 では 独 自 に 開 発 した 第 一 原 理 に 基 づくナノ 構 造 体 の 電 子 状 態 輸 送 特 性 計 算 コード(RSPACE)を 用 い 金 属 的 な 電 子 状 態 を 持 つ C 60ポリマー の 原 子 構 造 を 探 索 し 重 合 鎖 の 電 子 輸 送 特 性 を 調 べ た 6) 図 2に 本 研 究 で 発 見 した 金 属 的 な 電 子 状 態 を 示 す C 60ポリマーの 原 子 構 造 を 示 す x-y の 二 次 元 方 向 は [2+2]の 4 員 環 結 合 で 結 ばれている 一 方 z 方 向 は 重 合 前 は 隣 り 合 う 層 の 6 員 環 が 向 き 合 った 3 つのダンベル 型 結 合 重 合 後 は 3 つのダンベル 型 結 合 のうち 1 つの 6 員 環 が 解 けたピーナッツ 型 結 合 で 結 ばれている 図 3に 重 合 後 のバンド 構 造 を 示 す 重 合 前 は フェルミレベル 付 近 に 0.6eV のバン ドギャップがあったが 重 合 によりバンドギャップ が 消 失 し 電 子 状 態 が 金 属 的 になっていることがわ かる 次 に これらのポリマーをダイマー 分 子 として 切 り 出 し ダイマー 分 子 の 輸 送 特 性 を 調 べることによ 図 2: C 60 堆 積 膜 の 重 合 前 の 原 子 構 造 (a)と 重 合 り ダンベル 型 /ピーナッツ 型 の 結 合 構 造 の 遷 移 が 後 の 原 子 構 造 (b) Top view の B C は 上 層 C 60 分 子 間 の 輸 送 特 性 に 与 える 影 響 を 評 価 した 図 下 層 の C 60 の 位 置 である 54

60 4に 入 射 電 子 のエネルギーに 対 するコンダク タンスの 変 化 を 示 す フェルミ 準 位 より 少 し 上 のコンダクタンスのピークは C 60 分 子 の 3 つ の 縮 退 した 最 低 空 軌 道 t u1によるものである ピーナッツ 型 結 合 を 形 成 すると 分 子 間 結 合 が sp 3 から sp 2 に 変 わり t u1 軌 道 から 構 成 される 準 位 がエネルギー 的 に 分 散 するため コンダクタ ンスのピークが 低 くなる また 重 合 により フェルミ 準 位 より 低 い 位 置 に 新 たな 結 合 準 位 図 3: 重 合 膜 のバンド 構 造 フェルミ 準 位 を 0 ev が 生 成 されるため ピーナッツ 型 ダイマーでは としている フェルミ 準 位 よりも 低 いエネルギーでコンダ クタンスが 大 きくなる この 結 果 ピーナッツ 型 ではダンベル 型 に 比 べコンダクタンススペ クトルがなだらかになる この 結 果 は 物 材 機 構 の 中 谷 らの 走 査 トンネル 分 光 の 実 験 結 果 と もよく 一 致 しており 図 2(b)のモデルが 電 子 線 照 射 後 に 形 成 される C 60 ポリマーの 原 子 構 造 であると 示 唆 される この 他 にも (1)かご 状 分 子 内 に 選 択 的 に パイ 分 子 をスタックさせた 構 造 を 電 極 間 に 架 図 4: コンダクタンススペクトル 破 線 は 重 合 前 橋 した 場 合 の 伝 導 特 性 を 非 平 衡 グリーン 関 数 実 線 は 重 合 後 の 分 子 である フェルミ 準 位 を 0 ev 法 で 計 算 し 走 査 トンネル 顕 微 鏡 ブレイクジ としている ャンクション(STM-BJ) 法 による 実 験 結 果 と 定 性 的 に 良 い 一 致 を 得 また 一 般 に 考 えられているよりもパイスタック 構 造 が 良 好 な 伝 導 特 性 を 有 することを 明 らかにした 7) (2) 単 分 子 架 橋 をシクロデキストリン 分 子 で 被 覆 することで 架 橋 されている 分 子 の 構 造 ゆらぎを 抑 え それによって 伝 導 度 ゆらぎを 小 さくすることが 可 能 であることを STM-BJ 法 による 実 験 と 第 一 原 理 計 算 の 両 面 から 明 らかにした 8) 9,10) 等 の 成 果 を 得 た 4.ナノ 物 質 の 光 応 答 と 電 子 伝 導 電 子 励 起 ダイナミクスとの 関 連 に 関 する 研 究 ナノスケール 物 質 の 光 応 答 は 近 年 電 気 特 性 の 変 調 制 御 の 可 能 性 からも 注 目 されて いる この 観 点 から 本 研 究 においても 課 題 として 取 り 上 げている 以 下 にこの 課 題 に 関 する 平 成 23 年 度 の 成 果 を 述 べる まず グラフェンを 用 いた 素 子 の 作 成 技 術 が 近 年 急 速 に 進 展 していることを 踏 まえ 光 照 射 を 利 用 してグラフェンの 電 気 伝 導 性 を 変 調 す る 可 能 性 を 検 討 した 計 算 手 法 としては グラ フェンのフェルミ 面 付 近 の 物 性 を 再 現 する 有 効 ハミルトニアンを 用 いた 時 間 に 依 存 するシ ュレディンガー 方 程 式 を 基 礎 方 程 式 とし 有 限 領 域 に 照 射 する 光 の 偏 光 特 性 を 反 映 させたベ クトルポテンシャルの 元 での 入 射 波 束 の 時 間 発 展 を 利 用 した 透 過 率 計 算 を 用 いた まず バ ルクのグラフェンに 光 を 照 射 したと 仮 定 した 場 合 にグラフェンの 電 子 状 態 がどのように 変 化 するかを 調 べるため 光 照 射 下 での 波 動 関 数 の 時 間 発 展 のフーリエ 変 化 によって 得 られる Transmittance d=100 [nm] d=200 [nm] d=300 [nm] E0 [V/nm] 図 5: 有 限 長 d の 領 域 に 円 偏 光 (ω=2π[rad/fs])を 照 射 したグラフェンにおける 電 子 透 過 率 の 照 射 光 強 度 依 存 性 55

61 動 的 なバンド 構 造 を 調 べた その 結 果 円 偏 光 を 照 射 した 場 合 にはフェルミ 面 付 近 で 有 限 のバンドギャップが 誘 起 されるという 先 行 研 究 とも 一 致 する 結 果 を 得 た 我 々はこの 結 果 を 踏 まえて 有 限 長 の 円 偏 光 照 射 領 域 に 波 束 を 入 射 した 場 合 に 電 子 が 光 照 射 領 域 を 通 り 抜 ける 透 過 確 率 を 調 べ 照 射 光 強 度 を 増 加 させるに 従 い 透 過 率 が 大 きく 減 少 し ある 照 射 光 強 度 を 超 えると 透 過 率 がゼロになるという 結 果 を 得 ると 共 に これが 先 に 述 べた 光 誘 起 のバンドギャップに 起 因 するものである 事 を 確 かめた 更 に そのようなスイッチング 特 性 が 光 照 射 領 域 の 長 さ(チャネル 長 )の 変 化 とともにどのように 変 わるかを 調 べ 光 照 射 によって 明 瞭 なスイッチングを 行 うのに 必 要 なチャネル 長 についての 指 針 を 得 た( 図 5 参 照 ) これに 加 え 光 照 射 下 において 更 にゲート 電 圧 を 加 える 事 で 通 常 の 半 導 体 を 用 いた 電 界 効 果 トランジスタと 同 様 に 電 界 による 電 流 のスイッチングも 可 能 である 事 を 示 唆 した ( 論 文 投 稿 準 備 中 ) 次 に タングステン 短 針 に 静 電 界 とフェムト 秒 パルスレーザーを 照 射 することで 時 空 間 に 局 在 した 放 射 電 子 パルスを 観 測 した 実 験 を 受 け 特 徴 的 な 電 子 構 造 をもつグラフェ ンリボンのレーザー 刺 激 電 界 電 子 放 射 (LAFE)を 時 間 依 存 密 度 汎 関 数 法 (TDDFT)に よってシミュレートした その 結 果 レーザーエネルギーを 上 げた 場 合 励 起 電 子 がト ンネルして 放 出 される photo-field emission 電 流 は 小 さく 表 面 ポテンシャル 障 壁 を 超 え て 放 出 される over-barrier emission 電 流 が 支 配 的 になることがわかった 一 方 静 電 界 強 度 を 上 げると 表 面 ポテンシャル 障 壁 が 下 がるので それに 伴 って 電 子 放 出 チャンネル 数 が 増 え 放 出 電 流 が 増 大 する さらに 終 端 水 素 を 取 り 除 くとダングリングボンドが 主 な 電 子 放 出 電 子 準 位 になるので 放 出 特 性 が 大 きく 変 わることがわかった 本 研 究 は レ ーザーパラメータとグラフェンナノリボン 電 子 状 態 が LAFE 特 性 に 与 える 影 響 を 明 ら かにした( 論 文 投 稿 準 備 中 ) また 光 (レーザー)で 電 子 状 態 が 励 起 された 分 子 の 原 子 ダイナミクスを 追 跡 する 目 的 で TDDFT の 線 形 応 答 理 論 で 提 案 されている Casida 仮 説 を 応 用 することによって 励 起 状 態 原 子 に 働 く 力 の 効 率 的 計 算 手 法 を 開 発 した 具 体 的 には N 2 SiH 2+ C 6H 6 分 子 に 適 用 し 励 起 分 子 の 原 子 間 距 離 と 分 子 振 動 数 について 実 験 値 をよ く 再 現 し( 図 6 参 照 ) 実 際 に 励 起 分 子 振 動 のシ ミュレーションを 実 行 することができた 11) 本 手 法 は 従 来 のポテンシャルの 数 値 微 分 による 力 の 導 出 に 比 べて 高 効 率 で 数 値 的 にも 信 頼 できる 有 用 な 方 法 である ただし 分 子 が 高 い 励 起 状 態 に あるときの 力 の 値 はポテンシャル 数 値 微 分 値 か 図 6: N 2 分 子 の 原 子 に 働 く 力 : 点 は 本 結 果 実 線 らずれていることから 本 手 法 の 問 題 点 も 明 らか は 数 値 微 分 黒 は 基 底 状 態 赤 と 青 は 励 起 状 態 になった 励 起 状 態 を 一 粒 子 励 起 のみから 作 る Casida 仮 説 にその 適 用 限 界 があると 考 える さらに TDDFT 手 法 の 効 率 性 を 利 用 し これまで 解 明 しなかった 多 原 子 Jahn-Teller 系 の1 次 非 断 熱 結 合 係 数 (NAC)の 量 子 化 振 る 舞 いに 対 する 評 価 を 行 った 12) 4 原 子 以 上 の Jahn-Teller 系 ではどんなに 交 差 点 に 近 づいても angular NAC が 振 動 して 角 度 に 対 する 依 存 性 が 明 瞭 に 存 在 することがわかった これは 以 前 に 報 告 した 3 原 子 系 の 結 果 つまり Jahn-Teller 交 差 付 近 で angular NAC が 1/2 に 収 束 し 理 論 モデルと 一 致 したこ ととは 顕 著 に 違 っている この 違 いは 多 原 子 Jahn-Teller 系 が 三 原 子 系 の D 3hの 対 称 性 でなく 別 の 対 称 性 (D 4hや D 6hなど)を 持 つことから 説 明 できた また 光 励 起 した 電 子 ダイナミクスを 量 子 力 学 的 な 手 法 で 忠 実 に 記 述 するためには 2 次 NAC も 必 要 であ るため その 高 効 率 な 計 算 手 法 を TDDFT に 基 づいて 提 唱 した 典 型 的 な Jahn-Teller 系 (H 3 Li 3)および Renner-Teller 系 (NH 2 BH 2)での 交 差 点 のごく 近 傍 で 計 算 したところ 理 論 モデルや 2 準 位 近 似 に 基 づいた 2 次 の NAC の 予 想 値 と 一 致 する 値 が 得 られること 56

62 がわかった 13) 5.スピン 関 連 現 象 に 関 する 研 究 スピントロニクスは 本 領 域 内 の 他 の 班 でも 取 り 上 げているホットなトピックである が 本 班 においてもナノスケール 電 気 伝 導 との 関 連 で 研 究 を 進 めている 平 成 23 年 度 は スピン 軌 道 相 互 作 用 を 利 用 した 電 界 効 果 トランジスタなどを 念 頭 に ス ピンを 制 御 する 上 で 重 要 な 位 置 づけにある 材 料 系 の 一 つである InAs などの 狭 ギャップ 化 合 物 半 導 体 を 対 象 とし これを 用 いた 量 子 井 戸 構 造 におけるスピン 軌 道 相 互 作 用 の 利 用 に 着 目 して 研 究 を 行 った この 構 造 はスピン 軌 道 相 互 作 用 の 電 界 による 制 御 を 利 用 した Datta-Das 型 のスピン 電 界 効 果 トランジスタの 実 現 のために 重 要 な 位 置 づけにあり 本 研 究 では この 系 において 生 じる 実 効 的 なスピン 軌 道 相 互 作 用 (Rashba 型 及 び Dresselhaus 型 ) を 原 子 論 的 な 観 点 から 理 解 する 事 を 目 的 とした 研 究 を 行 っている 特 に InAs/AlSb 系 のよ うに III-V 族 半 導 体 へテロ 構 造 において V 族 の 元 素 が 異 なるような 場 合 には 同 じ 材 料 の 組 み 合 わせであっても 界 面 の 構 造 の 選 び 方 によって 2 種 類 の 異 なる 場 合 が 存 在 する 事 から 興 味 深 い 我 々は InAs を 井 戸 層 AlSb を 障 壁 層 に 用 い た 量 子 井 戸 を 考 え 量 子 井 戸 における 2つの 井 戸 層 / 障 壁 層 界 面 がそれぞれ 異 なる 界 面 構 造 を 持 つ 場 合 には 量 子 井 戸 に 電 界 が 印 加 されていなくても 界 面 の 非 対 称 性 に 起 因 する 実 効 的 な スピン 分 離 が 生 じる 事 また そのス ピン 分 離 は 外 部 電 界 によっても 制 御 可 能 であり 電 界 によって 界 面 に 起 因 図 7: InAs/AlSb 量 子 井 戸 におけるスピン 依 存 量 子 準 位 の 面 内 波 数 角 する 影 響 を 打 ち 消 す 事 が 可 能 である 度 依 存 性 などを 原 子 論 的 タイトバインディン グ 法 を 用 いて 明 らかにした( 図 7 参 照 ) 14) この 他 に 局 在 した 電 子 スピンを 有 する 単 分 子 架 橋 におけるスピン 反 転 を 伴 うスピン 輸 送 問 題 を 波 束 散 乱 法 とグリーン 関 数 法 の 両 面 から 検 討 し スピン 反 転 を 伴 うスピン 輸 送 の 特 徴 を 簡 便 に 捉 えるための 指 針 を 明 らかにし 15) また 三 角 型 グラフェン 片 のスピン 依 存 電 子 輸 送 特 性 の 解 析 結 果 を 論 文 発 表 した 16) 6. 原 子 ダイナミクスと 電 気 伝 導 との 相 関 に 関 する 研 究 熱 振 動 や 電 圧 電 場 による 原 子 移 動 が 電 気 伝 導 特 性 に 及 ぼす 影 響 の 解 明 は 本 計 画 班 における 重 要 課 題 の 一 つである 平 成 23 年 度 は 多 端 子 伝 導 特 性 や 過 渡 応 答 特 性 にお ける 電 子 フォノン 散 乱 の 影 響 を 考 慮 するためのプログラム 開 発 と 予 備 計 算 を 22 年 度 に 引 き 続 き 進 めた 他 以 下 の 研 究 を 実 施 した まず 原 子 移 動 が 本 質 的 に 重 要 な 役 割 を 演 じる 原 子 スイッチ( 固 体 電 解 質 を 酸 化 可 能 な 金 属 電 極 と 不 活 性 な 金 属 電 極 の 間 に 挟 んだ 構 造 を 持 ち 電 圧 の 印 加 により 低 抵 抗 状 態 と 高 抵 抗 状 態 との 間 をスイッチングする 素 子 )について 電 圧 印 加 時 に 金 属 イオンに 働 く 駆 動 力 に 関 する 検 討 を 引 き 続 き 進 めた 22 年 度 は Cu Ta 2O 5 接 合 系 に 対 して 有 効 遮 蔽 媒 体 法 を 用 いた 電 場 印 加 計 算 を 行 って 電 場 印 加 時 にも Ta 2O 5 Cu 界 面 近 傍 の 実 効 的 な 電 場 は 非 常 に 小 さいことを 示 唆 する 結 果 を 得 たが 23 年 度 はこれを 踏 まえて Cu Ta 2O 5 Cu 接 合 系 に 対 する 非 平 衡 グリーン 関 数 (NEGF) 法 計 算 により 同 様 の 解 析 を 行 った その 結 果 別 の 計 算 プログラムを 用 いて 作 成 した Ta 2O 5アモルファス 構 造 から 構 築 した 計 算 モデルとこれを NEGF 法 によって 構 造 最 適 化 したモデルとで 印 加 電 圧 に 対 する 応 答 が 大 きく 異 なることを 見 出 した すなわち 前 者 においては 22 年 度 の 計 算 結 57

63 果 と 同 様 に Ta 2O 5 Cu 界 面 近 傍 の 実 効 的 な 電 場 が 非 常 に 小 さかったのに 対 し 後 者 で は 電 場 が 小 さくなる 領 域 が Ta 2O 5 層 内 には 見 られなかった したがって バイアス 電 圧 印 加 によって Cu 電 極 近 傍 の Cu イオンに Ta 2O 5 層 内 へ 拡 散 する 駆 動 力 が 働 くかどうか は 界 面 近 傍 の 構 造 に 大 きく 依 存 することが 示 唆 される( 論 文 投 稿 準 備 中 ) 次 に 電 場 印 加 状 態 での 原 子 移 動 過 程 について NEGF より 少 ない 計 算 量 で 解 析 するこ と および 電 子 素 子 において 重 要 なキャパシタンス 等 の 誘 電 特 性 を 解 析 することを 目 的 に 新 たな 方 法 論 である 軌 道 分 離 法 を 開 発 した この 方 法 では 金 属 / 絶 縁 体 / 金 属 構 造 において フェルミレベル 近 傍 の Kohn-Sham 軌 道 を 2 つの 電 極 に 分 離 し それ らを 異 なるフェルミレベルに 基 づいて 占 有 させることでバイアス 電 圧 印 加 を 考 慮 する 既 存 の 密 度 汎 関 数 法 プログラムに 容 易 に 組 み 込 みことができ 単 純 かつ 適 用 範 囲 の 広 い 方 法 である 我 々はこれを VASP に 組 み 込 み 様 々な 系 のキャパシタンスの 計 算 に 応 用 し た 17) まず Au/MgO/Au キャパシタのキャパ シタンスの MgO 膜 厚 依 存 性 を 計 算 し( 図 8 参 照 ) その 結 果 から MgO の 光 学 誘 電 率 静 的 誘 電 率 を 評 価 して バルク MgO に 対 する 密 度 汎 関 数 摂 動 論 による 計 算 結 果 とよく 一 図 8: u/mgo/au キャパシタのキャパシタンスの 絶 縁 致 する 値 を 得 た また 2 枚 の 単 層 グラフェン 体 厚 さ 依 存 性 から 構 成 されるキャパシタのキャパシタン スを 評 価 し その 結 果 が 状 態 密 度 のエネルギー 依 存 性 に 起 因 する 量 子 キャパシタンスを 考 慮 することで 理 解 できることを 示 した 7. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 多 田 朋 史 ( 東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科 特 任 講 師 ) 山 本 貴 博 ( 東 京 理 科 大 学 工 学 部 講 師 ) 胡 春 平 ( 東 京 理 科 大 学 理 学 部 助 教 ) 酒 井 明 ( 京 都 大 学 工 学 研 究 科 教 授 ) 研 究 協 力 者 : 笹 岡 健 二 ( 東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科 特 任 研 究 員 ) および 研 究 代 表 者 連 携 研 究 者 の グループの 大 学 院 生 8. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 : 1) D. Hirai, T. Yamamoto, and S. Watanabe, Theoretical Analysis of AC Transport in Carbon Nanotubes with a Single Atomic Vacancy: Sharp Contrast between DC and AC Responses in Vacancy Position Dependence, Appl. Phys. Exp. 4, (3 pages) (2011). 2) D. Hirai, T. Yamamoto, and S. Watanabe, Diameter Dependence of Sub-THz AC Response of Metallic Carbon Nanotubes with a Single Atomic Vacancy, Jpn. J. Appl. Phys., in press. 3) T. Yamamoto, K. Sasaoka, and S. Watanabe, AC Power Consumption of Single-Walled Carbon Nanotubes: Non-Equilibrium Green's Function Simulation, Jpn. J. Appl. Phys. 51, (5 pages) (2012). 4) K. Sasaoka, T. Yamamoto, S. Watanabe, and K. Shiraishi, AC Response of Quantum Point Contacts with Split-Gate Configuration, Phys. Rev. B 84, (6 pages) (2011). 58

64 5) W. Liu, K. Sasaoka, T. Yamamoto, and S. Watanabe, Quantum Transient Currents in Molecular Systems Weakly coupled with Electrodes, J. Appl. Phys. 109, (8 pages) (2011). 6) T. Ono and S. Tsukamoto, First-principles study on atomic configuration of electron-beam irradiated C 60 film, Phys. Rev. B 84, (5 pages) (2011). 7) M. Kiguchi, T. Takahashi, Y. Takahashi, Y. Yamauchi, T. Murase, M. Fujita, T. Tada, and S. Watanabe, Electron Transport through Single Molecules Comprising Aromatic Stacks Enclosed in Self-Assembled Cages, Angew. Chem. Int. Ed. 50, (2011). 8) M. Kiguchi, S. Nakashima, T. Tada, S. Watanabe, S. Tsuda, Y. Tsuji, and J. Terao, Single Molecule Conductance of Pi-Conjugated Rotaxane: New Method for Measuring Stipulated Electric Conductance of Pi-Conjugated Molecular Wire Using STM Break Junction, Small 8, (2012). 9) S. Saito and T. Ono, Structural model for the GeO 2/Ge interface: A first-principles study, Phys. Rev. B 84, (5 pages) (2011). 10) T. Ono, S. Tsukamoto, Y. Egami, and Y. Fujimoto, Real-space calculations for electron transport properties of nanostructures, J. Phys.: Condens. Matter 23, (13 pages) (2011). 11) J. Haruyama, T. Suzuki, C. Hu, and K. Watanabe, Excited-state forces on adiabatic potential-energy surfaces by time-dependent density-functional theory, Phys. Rev. A 85, (7 pages) (2012). 12) C. Hu, R. Komakura, Z. Li, and K. Watanabe, TDDFT Study on quantization behaviors of nonadiabatic couplings in polyatomic systems, Int. J. Quantum Chem., in press. 13) C. Hu, O. Sugino, and K. Watanabe, Second-order nonadiabatic couplings from time-dependent density functional theory: Evaluation in the immediate vicinity of Jahn-Teller/Renner-Teller intersections, J. Chem. Phys. 135, (11 pages) (2011). 14) S. Souma and M. Ogawa, Impact of Native Interface Asymmetry and Electric Field on Spin-splitting in Narrow Gap Semiconductor Hetrostructures, J. Korean Phys. Soc. 58, (2011). 15) T. Tada, T. Yamamoto, and S. Watanabe, Molecular Orbital Concept on Spin-Flip Transport in Molecular Junctions, Theor. Chem. Acc. 130, (2011). 16) T. Ono, T. Ota, and Y. Egami, Fully spin-dependent transport of triangular graphene flakes, Phys. Rev. B 84, (7 pages) (2011). 17) S. Kasamatsu, S. Watanabe, and S. Han, Orbital-separation approach for consideration of finite electric bias within density-functional total-energy formalism, Phys. Rev. B 84, (11 pages) (2011) (Editor s suggestion). 招 待 講 演 :( 下 線 を 付 したのは 登 壇 者 ) 1) S. Watanabe, W. Liu, D. Hirai, K. Sasaoka and T. Yamamoto, Simulations on time-varying nanoscale electronic transport, 3rd Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS) Working Group Meeting on Advances in Nano-device Simulation (Jeju Island, Korea, March 31-April 2, 2011) 2) S. Watanabe, T. Tada, S. Kasamatsu and T. K. Gu, Ab Initio Based Simulations on Electronic and Atomic Transport in Solid Electrolyte/Metal Junction Systems, Materials Research Society 2011 Spring Meeting (San Francisco, U. S. A., April 27, 2011). 3) T. Tada, Quantum transport and quantum information processing on single molecular 59

65 junctions from first principles, The 14th Asian Workshop on First-Principles Electronic Structure Calculations (Tokyo, Japan, October 30-November 2, 2011). 4) T. Tada, Frontiers in electronic structure calculations for single molecular junctions, Asian International Symposium Theoretical Chemistry, Chemoinformatics, Computational Chemistry (Tokyo, Japan, March 25-28, 2012). 5) T. Ono, Spin-polarized current through graphene nanoflake, The 6th Japan-Sweden Workshop on Advanced Spectroscopy of Organic Materials for Electronic Applications (Kagaonsen, Japan, Nov ), 30 (2011). 6) 渡 邉 聡, ナノスケール 電 気 伝 導 ダイナミクスの 理 論 計 算, 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会 (Toyama, Japan, September 23, 2011)(シンポジウム 講 演 ). 7) 小 野 倫 也, ナノ 構 造 の 輸 送 特 性 シミュレーション, 第 25 期 CAMMフォーラム 本 例 会 (January 12, 2012, Tokyo, Japan) 60

66 プロトン ミューオンで 探 る 新 物 性 と 量 子 ダイナミクス New properties of materials probed by proton and muon, and their quantum dynamics 中 西 寛 1 後 藤 英 和 1 下 司 雅 章 1 Markus Wilde 2 Wilson Dino 1 福 谷 克 之 2* 笠 井 秀 明 1* H. Nakanishi 1, H. Goto 1, M. Geshi 1, M. Wilde 2, W. Dino 1, K. Fukutani 2*, H. Kasai 1* 大 阪 大 学 1 東 京 大 学 2 Osaka University 1, The University of Tokyo 2 本 研 究 班 は 物 質 環 境 下 におけるプロトン ミューオン 等 の 粒 子 の 振 る 舞 いに 関 する 理 論 的 取 り 扱 い 方 法 およびその 第 一 原 理 計 算 コードを 開 発 し その 量 子 ダイナミクス を 探 る また それら 粒 子 の 関 わる 新 規 物 性 を 探 査 する 第 1 章 で 物 質 環 境 下 におけ るプロトン ミューオンの 第 一 原 理 計 算 手 法 について 第 2 章 で 多 体 系 量 子 状 態 計 算 手 法 について 報 告 する 新 規 物 性 の 探 査 として 第 3 章 で 金 属 水 素 化 物 の 圧 力 誘 起 金 属 - 絶 縁 体 転 移 について 第 4 章 で 単 結 晶 金 属 表 面 における 水 素 吸 収 の 協 奏 反 応 機 構 につ いて 報 告 する 第 1 章 物 質 環 境 下 におけるプロトン ミューオンの 第 一 原 理 計 算 手 法 の 開 発 物 質 環 境 下 における 水 素 等 の 質 量 の 小 さな 原 子 の 核 の 運 動 に 対 して 量 子 力 学 を 適 応 する 第 一 原 理 量 子 ダイナミクスコード(Naniwa)を 開 発 している[1-6] 昨 年 度 金 属 表 面 上 のミューオンは プロトンに 比 べ 非 局 在 性 が 強 く 表 れ 基 底 状 態 から 波 動 関 数 が 表 面 に 拡 がった 場 合 があることがわかった 本 年 度 は コードに 分 散 関 係 を 計 算 するルー チンを 実 装 し プロトンおよびミューオンのバンド 構 造 の 調 査 を 始 めた 今 回 は Pd(001) 表 面 上 での 結 果 を 報 告 する 1.1 はじめに 密 度 汎 関 数 理 論 に 基 づく 電 子 状 態 計 算 法 は 広 義 の 局 所 密 度 近 似 を 用 いることにより 現 在 の 計 算 機 の 能 力 で 演 算 量 データ 量 を 妥 当 な 範 囲 に 収 めることができ 様 々な 物 質 系 に 適 応 された 最 も 成 功 した 固 体 物 性 論 の 計 算 手 法 の 一 つである さらに 原 子 と 原 子 の 間 の 相 互 作 用 にこの 計 算 手 法 を 援 用 した 第 一 原 理 分 子 動 力 学 法 は 様 々な 物 質 の 動 的 過 程 ( 化 学 反 応 を 含 む)に 適 用 され 成 功 を 収 めつつある しかしながら 小 さな 質 量 の 水 素 原 子 の 振 る 舞 いはトンネル 効 果 干 渉 効 果 束 縛 状 態 のエネルギー 離 散 化 効 果 ( 零 点 運 動 を 含 む) 非 局 在 効 果 等 の 量 子 力 学 的 効 果 が 顕 著 になり 明 らかに 分 子 動 力 学 法 の 適 応 範 囲 外 にある また 近 年 ミューオン( 正 確 には 反 ミューオン:μ + )が 物 性 のプ ローブ 粒 子 として 活 用 されている μ + は 陽 子 と 同 じ 電 荷 とスピンをもつ 安 定 な 素 粒 子 である 質 量 は 陽 子 の1/9で 物 質 中 では 水 素 の 同 位 体 としてふるまう 1.2 第 一 原 理 量 子 状 態 計 算 コード:Naniwa 我 々はこれまで 電 子 と 同 じく 水 素 原 子 核 にも 量 子 力 学 を 適 用 するための 計 算 方 法 を 模 索 してきた その 中 で 様 々な 元 素 からなる 様 々な 構 造 の 固 体 表 面 に 対 して 一 様 の 近 似 精 度 で 評 価 することが 可 能 な 第 一 原 理 ( 電 子 状 態 ) 計 算 手 法 の 現 在 の 利 点 を 生 かしつ 61

67 つ その 固 体 表 面 における 水 素 の 量 子 力 学 的 振 る 舞 いを 記 述 する 方 法 として 電 子 系 - 水 素 原 子 核 - 環 境 格 子 系 の 二 段 階 の 断 熱 近 似 を 用 いる 手 法 を 実 践 してきた この 方 法 で 金 属 表 面 上 の 吸 着 水 素 原 子 の 基 底 状 態 の 運 動 量 分 布 や 振 動 励 起 エネルギーが 定 量 的 に 実 験 結 果 と 一 致 することも 示 してきた[3-6] 今 年 度 は 開 発 してきたコードに 新 たに 分 散 関 係 を 計 算 するルーチンを 実 装 し バンド 構 造 を 調 査 した 1.3 計 算 結 果 昨 年 度 ミューオンμ + の 質 量 は 水 素 の 原 子 核 p + (プロトン)に 比 べ 著 しく 小 さいため 非 局 在 性 が 顕 著 になり 運 動 エネルギーの 増 加 傾 向 が 著 しく その 分 同 じ 準 位 におい てより 広 範 囲 のポテンシャルエネル ギーの 影 響 をうけ 縮 重 度 エネル ギーのとびに 顕 著 な 変 化 をもたらし ていることを 報 告 した 特 に 調 査 した Pd(001) 面 上 では 非 局 在 性 が 強 く 表 れ 基 底 状 態 から 波 動 関 数 が 表 面 に 拡 がっている( 図 1.1) 本 年 度 第 一 原 理 量 子 状 態 計 算 コ ード Naniwa に 量 子 状 態 の 波 数 依 存 性 を 計 算 するルーチンを 加 え Pd(001) 表 面 上 のミューオン 及 びプ ロトンに 適 応 した p + においては 波 動 関 数 にも 見 られる 強 い 局 在 性 を 反 映 して バンドは フラットであ った μ + においては 基 底 状 態 から の 第 1バンドは 僅 かに 分 散 が 見 ら れるのみで 広 がった 波 動 関 数 を 持 つ にもかかわらず 有 効 質 量 が 大 きく 拡 散 にはほぼ 寄 与 しない エネルギ ーギャップを 挟 んで 高 エネルギー 側 の 第 2 励 起 状 態 からの 第 3バンドで は 特 に 波 動 関 数 の 拡 がった 方 向 で ある<110> 方 向 に 有 意 な 分 散 が 見 出 され 始 める 表 面 平 行 方 向 に 運 動 で きる 比 較 的 自 由 な 状 態 は 励 起 状 態 に 存 在 することが 分 かった 図 1.1. Pd(001) 表 面 上 での 反 ミューオン( 上 ) プロトン( 下 ) の 基 底 状 態 第 一 励 起 状 態 縮 退 した 第 に 励 起 状 態 波 動 関 数 図 1.2. Pd(001) 表 面 上 での 反 ミューオンのバンド 構 造 1.4 まとめ 物 質 環 境 中 の 反 ミューオン プロトンの 量 子 状 態 を 第 一 原 理 的 に 計 算 する 第 一 原 理 量 子 状 態 計 算 コード Naniwa に 本 年 度 波 数 依 存 性 を 計 算 するルーチンを 追 加 した Pd(001) 表 面 上 の 反 ミューオン プロトンに 適 応 した 結 果 プロトンにおいては ほぼ フラットバンドで 反 ミューオンでは 第 二 励 起 状 態 から 有 意 な 分 散 が 見 出 された また 様 々な 物 質 環 境 下 における 水 素 の 新 規 量 子 効 果 の 探 索 として 金 属 表 面 上 の 水 素 分 子 のダイナミクス[7-9] 金 属 表 面 上 の 水 素 を 含 む 分 子 イオン[10-13]の 調 査 を 行 っ た 62

68 1.5 参 考 文 献 [1] H. Kasai, A.Okiji, Progress in Surface Science, 44 (1993) 101. [2] W.A. Diño, H. Kasai, A. Okiji, Progress in Surface Science 63 (2000) 63. [3] K. Nobuhara, H. Kasai, H. Nakanishi, A. Okiji, Surface Science, 507 (2002) 82. [4] N. Ozawa, N. B. Arboleda Jr., H. Nakanishi, N. Shimoji, H. Kasai, Surface and Interface Analysis, 40 (2008) [5] N. Ozawa, M. Sakaue, H. Kasai, Journal of Vacuum Society of Japan, 53 (2010) 592. [6] N. Ozawa, T. Roman, N. B. Arboleda Jr., W. A. Diño, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of Physics: Condensed Matter, 19 (2007) [7] Y. Kunisada, H. Nakanishi, W. A. Diño, H. Kasai Journal of the Vacuum Society of Japan, 55 (2012) 115. [8] A. A. B. Padama, H. Kasai, H. Kawai, Surface Science, 606 (2012) 62. [9] Y. W. Budhi, I. Noezar, F. Aldiansyah, P. V. Kemala, A. A. B. Padama, H. Kasai, Subagjo, International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011) [10] M. K. Agusta, W. A. Diño, M. David, H. Nakanishi, H. Kasai, Surface Science, 605 (2011)1347. [11] M. C. Escaño, E. Gyenge, R. Arevalo, H. Kasai, The Journal of Physical Chemistry C, 115 (2011) [12] W. Cahyanto, M. C. Escaño, H. Kasai, R. L. Arevalo, e-journal of Surface Science and Nanotechnology, 9 (2011) 352. [13] D. N. Son, B. T. Cong, H. Kasai, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 11 (2011) 第 2 章 多 体 系 量 子 状 態 計 算 手 法 の 開 発 多 体 効 果 を 高 精 度 に 取 り 入 れることが 可 能 な 計 算 手 法 によるプロトン ミューオン 系 の 量 子 状 態 シミュレーションを 実 現 することを 目 的 として 多 体 系 の 高 精 度 高 効 率 計 算 手 法 の 開 発 を 昨 年 度 に 継 続 して 行 った 現 在 共 鳴 ハートリー フォック 法 [1-6] で 提 案 された 非 直 交 スレーター 行 列 式 による 基 底 セットを 効 率 的 に 作 成 し かつ 初 期 波 動 関 数 に 依 存 せず 速 やかに 基 底 状 態 に 収 束 する 方 法 の 開 発 を 目 指 している 昨 年 度 は 1 電 子 波 動 関 数 に 線 形 独 立 な 複 数 の 修 正 関 数 を 加 え その 重 み 係 数 を 変 分 原 理 に 基 づいて 決 定 する 操 作 を 繰 り 返 すことで 非 直 交 基 底 関 数 系 を 生 成 する 方 法 を 提 案 し 計 算 コード を 作 成 した 今 年 度 は 計 算 コードの 改 良 高 速 化 を 行 うとともに 最 急 降 下 方 向 と 互 いに 線 形 独 立 な 複 数 の 修 正 関 数 を 同 時 に 用 いることで 収 束 性 が 向 上 することを 確 認 し た また 適 用 試 験 として HF CH 4 H 2O などの 分 子 のポテンシャルエネルギー 曲 線 の 計 算 を 行 い 原 子 間 距 離 の 大 きい 領 域 においても 99% 以 上 の 相 関 エネルギーを 100 個 以 下 のスレーター 行 列 式 で 計 算 することが 可 能 であることがわかった 2.1 はじめに 当 該 計 画 研 究 では プロトンやミューオンの 量 子 トンネル 効 果 や 干 渉 効 果 などの 量 子 力 学 的 ダイナミクスを 理 論 的 実 験 的 に 解 明 し 新 規 物 性 を 探 索 することを 目 的 として いる 電 子 と 原 子 のみから 成 る 系 の 量 子 状 態 計 算 においては 密 度 汎 関 数 理 論 による 電 子 状 態 シミュレーションが 現 在 最 も 用 いられているツールである この 方 法 は 数 多 くの 成 功 を 収 めている 信 頼 性 かつ 実 用 性 の 高 い 手 法 ではあるが 交 換 相 関 エネルギー 項 に は 近 似 を 用 いており 計 算 対 象 によっては 定 量 的 定 性 的 精 度 に 限 界 があることが 多 く の 実 例 により 指 摘 されていることもまた 事 実 である 加 えて 本 プロジェクトが 対 象 とす るプロトンやミューオンを 含 む 系 の 量 子 ダイナミクスシミュレーションにそのまま 用 いることはできない 以 上 のような 背 景 から 本 分 担 研 究 では 密 度 汎 関 数 理 論 に 依 らず に 電 子 相 関 エネルギーを 高 精 度 かつ 高 効 率 に 計 算 することが 可 能 な 手 法 の 開 発 を 目 的 とした 研 究 を 行 う さらには 開 発 した 手 法 とこれまでに 研 究 開 発 を 行 ってきたイン 63

69 パルス レスポンス 法 [7-9] と 呼 ばれる 電 子 輸 送 特 性 シミュレーション 手 法 を 基 に 電 子 相 関 を 正 確 に 取 り 入 れた 電 荷 スピン 輸 送 特 性 シミュレーションを 行 うことも 計 画 し ている そこで 現 在 電 子 相 関 エネルギーの 高 精 度 高 効 率 計 算 手 法 の 提 案 と 開 発 を 行 ってい る 分 担 者 はこれまでの 研 究 で 基 底 関 数 を 用 いずに 空 間 に 一 定 の 間 隔 で 設 定 したグリ ッド 点 上 の 物 理 量 のみを 扱 う 実 空 間 差 分 法 [10,11] に 基 づき 多 電 子 状 態 計 算 手 法 であ る Direct Energy Minimization (DEM) 法 [12-15] の 提 案 と 開 発 を 行 ってきた[16-21] こ の 手 法 では 多 体 波 動 関 数 をスレーター 行 列 式 の 線 形 結 合 で 表 わし 変 分 原 理 に 基 づき 各 1 電 子 波 動 関 数 のグリッド 点 上 の 値 を 基 底 状 態 に 向 かって 繰 り 返 し 更 新 してゆく 重 要 なポイントは 波 動 関 数 には 直 交 規 格 化 条 件 を 課 さずに 更 新 を 行 うことで 共 鳴 ハ ートリー フォック 法 [1-6] で 提 案 された 非 直 交 な 1 電 子 波 動 関 数 系 が 生 成 される 点 で ある 非 直 交 基 底 系 を 用 いることで 1 個 のスレーター 行 列 式 で 複 数 の 配 置 関 数 を 効 果 的 に 取 り 込 むことが 可 能 であり 互 いに 直 交 する 全 ての 配 置 関 数 を 基 底 とする 配 置 間 相 互 作 用 (CI: Configuration Interaction) 法 よりも 少 ない 数 のスレーター 行 列 式 で 基 底 状 態 を 表 現 できることが 指 摘 されている [22-27] 昨 年 度 の 研 究 では 計 算 時 間 の 短 縮 を 目 的 として これまでに 行 ってきたグリッド 法 を 用 いずにガウス 関 数 基 底 セット [28] を 導 入 した ガウス 関 数 基 底 セットを 用 いれば グリッド 点 を 利 用 した DEM 法 (Grid DEM) で 多 大 な 時 間 を 要 した 数 値 積 分 にガウス 関 数 の 積 分 公 式 を 使 用 することが 可 能 となり 大 幅 な 計 算 時 間 の 短 縮 が 可 能 となる シミュレーションコードの 作 成 を 行 うと ともに 簡 単 な 原 子 分 子 に 対 して 適 用 した 結 果 厳 密 解 に 必 要 なスレーター 行 列 式 の 数 が 劇 的 に 削 減 された また full CI 法 では 系 の 増 大 に 対 して 必 要 なスレーター 行 列 式 の 数 は 爆 発 的 に 増 大 するが 非 直 交 スレーター 行 列 式 を 用 いる 場 合 には 極 めて 緩 やかに 増 加 することがわかっている 今 年 度 は 計 算 コードの 改 良 高 速 化 を 行 うとともに 最 急 降 下 方 向 と 互 いに 線 形 独 立 な 複 数 の 修 正 関 数 を 同 時 に 用 いる 方 法 を 考 案 し 収 束 性 の 向 上 について 検 討 した また 適 用 試 験 として HF CH 4 H 2O などの 分 子 のポテンシ ャルエネルギー 曲 線 の 計 算 を 行 い 収 束 性 と 計 算 精 度 について 検 討 した 次 節 以 下 では 本 研 究 で 提 案 している 計 算 手 法 の 概 略 を 説 明 した 後 に 計 算 結 果 例 を 紹 介 し 最 後 にまとめを 述 べる 2.2 計 算 手 法 の 概 要 N 電 子 系 の 波 動 関 数 Ψ( τ, τ 2,, ) 表 わす Ψ ( τ, τ,, τ ) 1 2 N 1 τ N = L A= 1 L A= 1 C C A A A ψ 1 ( τ 1) A ψ 1 ( τ 2 ) A ψ ( τ ) 1 A 1 を 次 式 のようにスレーター 行 列 式 の 線 形 結 合 で N A 2 A ψ 2 ( τ 1) A ψ 2 ( τ 2 ) A ψ ( τ ) A 3 2 N ψ ψ ψ ψ A N L A= 1 A ψ N ( τ 1) A ψ N ( τ 2 ) A ψ ( τ ) C A N Φ A N (2.1) A A ここに ψ i ( τ j ) φi ( r j ) γ i ( σ j ) は 1 電 子 波 動 関 数 であり r j, σ j はそれぞれ j 番 目 の A 電 子 の 位 置 座 標 とスピン 座 標 φi ( r), γ i ( σ ) は それぞれ i 番 目 の 1 電 子 波 動 関 数 の 空 間 部 分 とスピン 部 分 である 1 電 子 波 動 関 数 の 空 間 部 分 φ A i (r) は 次 式 のようにガウス 基 底 関 数 χ s (r) の 線 形 結 合 で 表 わす ここに は 展 開 係 数 M は 基 底 関 数 の 数 である D, A s i 64

70 M A A φi ( ri ) = Di s χ ( r ) s= 1, s i (2.2) ここで 1 電 子 波 動 関 数 を 基 底 状 態 へ 向 かって 更 新 するための 線 形 独 立 な 修 正 関 数 M ( r) = G χ ( r) (2.3) ξ µ µ, s s= 1 を N C 個 導 入 し 次 式 のように A 番 目 の Slater 行 列 式 の i 番 目 の 1 電 子 軌 道 関 数 を 修 正 する φ A ( new) A ( old ) i ( r ) = C iφi ( r) + C L+ µ µ = 1 この 時 N 電 子 波 動 関 数 は 次 式 のように L + わされる Ψ ( r, r,, r ) = C 1 k = 1 2 ( new) (2.5) s N C NC µξ ( r) (2.4) 個 のスレーター 行 列 式 の 線 形 結 合 で 表 L A A A A A A k k k k L+ 1 φ1 ξ1 φ N + + C L+ N φ C 1 ξ N φ C N + Ck φ1 φ2 φ3 φ N k = 1 NC + L C k Φ k N 係 数 Ci は 全 エネルギーE に 変 分 原 理 を 適 用 することで 得 られる 一 般 化 固 有 値 方 程 式 により 求 めることができ A 番 目 のスレーター 行 列 式 の i 番 目 の 1 電 子 波 動 関 数 は 式 (2.4)により 修 正 される この 修 正 を 全 てのスレーター 行 列 式 の 全 ての 1 電 子 波 動 関 数 に ついて 行 うことで 1 回 の 更 新 作 業 が 終 了 する そして この 更 新 を 繰 り 返 すことで 基 底 状 態 を 表 わす 互 いに 非 直 交 な 1 電 子 波 動 関 数 が 形 成 される 式 (2-2)と(2-3)に 示 されたように 1 電 子 波 動 関 数 とその 修 正 関 数 は M 個 の 基 底 関 数 で 張 られる 空 間 内 で 定 義 される 関 数 である しかしながら 式 (2-5)からもわかるように M 個 の 自 由 度 のうち 系 の 電 子 数 で 決 まる N 個 の 自 由 度 はすでに 1 電 子 波 動 関 数 で 占 められている 従 って 修 正 関 数 に 残 された 自 由 度 は M N であり 線 形 独 立 な 修 正 関 数 の 数 N C には 上 限 値 M N が 存 在 する 式 (2-4)で 1 電 子 波 動 関 数 が 修 正 されること を 考 えると 線 形 独 立 であれば N C = M N 個 の 修 正 関 数 はどのよう な 関 数 でもよく 式 (2-4)により 必 ず 最 適 な 1 電 子 波 動 関 数 が 得 られることにな る そこで 本 研 究 では 乱 数 を 用 いて 修 正 関 数 を 作 成 している 乱 数 を 用 いるこ とで 修 正 関 数 が 互 いに 線 形 従 属 となる ことを 避 けている 図 2.1 に 本 計 算 手 法 の 流 れを 示 す 初 期 波 動 関 数 としては ハートリー フォ ック(Hartree-Fock (HF)) 解 または 乱 数 を 採 用 する 現 状 では スレーター 行 列 式 の 数 を 1 からスタートしエネルギー が 収 束 するまで 順 次 増 加 させる 方 法 を 図 2.1 計 算 の 手 続 き 65

71 採 用 しているが 効 率 的 な 意 味 で 最 適 な 方 法 であるかどうかは 確 認 できていない 図 2.1 に 示 すように エネルギーの 収 束 後 に 行 列 式 を 追 加 するのではなく 収 束 前 に 行 列 式 を 追 加 する 方 法 の 方 が 計 算 時 間 的 には 有 利 である 場 合 が 多 いが 必 要 な 行 列 式 の 数 は 大 きくなってしまう いずれにせよ 更 新 手 続 きには 任 意 性 があり 現 状 では 最 適 な 方 法 は 不 明 である ここで 主 要 計 算 コストについて 考 察 して おく 図 2.1 における 外 側 ループの 繰 り 返 し 回 数 は 行 列 式 数 L であり 内 側 ループの 繰 り 返 し 数 は N N iterである ここに N iterは 更 新 回 数 である また 内 側 ループ 内 での 主 要 コストは 行 列 要 素 の 電 子 相 関 項 の 計 算 に 必 要 な (L+N c) 2 N 2 M 4 と 固 有 値 問 題 に 必 要 な (L+N c) 3 である ここに M は 基 底 数 で ある 従 って 主 要 計 算 コストは 仮 に N c ~ 10 L<100 M >100 とすると L 3 N 3 N iter M 4 と 見 積 もることができる ちなみに 最 急 降 下 方 向 を 求 める 際 にも 行 列 要 素 の 電 子 相 関 項 の 計 算 が 必 要 であり 主 要 計 算 コス トは 同 程 度 である 図 2.2 修 正 関 数 が 最 急 降 下 方 向 だけの 場 合 とさらに 7 本 の 修 正 関 数 を 追 加 した 場 合 における 更 新 手 続 き 回 数 と 全 エネルギ ーとの 関 係 ( 炭 素 原 子 6-31G**) 2.3 少 数 多 体 系 への 適 用 試 験 図 2.2 に 修 正 関 数 が 最 急 降 下 方 向 だけの 場 合 と さらに 7 本 の 修 正 関 数 を 追 加 した 場 合 における 更 新 手 続 き 回 数 と 全 エネルギ ーとの 関 係 を 炭 素 原 子 について 求 めた 結 果 を 示 す 基 底 セットは 6-31G** である 多 修 正 関 数 による 探 索 の 効 果 が 顕 著 に 表 れ ており 最 急 降 下 方 向 だけの 場 合 の 2 倍 近 い 収 束 速 度 が 得 られている 図 2.3 は HF 分 子 についてスレーター 行 列 式 数 と 相 関 エ ネルギー 取 込 率 との 関 係 を 示 したものであ り この 場 合 も 多 修 正 関 数 の 効 果 が 表 れて いる 図 には 示 していないが 12 本 の 修 正 関 数 を 用 いたときは 収 束 性 が 若 干 悪 くなり 修 正 関 数 の 数 N C には 前 節 で 述 べた 上 限 値 M N ではない 最 適 値 が 存 在 する 可 能 性 が ある 100 個 以 下 のスレーター 行 列 式 で 相 関 エネルギーの 99% 以 上 が 計 算 できており 2 億 個 以 上 必 要 な full CI 法 に 比 べて 劇 的 に 削 減 できている これは 非 直 交 スレータ ー 行 列 式 を 用 いたことによる 効 果 であり 昨 年 度 報 告 したとおりである 図 に HF 分 子 CH 4 分 子 図 2.3 多 修 正 関 数 の 数 を 変 化 させた 場 合 のスレーター 行 列 式 数 と 相 関 エ ネルギーの 取 込 率 との 関 係 (HF 分 子 6-31G**) 図 2.4 HF 分 子 のポテンシャル 曲 線 修 正 関 数 の 数 N c=6 基 底 関 数 6-31G** 66

72 H 2O 分 子 のポテンシャルエネルギー 曲 線 の 計 算 結 果 を 示 す 比 較 として full CI (FCI) 法 [28] CCSD (Coupled- Cluster Theory with Singles and Doubles) 法 [28] CCSD(T) (Coupled-Cluster Theory with Singles and Doubles plus perturbative Triples) 法 [28]によ る 結 果 も 示 した[29] CH 4 分 子 については 1 本 の CH ボンド 長 のみを 変 化 させている H 2O 分 子 については 2 本 の OH ボンドが 成 す 角 度 を に 固 定 したまま 2 本 のボ ンド 長 を 同 時 に 変 化 させている どの 分 子 の 場 合 も 結 合 長 が 長 い 領 域 において CCSD や CCSD(T)の 計 算 精 度 が 落 ちてい るが 本 計 算 手 法 においては full CI 法 と 同 様 の 計 算 精 度 が 達 成 できている これは 非 直 交 スレーター 行 列 式 から 成 る 基 底 が full CI で 用 いられるすべての 電 子 配 置 に よる 電 子 相 関 エネルギーを 効 果 的 に 取 り 込 んでおり 実 質 的 には full CI 法 と 同 様 の 計 算 を 行 っているためであると 考 えられ る 図 2.5 CH 4 分 子 のポテンシャル 曲 線 修 正 関 数 の 数 N c=13 基 底 関 数 6-31G* 2.4 まとめ 共 鳴 ハートリー フォック 法 で 提 案 され た 非 直 交 基 底 を 用 いれば 非 常 に 少 数 のス レーター 行 列 式 で full CI 法 に 匹 敵 する 高 図 2.6 H2O 分 子 のポテンシャル 曲 線 OH ボンド 角 度 度 修 正 関 数 の 数 Nc=5 基 底 関 数 3-21G** 精 度 な 基 底 状 態 計 算 を 行 うことが 可 能 である 本 研 究 では この 方 法 を 改 良 発 展 させ ることで 多 電 子 系 の 基 底 状 態 を 高 精 度 かつ 高 効 率 に 求 めることが 可 能 な 手 法 の 研 究 開 発 を 行 っている 本 年 度 の 研 究 では 最 急 降 下 方 向 による 1 電 子 波 動 関 数 の 更 新 を 規 格 直 交 条 件 を 課 さずに 繰 り 返 す 従 来 の 方 法 に 対 し さらに 線 形 独 立 な 複 数 の 修 正 関 数 を 加 えて 用 いる 方 法 を 提 案 した コード 作 成 を 行 うとともに 簡 単 な 分 子 の 基 底 状 態 計 算 に 適 用 し そ の 性 能 評 価 を 行 ったところ 多 修 正 関 数 を 用 いることによる 収 束 性 能 の 向 上 が 確 認 でき た また 簡 単 な 分 子 のポテンシャル 曲 線 の 計 算 に 応 用 した 結 果 CCSD や CCSD(T) で 大 きな 誤 差 が 生 じる 原 子 間 距 離 の 大 きな 領 域 においても full CI 法 と 同 等 の 計 算 精 度 を 得 ることができた 実 質 的 な 厳 密 解 を 得 るために 必 要 なスレーター 行 列 式 の 数 を 100 個 以 下 に 削 減 できることも 確 認 できた しかしながら 昨 年 度 の 報 告 書 でも 述 べたように 本 手 法 は 1 電 子 波 動 関 数 の 更 新 を 非 常 に 多 く 繰 り 返 すことが 必 要 であり 計 算 時 間 については 未 だ 実 用 的 なレベルにまで 至 っていない 今 後 は 1 電 子 波 動 関 数 の 更 新 方 法 について より 少 ない 更 新 回 数 で 基 底 状 態 に 到 達 するための 工 夫 が 必 要 である さらには 周 期 境 界 条 件 や 複 数 のプロト ン ミューオンを 含 む 系 への 適 用 試 験 を 行 っていきたい 2.5 参 考 文 献 [1] H. Fukutome, Prog. Theor. Phys. 80 (1988)

73 [2] A. Ikawa, S. Yamamoto and H. Fukutome, J. Phys. Soc. Jpn. 62 (1993) [3] A. Igawa, Int. J. Quantum Chem. 54 (1995) 235. [4] N. Tomita, S. Ten-no and Y. Yanimura, Chem. Phys. Lett. 263 (1996) 687. [5] S. Ten-no, Theor. Chem. Acc. 98 (1997) 182. [6] T. Okunishi, Y. Negishi, M. Muraguchi and K. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 48 (2009) [7] H. Goto, T. Ono and K. Hirose, J. Phys.: Condens. Matter, 19 (2007) [8] T. Suzuki, H. Goto and K. Hirose, Surf. Interface Anal. 40 (2008) [9] H. Goto, S. Aiba, T. Suzuki and K. Hirose, J. Comput. Theor. Nanosci. 6 (2009) [10] J. R. Chelikowsky, N. Troullier, K. Wu and Y. Saad, Phys. Rev. B 50 (1994) [11] K. Hirose, T. Ono, Y. Fujimoto and S. Tsukamoto, First-Principles Calculations in Real-Space Formalism, Imperial College Press, London (2005) [12] F. Mauri, G. Galli and R. Car, Phys. Rev. B 47 (1993) [13] F. Mauri and G. Galli, Phys. Rev. B 50 (1994) [14] K. Hirose and T. Ono, Phys. Rev. B 64 (2001) [15] T. Sasaki, T. Ono and K. Hirose, Phys. Rev. E 74 (2006) [16] H. Goto, T. Yamashiki, S. Saito and K. Hirose, J. Comput. Theor. Nanosci. 6 (2009) [17] H. Goto and K. Hirose, J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) [18] T. Ono, K. Hirose and H. Goto, J. Comput. Theor. Nanosci. 6 (2009) [19] H. Goto and K. Hirose, J. Nanosci. Nanotechnol. 11 (2011) [20] A. Sasaki, M. Kojo, K. Hirose and H. Goto, J. Phys.: Condens. Matter 23 (2011) [21] A. Sasaki, K. Hirose and H. Goto, Curr. Appl. Phys. (2011) in press. [22] M. Imada and T. Kashima, J. Phys. Soc. Jpn. 69 (2000) [23] T. Kashima and M. Imada, J. Phys. Soc. Jpn. 70 (2001) [24] Y. Noda and M. Imada, Phys. Rev. Lett., 89 (2002) [25] 渡 辺 真 仁 水 崎 高 浩 今 田 正 俊 固 体 物 理 39 (2004) 1. [26] M. Kojo and K. Hirose, Surf. Interface Anal. 40 (2008) [27] M. Kojo and K. Hirose, Phys. Rev. A 80 (2009) [28] 例 えば A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Macmillan, London (1982) [29] P. J. Knowles and B. Cooper, J. Chem. Phys. 133, (2010). 第 3 章 AlH 3の 圧 力 誘 起 金 属 - 絶 縁 体 転 移 3.1 はじめに SiH 4や AlH 3などの 水 素 を 多 く 持 つ 化 合 物 は,Ashcroft の 予 測 [1]から 超 伝 導 転 移 温 度 が 高 い 物 質 の 候 補 として 調 べられ, 特 に 理 論 計 算 では BCS 理 論 の 範 囲 で 比 較 的 高 い 転 移 温 度 が 報 告 されていた.しかし, 実 験 では 理 論 予 測 ほどの 高 い 転 移 温 度 が 観 測 されず, AlH 3では 160GPa を 超 えても 超 伝 導 にならないと 報 告 された[2].この 報 告 では AlH 3につ いてはこのような 興 味 でのみ 調 べられていたが, 詳 しく 電 子 状 態 を 調 べると 高 圧 にする に 従 ってバンドギャップが 開 き, 絶 縁 体 ( 半 導 体 )になることが 分 かった. 圧 力 誘 起 金 属 - 絶 縁 体 転 移 は Li が 近 年 話 題 になっていたが, 水 素 化 合 物 ではこの 例 が 初 めてであ る. 以 下 に,AlH 3 をはじめとする 水 素 化 合 物 を 調 べた 結 果 を 示 し 議 論 する. 計 算 手 法 は,FLAPW 法 [3]を 用 いて 電 子 状 態 を 詳 しく 調 べ, 構 造 最 適 化,フォノン 計 算 などは 擬 ポテンシャル 法 [4]を 用 いた. 3.2 結 果 と 議 論 AlH 3は 常 圧 では R3 c 構 造 であり, 高 圧 にすると 中 間 的 な P 1 構 造 を 経 て Pm3 n 構 造 を 取 る[2].この 構 造 になって 初 めて 金 属 化 するが,そのバンド 構 造 は 半 金 属 的 である 68

74 (Fig.3.1(a)) これを更に高圧にするとギャップが開く(Fig.3.1(b)) また 電子状態 密度を Fig.3.2 に示しているが 圧力増加に伴い フェルミレベル近傍の状態密度が減 少していく様子が分かる 実験でも 120GPa の電気抵抗と 164GPa の電気抵抗では 164GPa のほうが大きくなっており 電子状態密度の結果はこれに対応している Fig.3.2(b)で valence band top の成分を見るとほぼ H の s 状態であり conduction band bottom の成分は Al の s である つまり 加圧と共に Al の s 電子が H の s 軌道に移動 し 完全に Al+と H-の状態になることが考えられる これは 詳しく電荷密度分布調べ ることにより確認できている バンドギャップが開く機構は 高圧下で結合が強くなるために結合 反結合軌道が 開くことが原因である 大事な点は 半金属的なバンド構造をなぜ取るかということで ある これを調べるために Pm3 n を仮定して仮想的に BH 3 や GaH 3 などの同じグループ に属する元素で Al を置き換えて電子状態がどうなるかを調べた その結果 半金属的 なバンド構造を取るのは Al の場合のみで 圧力誘起金属 絶縁体転移が起こるのも AlH 3 のみであった この結果を解釈する上で それぞれの陽イオンと陰イオンでの電気 陰性度の差を比較すると 同じⅢ族でも電気陰性度が異なることと電子状態が密接に関 連していることが分かり これを指標に電子状態を推測することがある程度可能である ことが分かった 構造は Pm3 n を仮定して Al3+ を別の 3 価の陽イオンで あるいは H-を別の１価の陰 イオンで置き換えて 電気陰性度の差による推測が適用可能かを調べた その結果 あ る程度の傾向をつかむことは可能であるが AlH 3 の結果だけで判断出来るわけではなく またそれを基準として単純に比較出来るわけでもないので 解釈には注意が必要である Pm3 n を仮定した中では 加圧によりギャップが開く場合が TlF 3 など確認出来たが AlH 3 の 場合のように半金属的な状態ではなく Γ点での直接ギャップが開き valence band top 及び conduction band bottom の成分は AlH 3 の 場合と異なる Fig.3.1 (a)200gpa (b)400gpa における Pm3 n 構造 AlH 3 のバンド分散曲線 (c)と(d) はそれぞれのフェルミレベル近傍の拡大図 69

75 Fig.3.2 (a) Pm3 n AlH 3 の電子状態密度の圧力変化 (b)400gpa での部分状態密度 Pm3 n 構造は AlH 3 では実験的には 164GPa まで確認されているが 本計算では更に 高圧の状態までフォノン計算で調べ 500GPa まで安定であることが確認できている また AB 3 型化合物の典型構造を初期構造として 200GPa から 500GPa で構造最適化を行 い 収束した構造でエンタルピーの比較を行ったところ 最もエンタルピーが低いのは Pm3 n 構造であり しかもこの結晶構造は保たれたままであった よって 今のところ Pm3 n 構造はエンタルピーが最も低く力学的にも安定であるので 今後より高圧で実験 が行われてもこの構造が保たれる可能性が高い 金属 絶縁体転移は 計算では 300GPa 付近で起こるが GGA の計算ではバンドギャップは過小評価される傾向があるので よ り低圧側でギャップが開いている可能性がある この程度の圧力は現在の実験技術で到 達可能であるので この現象は実験で検証出来る可能性が高い 3.3 まとめ Pm3 n 構造の AlH 3 の高圧状態を第一原理計算で調べ 300GPa 付近で金属から非金属 への転移が確認できた ギャップが開くことは 結合軌道と反結合軌道のギャップが加 圧することで開くということで説明できるが この電子状態の変化は Al と H が完全 に Al3+と H-になる変化と一致している AlH 3 が Pm3 n 構造を取る場合に半金属的な電子 状態になることが大事な点であるが 陽イオンと陰イオンの電気陰性度の差からある程 度の推測は出来るが 今後別の構造で別の物質でこのような現象にどれだけ適用出来 探索に用いることが出来るかを調べる必要がある AlH 3 に限れば Pm3 n 構造は 500GPa までは安定で これよりもエンタルピーが低い 構造も見つけられないことから この現象を実験で確認出来る可能性が高いと考えられ るが エンタルピーが低い構造をより正確に探索出来る方法を開発し,確認する必要は ある 3.4 [1] [2] [3] 参考文献 N. W. Ashcroft, Phys. Rev. Lett. 96, (2006). I. Goncharenko et al., Phys. Rev. Lett. 100, (2008). P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, and J. Luitz, WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties (Karlheinz Schwarz, Techn. Universit at Wien, Austria) (2001). [4] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, et al., J.Phys.:Condens.Matter 21 (2009) , 70

76 第 4 章 Pd(110) 単 結 晶 表 面 における 水 素 吸 収 の 協 奏 反 応 機 構 A detailed investigation of the hydrogen absorption mechanism at Pd(110) single crystal surfaces has been performed by isotope labeled thermal desorption spectroscopy (TDS). Based on our previous complete identification of all desorption features in the complex H 2 TDS spectrum of Pd(110) [1,2] by combined TDS, low energy electron diffraction (LEED), and nuclear reaction analysis (NRA),[3,4] we focus here on the formation mechanism of the two forms of subsurface-absorbed H-species, i.e., a concentrated near-surface hydride phase (TDS α 1 state) and bulk-dissolved H atoms (TDS α 3 state). The key results summarize as follows: 1.) We obtained conclusive evidence that hydrogen absorption does not proceed in isolated events of chemisorbed H atoms transitioning into the subsurface, but that gas phase molecular hydrogen is necessarily involved in the process. Within the K range, the hydride and solid solution phase formations are characterized by small activation energies well below 100 mev, and show pronounced normal isotope effects (H 2 being absorbed faster than D 2), indicating that the absorption process is kinetically controlled at the surface rather than by bulk diffusion. 2.) The degree of the isotope effect as well as that of the isotopic exchange between pre-absorbed surface and post-dosed gas phase hydrogen atoms differs strongly for the bulk-absorbed α 3 species and the α 1 hydride, suggesting that their formation proceeds on microscopically different pathways. Our NRA and TDS results suggest that this difference is likely due to spatially separated processes occurring at two classes of absorption sites. Hydride nucleation and growth occur in only ~4% of the surface area at sites where the absorption is particularly rapid and no exchange with adsorbed hydrogen in the surrounding surface area takes place. Presumably these sites are surface defects, such as steps and terrace pits, towards which the surface diffusion of hydrogen is hindered by over-edge barriers. Hydrogen absorption into the solid solution phase, on the other hand, proceeds with lower local probability but at the much larger number of regular terrace sites, so that the absolute population rates of the TDS α 1 and α 3 features are effectively quite comparable. 3.) On analyzing the isotopic composition of the absorbed hydrogen states (α 1 and α 3) during their formation we find that both microscopic absorption routes replace surface-adsorbed isotopes with gas phase hydrogen. Because hydride growth is locally fast but confined to only a few defect sites, the involved gas/surface exchange can only be observed as isotope mixing in the very initial stage of absorption and has probably for this reason remained unrecognized in previous studies.[5] In subsequent absorption stages the post-dosed gas phase isotope soon strongly dominates the composition of the hydride phase, which has misleadingly been interpreted as a bypassing of surface-adsorbed H during absorption of the gas phase isotope. 4.) We instead propose an absorption mechanism on the nearly H-saturated surface, in which gas phase hydrogen supplies nascent dissociated hydrogen atoms in a state of high potential energy that elicit penetration of pre-adsorbed hydrogen atoms into the subsurface and simultaneously reoccupy their vacated surface sites. In this concerted exchange/absorption process, the energetic stabilization of the nascent hydrogen atoms in the deep chemisorption potentials partially or fully compensates for the energy cost to transport pre-adsorbed H atoms 71

77 from these favorable surface sites into the interior of the metal, where the chemical bonding strength (solution enthalpy) is considerably weaker. 5.) The concerted absorption mechanism accounts naturally for all experimental observations, in particular for (i) the necessity of gas phase H 2 (providing nascent H atoms) to elicit absorption of pre-adsorbed H atoms, for (ii) the very small absorption activation energy (<0.1 ev) relative to the energy difference ( ev) between H atoms in surface chemisorption sites and in the Pd interior, as well as for (iii) the gas/surface hydrogen exchange during absorption as revealed through our isotopic labeling experiments. The largely different isotope effects and per-site absorption rates in Pd hydride and solid solution phase population may be explained by locally different probabilities for gas phase H 2 dissociation (defects and steps present sites of higher H 2 sticking probability) and/or for the penetration of the pre-adsorbed surface hydrogen. The proposed mechanism is consistent with recent molecular dynamics calculations on ab-initio potential energy surfaces for analog concerted absorption events at Pd(100). [6] 6.) Within the framework of the concerted absorption mechanism we discuss the peculiarity of Pd(110) compared to other Pd surfaces of low-index crystallography, e.g., Pd(111)[7] and Pd(100)[2,5]. The efficient, presumably defect-related absorption pathway leading to local hydride nucleation appears to be operative on all surface orientations. Absorption at regular terrace sites, on the other hand, appears to be particular to only Pd(110). We presume that this is due to the characteristic H-induced reconstruction of Pd(110), which provides (i) energetically destabilized chemisorbed species (TDS α 2 state) that neither exist on Pd(100) nor on Pd(111), and a particular surface corrugation that may facilitate (ii) H 2 dissociation and (iii) penetration of surface-adsorbed H atoms into the subsurface. 7.) The results of the above investigation are summarized and thoroughly discussed in a manuscript scheduled for immediate submission to J. Phys. Chem. C. [2] 4.1 はじめに This project aims at revealing the microscopic pathway of hydrogen absorption in palladium. Although the reversible transition of H atoms between molecular H 2 in the gas phase and atomic H in the metal interior has enormous industrial significance for hydrogenation catalysis, fuel cells, sensors, purifiers, and hydrogen storage applications, the process is still not well understood at the atomic level. In the first stage [1] we have used Pd(110) as a prototype open surface that is particularly prone to hydrogen absorption, and applied LEED to identify a variety of ordered hydrogen surface adsorption phases including a H-induced pairing-row reconstruction of the substrate (Fig. 4.1 a) provides structure models). The reconstruction is of particular relevance for the present investigation, as it is associated with the appearance of a so-called α 2 TDS feature at 235 K that contains up to 0.5 ML (monolayers) of H in an adsorption state which is 0.25 ev more weakly bound than the low-coverage chemisorption states (β 1 (-0.51 ev/h) and β 2). See Fig. 4.1 b) for an overview TDS spectrum and the peak assignments. In addition we achieved a clear discrimination of two states of subsurface-absorbed hydrogen using TDS in conjunction with NRA H depth profiling.[1-4] The low-temperature TDS α 1 feature (T des = 160 K) corresponds to a near-surface hydride phase where in-plane averaged H concentrations in the order of 20 at.% are found in the top 3 nm (after a H 2 dosage of 2000 L at 115 K), while the TDS α 3 feature (T des > 190 K, tailing on the 72

78 high temperature side) corresponds to H in the solid solution phase of the Pd-H system,[8] holding H concentrations of ~1 at.% in at least the top 45 nm (2000 L at 160 K).[2] Fig a) Structure models of the H-covered Pd(110) surface. Small filled circles denote H atoms and large circles denote Pd atoms in the outermost (empty) and second (shaded) layer. At 1.0 ML H coverage the H atoms form a (2 1) superstructure on the unreconstructed Pd substrate. At 1.5 ML H coverage the (1 2)-pairing-row reconstruction of the Pd surface completes. b) Isotope labeled TDS spectrum after exposure to 1.3 L D 2 for surface-d-saturation and 1000 L H 2 to induce H-absorption at T e = 115 K, introducing the nomenclature for the desorption features: β 1, β 2 are surface species that saturate at 1.0 ML and correlate to the LEED (2 x 1) superstructure. α 2 saturates when the (1x2) reconstruction is completed at a total coverage of 1.5 ML. α 1 and α 3 denote subsurface-absorbed H states: near-surface hydride and solid solution phase, respectively. [1,2] The surface peaks (β 1, β 2, α 2) saturate readily after small hydrogen exposures (<1 L), whereas the population of the absorbed H states (α 1, α 3) requires larger dosages. Note that all desorption features except α 1 show strong isotopic scrambling between pre-adsorbed D and post-dosed H. Only α 1 is dominated by the post-dosed gas phase isotope (H in this case). Having identified the TDS signatures of chemisorbed and two states of subsurface absorbed hydrogen species that drastically differ with respect to their in-depth distribution, our second main objective was to clarify the microscopic absorption pathway. In order to clarify the respective roles of surface-adsorbed and gas phase hydrogen atoms in the absorption process at Pd(110), we therefore performed isotope-labeled (H 2, D 2) exposure sequences using first a small dose of D 2 (H 2) to saturate the surface adsorption states followed by a large dose of the opposite isotope H 2 (D 2) to induce hydrogen absorption, such as exemplified in Fig b). Analyzing the isotopic composition of the subsurface-absorbed hydrogen species then allows assessing the contributions of surface-adsorbed and post-dosed gas phase hydrogen in the absorption process. 4.2 実 験 手 法 の 概 要 A Pd(110) specimen was precision-cut from a Laue-oriented single crystal rod, mechanically polished to mirror finish, and mounted onto a UHV sample manipulator that allowed for liquid nitrogen cooling to 80 K and electron bombardment heating up to 1300 K. The experiments were performed in an ultra-high vacuum apparatus, which has a base pressure < Pa and is equipped for surface structure characterization by low energy electron diffraction (LEED) and for thermal desorption spectroscopy (TDS). This system is connected to the 5 MV van-de-graaff tandem accelerator (MALT, University of Tokyo), which delivers the ~6.4 73

79 MeV 15 N 2+ ion beam for surface-near hydrogen depth profiling and absolute surface-h coverage measurements by 1 H( 15 N,αγ) 12 C nuclear reaction analysis (NRA) [2,3]. The Pd(110) surface was cleaned in-situ by Ar + sputtering and annealing (1000 K) cycles followed by subsequent O 2/H 2 exposures to eliminate residual carbon impurities. The hydrogen ad-/absorption states formed between 85 K and 160 K were subsequently characterized by combined LEED, TDS, and NRA measurements.[1] Ultra-pure (9N) H 2 gas from a Pd-Ag permeation membrane purifier was used for the H 2 exposures, while D 2 gas was research grade used without further purification. 4.3 実 験 結 果 a) Involvement of gas phase molecular hydrogen The conventional concept of hydrogen absorption considers this process as a simple monoatomic surface-to-subsurface transition of chemisorbed H atoms. Since the surface adsorption energy is profoundly more exothermic (-0.5 ev/h) [2,5,7] than the heat of H solution in bulk Pd (-0.1 ev/h)[8], this model leads to the expectation that the activation energy for a surface-to-bulk transition should amount to at least ev. Experimental values for the activation energy of subsurface hydrogen population, on the other hand, are found to be significantly smaller (~0.05 ev). [2,5,6] To account for the discrepancy, special sites such as defects have been suggested to be the responsible H-uptake channels, yet without providing an explanation of the relevant absorption mechanism [5]. In order to first clarify the roles of surface-adsorbed and gas phase H atoms in the absorption process we performed sequential isotope exposure experiments, where the surface was first saturated with dissociated D atoms by a small D 2 dosage (1.25 L) followed by a large (1000 L) H 2 exposure to populate the subsurface states. In this experiment the post-dosed gas phase molecular isotope thus approaches a Pd(110) surface already saturated with a dissociated layer of the opposite hydrogen isotope. An exemplary result (T e = 115 K) is shown in Fig. 4.1 b). The appearance of D 2 in the α 3 feature (we show in more detail below that also the α 1 feature contains a small amount of D) indicates that previously surface-adsorbed D atoms were transported into the bulk during the post-dosage of H 2. This may be expected from the conventional absorption concept. However, we performed a control experiment, where a surface-saturated Pd(110) surface with (β 1, β 2, α 2) species was kept in UHV for the same duration and at the same or even higher temperature ( 170 K) as in the above experiment, yet without any further H 2 or D 2 post-dosage. The result is shown in Fig The complete absence of the low-temperature desorption features characteristic of subsurface- absorbed H species (α 1, α 3) demonstrates clearly that that simple surface-to-subsurface transitions of chemisorbed H atoms do not spontaneously occur in vacuum. This is clear evidence that the absorption of chemisorbed H atoms necessarily requires the interaction with gas phase H 2 (or D 2). An explanation of the relevant mechanism that also accounts for the small activation energy (<100 mev) for this process will be given below (d). Fig Two TDS spectra of surface-h saturated Pd(110) (0.8 L H 2 at 130 K): 140x L H2 at 130 K α One tempered at the exposure quenched to 85 K kept 80 sec at 130 K temperature for 80 s, the other recorded 100 β 1 β 2 immediately after the H 2 exposure. The missing low-temperature desorption 40 signals (α 1, α 3) characteristic of 20 subsurface-absorbed H species indicate that simple surface-to-subsurface Temperature [K] transitions of chemisorbed H atoms do not occur spontaneously in vacuum. QMS ion current [A] 74

80 b) Isotope effects Fig. 4.3 compares the population rates of the subsurface absorbed hydrogen states (α 1, α 3) for exposure of the Pd(110) surface to the pure hydrogen isotopes (a dosage of 1875 L H 2 or D 2). It is seen that the subsurface hydrogen uptake shows pronounced normal isotope effects, i.e., H is absorbed much faster than D. This contrasts to the well-known inverse isotope effect of hydrogen diffusion in the Pd bulk, where D is faster than H, thus clearly indicating that the rate limiting steps of the absorption process are controlled at the surface rather than by bulk diffusion. Notably further, the degree of the isotope effect is different for the population of the hydride (α 1: H is 40 times faster than D) and the solid solution phase (α 3: H is 2 times faster than D), respectively, suggesting that the populations of α 1 and α 3 proceed by two different absorption pathways. Fig. 4.3 Exposure series of TDS spectra from Pd(110) at T e = 115 K for L H 2 and D 2 revealing strong normal isotope effects in the population rates of the absorbed H species (α 1, α 3). c) Isotopic composition of absorbed hydrogen states As seen in Fig b), all surface H species (β 1, β 2, α 2) and the bulk-absorbed H (α 3) show strong isotopic scrambling of H and D in the sequential exposure experiment. Only the α 1 feature is dominated by the post-dosed isotope (here H; this behavior persists also when the H 2 and D 2 dosage order is reversed). Following the above indication from the different degrees of the isotope effect in the α 1 and α 3 populations, we analyzed in more detail the isotopic composition of the respective TDS features from the near-surface hydride and the solid solution phase in the course of their formation. The results are shown in Fig It is seen that the composition of the hydride (α 1), is strongly dominated by the post-dosed gas phase isotope, consistent with the observation in Fig b). Only in the very initial stage of the absorption as small amount of pre-adsorbed isotope is incorporated into the hydride, which does not further grow even after larger exposures of the opposite isotope. The quantity of initially incorporated surface-hydrogen corresponds to only 0.06 ML, or 4% of the pre-adsorbed coverage (1.5 ML). We interpret this result as an indication for the localized nucleation and growth of the hydride phase, presumably at a small number of surface defects such as steps and terrace pits. This idea is in line with a patch-like rather than uniform hydride nucleation and growth behavior that can be inferred from AFM images of hydrogen-exposed Pd films, where isolated hydride grains appear as strongly elevated protrusions.[9] The domination of the post-dosed isotope in the hydride is thus imagined to be a consequence of a disruption of the hydrogen surface diffusion toward these hydride entrance sites due to the involved over-edge barriers that effectively prevent the admixture of atoms from the chemisorbed layer in the 75

81 surrounding surface area. Fig. 4.4 Isotopic composition of subsurface absorbed hydrogen states during the formation of (a) the hydride (α 1) and (b) the solid solution phase (α 3), revealing the relative contributions of pre-adsorbed surface and post-dosed gas phase hydrogen atoms in the respective absorption processes. During population of the solid solution phase (α 3), on the other hand, a simultaneous and continuous incorporation of pre-adsorbed and post-dosed hydrogen isotopes is seen (Fig. 4.4 b), with even a slight preference for the pre-adsorbed surface isotope. We interpret this as an indication for a mechanism in which an effective gas/surface H/D exchange is possible, e.g. a process taking place at regular terrace sites, in contrast to the locally confined hydride growth. Since the overall uptake into the two absorption states is quantitatively rather similar for a given hydrogen exposure, the absorption rate per site has to be much larger at the small number of hydride-nucleating defect sites. If the amount of surface hydrogen that is initially built into the hydride is taken as an upper limit of the surface area active in hydride formation, the local absorption rate at these hydride entrance sites is estimated to be at least 24 times (0.96/0.04=24) as fast as at a regular terrace site. Finally, Fig. 4.4 emphasizes clearly that in both absorption pathways leading to subsurface hydrogen in hydride and solid solution phase, a local exchange between surface-adsorbed and post-dosed gas phase hydrogen atoms does takes place. In case of the spatially strongly confined hydride growth, this exchange is only noticeable as isotopic admixture within the very initial absorption stage, although a rapid turnover of surface and gas phase atoms does take place at those sites. Although the majority of terrace sites does indeed not participate in this localized absorption process, the resulting strong domination of the post-dosed isotope in the hydride phase should therefore rather not be interpreted at the microscopic level as a bypassing of the surface chemisorption sites.[5, 7] d) Concerted absorption mechanism Our findings relating to the absorption mechanism are shown in Table 4.1 and the most important observations summarize as follows: Both hydrogen absorption pathways on Pd(110), i.e., hydride population at defects and solid-solution formation at regular terrace sites, are characterized by small activation energies (well below 100 mev) and cause absorption of pre-chemisorbed surface hydrogen atoms. A further essential fact to consider is that the transportation of chemisorbed hydrogen atoms into the bulk does not take place in spontaneous monatomic surface-to-subsurface migration events under vacuum, but that it proceeds efficiently only in the presence of gas phase molecular hydrogen. 76

82 Table 4.1: Characteristics of the two absorption pathways at Pd(110) leading to subsurface hydrogen in the hydride and solid solution phase. The respective compositions are near-surface-averaged values as determined by NRA and apply for a H 2 exposure of 2000 L. [2] As a tentative explanation for the effect of gaseous H 2 to elicit absorption of chemisorbed H atoms, we suggest a concerted mechanism in which the latter transit from their stable surface sites into the bulk through interaction with hydrogen atoms in a state of high potential energy, which result from dissociation of molecular H 2 at vacancies in the chemisorption layer. These nascent H atoms may represent hot atom -like states over empty adsorption sites prior to their full thermalization with the substrate or less strongly bound additional adsorption states at energetically less favorable sites (such as bridge or on-top). Absorption then proceeds in a concerted motion, in which the nascent H atom simultaneously reoccupies a chemisorption site that is being vacated as a pre-adsorbed H atom nearby migrates into the bulk. The energy gain in stabilizing the nascent H atom in the deep chemisorption potential partially or fully compensates for the energy cost of transporting the pre-adsorbed H atom into the bulk, thereby considerably lowering the activation energy for the concerted absorption/exchange event as compared to the isolated bulk transition of surface-h. Similar reaction trajectories were recently reported in ab-initio molecular dynamics calculations of H 2 dissociation on nearly H-saturated Pd(100) surfaces, corresponding to an absorption activation energy in the concerted process of ~0.1 ev[6], very close to our experimental values and those observed in Ref. [5]. The proposed mechanism naturally explains the essential requirement of gas phase molecular hydrogen as well as the absorption of pre-adsorbed surface hydrogen and its replacement by the gas phase isotope. The absorption rate depends both on the efficient supply of nascent hydrogen atoms by dissociation of gas phase molecular hydrogen and on the probability of concerted surface penetration and atomic exchange at the adsorption site, and principally either step may be rate-determining as well as site-specific. Locally different dissociation probabilities might well account for the much larger activity in hydride-forming absorption at defects as opposed to the slower absorption at regular terrace sites that leads to solid solution state population. Several investigations conclude that steps and vacancy defects considerably increase the dissociation probability of molecular hydrogen on metal surfaces as compared to regular 77

83 terrace sites, and that monoatomic vacancies in the H adlayer suffice to enable H 2 dissociation. d) Peculiarity of Pd(110) In finally comparing Pd surfaces of different crystallography, we note that the efficient, presumably defect-related absorption mechanism leading to local hydride nucleation appears to be operative on all orientations. The predominant population of the α 1 desorption feature by the post-dosed gas phase isotope has been reported for (100)[5], (111)[7], as well as for Pd(110) surfaces (this work). The absorption pathway mediated by regular terrace-sites, on the other hand, appears to be observable only on Pd(110). One possible origin for this particular behavior is the H-induced (1 2) reconstruction, which is unique to the Pd(110) crystallography. The reconstruction substantially decreases the hydrogen adsorption energy (by 0.25 ev) for a significant fraction of the adsorbed species (the α 2 TDS feature holds up to 0.5 ML). We suggest that these energetically destabilized surface hydrogen atoms are preferentially transferred into the Pd interior in the concerted absorption/exchange process involving post-dosed hydrogen, since the energy cost for this transport will be smaller as compared to the involvement of strongly chemisorbed H species (~0.5 ev/h) that exist on Pd(100), Pd(111), and as lower coverage β species on Pd(110). Other conceivable factors favoring concerted absorption of pre-adsorbed H atoms relate to the increased openness of the Pd(110)-(1 2) reconstruction. On one hand, this structure (Fig. 1 a) is inherently corrugated along [001], and the edges of the paired atom rows resemble the structure of atomic steps. This may enhance the H 2 dissociation probability as compared to the more densely packed and atomically flat terraces of Pd(100) and Pd(111). Similar structures on corrugated Pd(210) and (332) surfaces have been shown to stabilize molecular precursors for the H 2 dissociation. On the other hand, the second Pd layer is visible between the paired rows, where chemisorbed H atoms occupy pseudo-threefold hollow sites. Although these pseudo-threefold sites in the trenches resemble the environment on (111) facets, their geometry is distorted owing to the lateral displacement of top layer Pd atoms from the regular lattice registry in the paired row reconstruction. Thus the gaps between three adjacent Pd atoms are asymmetrically widened, which may enhance the ease of H penetration into subsurface sites between the first and second Pd layers. A substantial lowering of the activation energy for H penetration by a similar structural flexibility to expand the interstitial channels between the surface and the subsurface has recently been identified as an important property of Pd nanoparticles that explains their increased efficiency to absorb hydrogen compared to extended and more rigid Pd(111) single crystals.[10] 4.4 まとめ The hydrogen absorption mechanism at the Pd(110) surface was investigated using TDS and NRA hydrogen depth profiling, distinguishing two forms of subsurface absorbed hydrogen as a near surface hydride phase (TDS α 1 feature) decomposing at 160 K, and H in the bulk solid solution phase desorbing as the TDS α 3 feature above 190 K. The population rates of the two absorbed hydrogen states exhibit different and pronouncedly normal isotope effects (H being faster than D), suggesting that the hydrogen absorption is kinetically controlled at the surface rather than by bulk diffusion. Isotope labeled TDS reveals that formation of the near-surface hydride (α 1) occurs by locally rapid absorption at minority sites (presumably steps and vacancy defects) that do not exchange hydrogen atoms with the surrounding chemisorbed layer by surface diffusion. A second absorption pathway exists at regular terrace sites, which populates the bulk solid solution state (α 3) with a less effective local penetration rate. Both absorption processes critically require the supply of gas-phase molecular hydrogen and cause the local replacement of surface-adsorbed H species with atoms supplied from the gas phase in a 78

84 concerted penetration/isotopic exchange mechanism characterized by small activation energies well below 100 mev. The absorption pathway at regular terrace sites appears to be particular to Pd(110), presumably due to its H-induced reconstruction that provides (i) energetically destabilized chemisorbed species (α 2 state) which neither exist on Pd(100) nor on Pd(111), and a particular surface corrugation that may facilitate (ii) H 2 dissociation and (iii) penetration of surface-adsorbed H atoms into the subsurface. 4.5 参 考 文 献 [1] H. Nakanishi, H. Goto, M. Geshi, M. Wilde, W. Dino, K. Fukutani, H. Kasai, Pd(110) 単 結 晶 表 面 における 水 素 吸 収 ダイナミクスと 触 媒 反 応 性, プロトン ミューオンで 探 る 新 物 性 と 量 子 ダイナミクス, 平 成 22 年 度 成 果 報 告 書, 第 4 章. [2] S. Ohno, M. Wilde, K. Fukutani, in preparation for J. Phys. Chem. C. [3] M. Wilde, M. Matsumoto, K. Fukutani, T. Aruga, Surf. Sci. 346 (2001) 482. [4] M. Wilde, K. Fukutani, Phys. Rev. B 78 (2008) [5] H. Okuyama, W. Siga, N. Takagi, M. Nishijima, T. Aruga, Surf. Sci. 401 (1998) 344. [6] A. Gross, Chem. Phys. Chem. 11 (2010) [7] G. E. Gdowski, R. H. Stulen, T. E. Felter, J. Vac. Sci. Tech. A 5 (1987) [8] G. Alefeld, J. Völkl, Hydrogen in Metals, Springer, Berlin, [9] R. Nowakowski, R. Dus, Langmuir 19 (2003) [10] K. M. Neyman, S. Schauermann, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 *: 福 谷 克 之 ( 東 京 大 学 生 産 技 術 研 究 所 教 授 ) 笠 井 秀 明 ( 大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 教 授 ) 研 究 協 力 者 : 広 瀬 喜 久 治 ( 大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 特 任 教 授 ) 6. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 講 演 発 表 論 文 : [1] Y. Kunisada, H. Nakanishi, W. A. Diño, H. Kasai Journal of the Vacuum Society of Japan, 55 (2012) 115. [2] A. A. B. Padama, H. Kasai, H. Kawai, Surface Science, 606 (2012) 62. [3] Y. W. Budhi, I. Noezar, F. Aldiansyah, P. V. Kemala, A. A. B. Padama, H. Kasai, Subagjo, International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011) [4] M. K. Agusta, W. A. Diño, M. David, H. Nakanishi, H. Kasai, Surface Science, 605 (2011)1347. [5] M. C. Escaño, E. Gyenge, R. Arevalo, H. Kasai, The Journal of Physical Chemistry C, 115 (2011) [6] W. Cahyanto, M. C. Escaño, H. Kasai, R. L. Arevalo, e-journal of Surface Science and 79

85 Nanotechnology, 9 (2011) 352. [7] D. N. Son, B. T. Cong, H. Kasai, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 11 (2011) [8] Hidekazu Goto and Kikuji Hirose, Electron-Electron Correlations in Square-Well Quantum Dots: Direct Energy Minimization Approach, J. Nanosci. Nanotechnol., 11 (2011) pp [9] Akira Sasaki, Masashi Kojo, Kikuji Hirose and Hidekazu Goto, Real-space finite-difference approach for multi-body systems: path-integral renormalization group method and direct energy minimization method, J. Phys.: Condens. Matter, 23 (2011) [10] A. Sasaki, K. Hirose and H. Goto, Electron-electron correlation energy calculations by superposition of nonorthogonal Slater determinants, Curr. Appl. Phys. (2011) in press. 講 演 : 1. Hiroshi Nakanishi, Quantum simulation for hydrogen atom motion on solid surfaces : Workshop on Physics of Hydrogen in Materials, ISIR, Osaka University, 2012/01/30-31 招 待 2. 中 西 寛 ミュオンがみる 固 体 表 面 サブ 表 面 : 領 域 10 シンポジウム 超 低 速 ミ ュオン 顕 微 鏡 :その 限 りない 可 能 性 を 探 る 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会 富 山 大 学 2011/09/21-24 招 待 3. Wilson Agerico Dino 表 面 界 面 固 体 中 のプロトン 伝 導 とその 量 子 ダイナミクス 計 算 : 領 域 4 シンポジウム ナノスケール 量 子 輸 送 の 計 算 科 学 的 研 究 の 現 状 展 望 と 次 世 代 スパコンへの 期 待 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会 富 山 大 学 2011/09/21-24 招 待 4. 笠 井 秀 明 水 素 アトミクスの 理 論 研 究 とその 展 望 : 領 域 10 シンポジウム 水 素 アトミクス 科 学 の 展 望 プロトニクスに 向 けて 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会 富 山 大 学 2011/09/21-24 招 待 5. 中 西 寛, 笠 井 秀 明, " 固 体 表 面 近 傍 でのミューオンの 非 局 在 効 果 ", 日 本 物 理 学 会 第 67 回 年 次 大 会, 関 西 学 院 大 学,, 2012/3/ 國 貞 雄 治, 中 西 寛,Wilson Agerico Diño, 笠 井 秀 明," 酸 素 分 子 共 吸 着 銀 表 面 上 での 水 素 分 子 のオルソ パラ 転 換 における 分 子 拡 散 及 び 束 縛 回 転 状 態 の 影 響 ", 日 本 物 理 学 会 第 67 回 年 次 大 会, 関 西 学 院 大 学, 2012/3/ Triati Dewi Kencana Wungu, Febdian Rusydi, Hermawan Kresno Dipojono, Hideaki Kasai,"The Adsorption of Water on Li-Montmorillonite: A Density Functional Theory Study",ECO-MATES2011,ホテル 阪 急 エキスポパーク,2011/11/ Ryan Arevao, Mary Clare Escano, Hideakin Kasai,"Borohydride adsorption and dehydrogenation on Mn(111)"ECO-MATES2011, ホテル 阪 急 エキスポパー ク,2011/11/ Handoko Setyo Kuncoro, Mamoru Sakaue, Hideaki Kasai, "Interaction of Trivalent Transition Metal Ions (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) with Water Molecules",ECO-MATES2011,ホテ ル 阪 急 エキスポパーク,2011/11/ Kuniyuki Miwa, Hideaki Kasai,"Electron correlation effects on the vibrational lifetime of a molecule adsorbed on a metal surface",eco-mates2011,ホテル 阪 急 エキスポパー ク,2011/11/ Allan Abraham B. Padama, Nobuki Ozawa, Yogi Wibisono Budhi, Hermawan Kresno Dipojono, Hiroshi Nakanishi, Hideaki Kasai,"H 2 and N 2 interaction on Pd(111) and Pd3Ag(111) surfaces: an application to hydrogen permeable film",eco-mates2011,ホテ ル 阪 急 エキスポパーク,2011/11/ Mohammad Kemal Agusta,Wilson Agerico Diño,Hiroshi Nakanishi, Hideaki 80

86 Kasai,"Hydrazine Adsorption and Reaction on Metal Surfaces",ECO-MATES2011,ホテル 阪 急 エキスポパーク,2011/11/ 國 貞 雄 治, 中 西 寛,Wilson Agerico Diño, 笠 井 秀 明,"Ag(111) 表 面 上 の 水 素 分 子 のオル ソ パラ 転 換 におけるファン デル ワールス 力 の 影 響 ", 第 52 回 真 空 に 関 する 連 合 講 演 会, 学 習 院 大 学,2011/11/16-11/ Nguyen Tien Quang, Mary Clare Sison Escano, Hideaki Kasai,"Computational Materials Design case studies: Oxidation of metal/metal oxide systems",3rd International Conference on Quantum Simulators and Design,Dresden, Germany,2011/09/ Hiroshi Nakanishi, Hideaki Kasai,"The first principles simulation code for the muon and proton on the solid surface, in the subsurface and bulk",3rd International Conference on Quantum Simulators and Design,Dresden, Germany,2011/09/ Triati Dewi Kencana Wungu, Febdian Rusydi, Hermawan Kresno Dipojono, Hideaki Kasai,"First Principles Calculations of the Adsorption of Water on Li-Montmorillonite", 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会, 富 山 大 学,2011/09/ 中 西 寛 笠 井 秀 明," 金 属 表 面 近 傍 での 水 素 ミューオンの 量 子 状 態 ", 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会, 富 山 大 学,2011/09/ Handoko Setyo Kuncoro, Mamoru Sakaue, Hideaki Kasai,"Interaction of Trivalent Transition Metal Ions (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) with Water Molecules", 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会, 富 山 大 学,2011/09/ 三 輪 邦 之, 笠 井 秀 明," 金 属 表 面 上 の 分 子 の 振 動 運 動 における 電 子 相 関 効 果 ", 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会, 富 山 大 学,2011/09/ Ryan Arevalo, Mary Clare Escano, Hideaki Kasai,"Borohydride adsorption and interaction with OH on Mn(111)", 第 1 回 マルチスケールマテリアルモデリングシンポジウム, 大 阪 大 学,2001/05/ 國 貞 雄 治, 中 西 寛, Wilson Agerico Diño, 笠 井 秀 明," 銀 表 面 上 での 水 素 分 子 の 核 スピ ン 転 換 における 共 吸 着 酸 素 分 子 の 影 響 ", 第 1 回 マルチスケールマテリアルモデリン グシンポジウム, 大 阪 大 学,2001/05/ A. Sasaki,K. Hirose,and H. Goto, Electron-Electron Correlation Energy Calculations by Superposition of Non-Orthogonal Slater Determinants, P25, Fourth International Symposium on Atomically Controlled Fabrication Technology,Osaka,Japan, Oct. 31-Nov.2, Akira Sasaki, Kikuji Hirose and Hidekazu Goto, Essentially Exact Groundstate Energy Calculations by Superposition of Non-Orthogonal Slater Determinants, PII-49, 7th Handai Nanoscience and Nanotechnology International Symposium, November 10th-11th, 2011, Icho kaikan-osaka University. 24. Akira Sasaki,Kikuji Hirose,and Hidekazu Goto, Electron-electron correlation energy calculations by superposition of non-orthogonal slater determinants, P-2, The 6th Japan-Sweden Workshop on Advanced Spectroscopy of Organic Materials for Electronic Applications(ASOMEA-VI),Ishikawa,Japan, Nov.23-26, 佐 々 木 晃, 三 長 裕, 広 瀬 喜 久 治, 後 藤 英 和, 非 直 交 基 底 による 多 電 子 状 態 計 算 手 法 の 開 発, 理 論 化 学 討 論 会, 2P24, 岡 山 大 学, 佐 々 木 晃, 広 瀬 喜 久 治, 後 藤 英 和, 非 直 交 基 底 による 多 電 子 状 態 計 算 手 法 の 開 発, 2P104, 分 子 科 学 討 論 会, 札 幌 コンベンションセンター, M. Wilde, S. Ohno, K. Fukutani, Hydrogen adsorption/absorption kinetics at Pd(110) single crystals, 7th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2011) (Algarve, Portugal, June 26-30, 2011) 招 待 81

87 28. S. Ohno, M. Wilde, K. Fukutani, A study on the ad/absorption of hydrogen on Pd(110), 28th European Conference on Surface Science (ECOSS-28) (Wrocław, Poland, August 28 September 2, 2011) 29. 大 野 哲 Markus Wilde 福 谷 克 之, Pd(110)への2 種 類 の 水 素 進 入 機 構, 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会, 2011 年 9 月 日, 富 山 大 学 日 本 (23pPSA-33) 30. 灘 波 和 博 小 倉 正 平 Markus Wilde 福 谷 克 之, Au/Pd(110) 表 面 での 水 素 分 子 の 解 離 と 吸 収, 日 本 物 理 学 会 2011 年 秋 季 大 会, 2011 年 9 月 日, 富 山 大 学 日 本 (23pPSB-34) 31. Markus Wilde, 金 属 表 面 における 水 素 吸 収 の 機 構, 2011 年 度 後 期 物 性 研 究 所 短 期 研 究 会 エネルギー 変 換 の 物 性 科 学, 東 京 大 学 物 性 研 究 所 2011 年 11 月 14 日 ~ 16 日. 招 待 32. K. Namba, S. Ogura, M. Wilde, K. Fukutani, Ad/absorption of hydrogen on Au/Pd(110), 6th International Symposium on Surface Science (ISSS-6) (Tower Hall Funabori, Tokyo, Japan, December 11-15, 2011) (13aB1-5) 33. S. Ohno, M. Wilde, K. Fukutani, Evidence for two hydrogen absorption pathways and their roles in the formation of α-β phases on Pd(110), 6th International Symposium on Surface Science (ISSS-6) (Tower Hall Funabori, Tokyo, Japan, December 11-15, 2011) (13aB1-6) 34. Markus Wilde, Near-surface behavior of hydrogen absorbed in palladium single crystals and nanoparticles, 日 本 真 空 学 会 産 学 連 携 委 員 会, 東 京, 2012 年 1 月 25 日 招 待 35. 大 野 哲 Markus Wilde 福 谷 克 之, Pd(110)から 脱 離 する 水 素 分 子 の 振 動 回 転 状 態 分 布 測 定, 日 本 物 理 学, 第 67 回 年 次 大 会, 2012 年 3 月 日, 関 西 学 院 大 学 日 本 (25aCC-8) 36. 難 波 和 博 小 倉 正 平 大 野 哲 Markus Wilde, 福 谷 克 之, Pd(110)の 水 素 分 子 解 離 吸 着 吸 蔵 特 性 の 表 面 合 金 による 変 化, 日 本 物 理 学, 第 67 回 年 次 大 会, 2012 年 3 月 日, 関 西 学 院 大 学 日 本 (26pBB-6) 82

88 多 自 由 度 複 雑 系 における 構 造 空 間 探 索 と 反 応 Reaction Analysis and Conformational Sampling for Multidimensional Large Scale Systems 倭 剛 久 1 2 光 武 亜 代 理 T. Yamato, A. Mitsutake 名 古 屋 大 学 1 2 慶 応 義 塾 大 学 Nagoya University, Keio University 1. はじめに 本 計 画 研 究 では 典 型 的 な 多 自 由 度 大 規 模 系 である 生 体 高 分 子 系 に 焦 点 をあて 分 子 シミュレーションと 電 子 状 態 計 算 を 活 用 して 蛋 白 質 の 折 りたたみ 問 題 複 合 体 形 成 および 構 造 変 化 や 機 能 発 現 機 構 を 研 究 する そして 時 間 分 解 X 線 結 晶 解 析 法 による 生 体 分 子 の 動 的 情 報 とエネルギー 計 算 を 組 み 合 わせ 分 子 科 学 的 視 点 から 生 体 分 子 が 働 く メカニズムを 深 く 理 解 することを 目 的 としている 2. 概 要 今 年 度 は 蛋 白 質 のシミュレーションから 動 的 情 報 を 抜 き 出 すための 解 析 手 法 の 開 発 を 行 った また これまで 開 発 してきた 有 効 なサンプリング 手 法 である 拡 張 アンサンブ ル 法 を 単 純 粒 子 の 有 限 クラスター 系 やナノ 細 孔 に 閉 じ 込 められた 単 純 粒 子 系 に 適 用 す ることを 試 みた そして これらの 研 究 に 関 して 成 果 として 論 文 をまとめた また GPGPU の 搭 載 した 計 算 機 を 購 入 し 蛋 白 質 ソフトウェアである AMBER を 用 いて 生 体 高 分 子 系 のシミュレーションを 行 い 高 速 化 について 検 討 した タンパク 質 分 子 が 機 能 するメカニズムを 分 子 シミュレーションの 手 法 で 調 べた 特 に タンパク 質 反 応 の 素 過 程 に 見 られるエネルギー 電 子 物 質 (プロトン イオン 小 分 子 )の 移 動 に 着 目 した まず 酸 素 貯 蔵 タンパク 質 ミオグロビン 中 のガス 分 子 移 動 機 構 を 調 べた 時 間 分 解 X 線 結 晶 解 析 とコンピューターシミュレーションを 相 補 的 に 組 み 合 わせた 手 法 を 開 発 し た そして ガス 分 子 をタンパク 質 分 子 内 に 配 置 するのに 要 する 平 均 的 なエネルギー すなわち Potential of Mean Force (PMF)を 求 めることができた さらに 3 次 元 PMF マップを 解 析 し ガス 分 子 移 動 機 構 を 明 らかにした 次 に タンパク 質 中 の 電 子 移 動 反 応 を 調 べた 分 子 内 にフラビンを 結 合 する 青 色 光 受 容 体 タンパク 質 のファミリーは 紫 外 線 損 傷 した DNA を 修 復 する 酵 素 を 含 んでいる そ れらの 酵 素 は DNA 修 復 のため 電 子 移 動 反 応 を 活 用 する その 効 率 的 な 電 子 移 動 反 応 の 機 構 を 分 子 動 力 学 シミュレーションと 電 子 状 態 計 算 を 用 いて 調 べた その 結 果 電 子 移 動 反 応 にとって 重 要 なアミノ 酸 残 基 を 推 定 することができた 最 後 に タンパク 質 の 原 子 レベルでのストレステンソル 解 析 について 報 告 する タン パク 質 は 複 雑 で 不 均 一 なマクロ 分 子 構 造 を 有 している 従 って 連 続 体 力 学 的 な 視 点 から その 力 学 的 性 質 を 考 慮 したとき 分 子 内 の 場 所 ごとで 物 理 量 が 著 しく 異 なると 考 えられ る これらの 性 質 と 蛋 白 質 の 働 きとの 相 関 が 見 いだせれば 非 常 に 興 味 深 い 本 研 究 では 計 算 機 プログラムをコードし テスト 計 算 が 完 了 した 83

89 3. 動 的 解 析 手 法 の 開 発 近 年 専 用 ハードウェアを 用 いて 長 時 間 の 分 子 動 力 学 シミュレーションが 行 える ようになってきた 長 時 間 シミュレーションにより 蛋 白 質 が 大 きく 構 造 変 化 すること が 可 能 になってきたが シミュレーション 中 の 構 造 変 化 を 見 るだけでは 協 同 的 な 動 き が 分 からず どのような 構 造 変 化 ( 揺 らぎ)が 機 能 に 重 要 か 調 べることは 難 しい シミ ュレーション 結 果 から 特 徴 的 な 動 き( 揺 らぎ)を 抜 きだす 方 法 を 開 発 することは 今 後 さら 重 要 になると 考 えられる さらに 実 験 でも 動 的 な 情 報 を 抜 き 出 すことが 可 能 と なっているので 動 的 な 解 析 手 法 の 開 発 はこの 点 においても 重 要 である 水 中 での 蛋 白 質 のシミュレーションでは 安 定 構 造 や 準 安 定 構 造 の 遷 移 ( 構 造 変 化 ) に 関 しては 揺 らぎの 静 的 解 析 方 法 である 主 成 分 解 析 が 主 に 用 いられている しかし この 手 法 は 揺 らぎの 静 的 な 解 析 手 法 であるので 動 的 な 変 化 に 対 する 情 報 を 得 ること ができない 特 に たくさんの 極 小 状 態 がある 場 合 主 成 分 モードは 必 ずしも 構 造 が 変 化 する 方 向 に 対 応 していない 高 分 子 のシミュレーションの 分 野 で 統 計 力 学 に 基 づいた 緩 和 モード 解 析 という 方 法 が 開 発 されている 緩 和 モード 解 析 は 高 分 子 の 分 野 で 開 発 された 揺 らぎの 動 的 解 析 手 法 であり 主 成 分 解 析 の 動 的 拡 張 になっている この 解 析 方 法 は 緩 和 の 遅 いモード とそれに 対 応 する 緩 和 率 を 求 めることができる 我 々は この 手 法 を 蛋 白 質 系 に 導 入 す ることを 試 みた いくつかの 改 良 を 行 い 蛋 白 質 系 への 導 入 に 成 功 した いくつかの 極 小 状 態 が 知 ら れている 5 残 基 からなるペプチドの 系 で これまでの 主 成 分 解 析 の 結 果 と 比 較 する ことにより この 方 法 の 有 効 性 を 調 べた(A. Mitsutake, H. Iijima, and H. Takano, J. Chem. Phys.135, (15 pages) (2011).) 主 成 分 解 析 は 揺 らぎに 大 きく 寄 与 するモードから 順 に 抜 き 出 すことができ 緩 和 モード 解 析 は 緩 和 の 遅 いモードを 抜 き 出 すことができる この 系 において 揺 らぎは 大 きいが 緩 和 の 早 いモードが 存 在 していることや 緩 和 モー ド 解 析 から 得 られた 緩 和 モードはより 構 造 間 の 転 移 を 明 確 に 記 述 できることが 分 かっ た また すでにより 大 きな 蛋 白 質 へ 実 装 するための 手 法 論 の 確 立 適 用 は 済 んでおり 成 果 としてまとめている 段 階 である これにより 方 法 論 が 確 立 すれば 主 成 分 解 析 の 動 的 拡 張 である 緩 和 モード 解 析 は 主 成 分 解 析 のように 世 界 的 に 標 準 的 に 使 われるように なる 可 能 性 があると 考 えている 4. 単 純 粒 子 の 有 限 クラスター 系 やナノ 細 孔 に 閉 じ 込 められた 単 純 粒 子 系 への 拡 張 ア ンサンブル 法 の 適 用 これまで 生 体 分 子 系 で 開 発 してきた 拡 張 アンサンブル 法 を 有 限 クラスター 系 に 適 用 し 転 移 現 象 の 研 究 を 行 った 数 分 子 が 集 合 して 存 在 するクラスターは クラスター サイズにより 融 点 が 変 化 することが 知 られている 近 年 水 クラスターの 研 究 で 数 十 分 子 からなるクラスターの 融 点 が 分 子 数 により 変 化 することが 実 験 で 得 られている こ れまで 生 体 高 分 子 系 で 開 発 してきた 拡 張 アンサンブル 法 は 比 熱 などの 計 算 を 決 定 する のに 適 しており ここでは まず 単 純 粒 子 の 粒 子 数 6から18に 関 しての 比 熱 のピーク を 計 算 し それぞれのクラスターの 転 移 について 調 べた 拡 張 アンサンブル 法 をこれら の 系 に 適 用 でき 転 移 温 度 を 計 算 することに 成 功 した そして 結 果 から 粒 子 数 によ って 転 移 の 仕 方 が 違 い その 理 由 について 考 察 を 行 った また スリット 型 細 孔 に 閉 じ 込 められた 単 純 液 体 の 子 駅 相 転 移 についても 調 べた 近 年 ナノスケール 細 孔 に 閉 じ 込 められた 分 子 の 実 験 が 可 能 になってきており これら の 制 限 された 系 での 分 子 の 振 るまいを 分 子 レベルで 研 究 することが 重 要 になっている スリットサイズを 変 えて 単 純 液 体 の 固 液 相 転 移 温 度 を 決 定 することができた 84

90 5. 専 用 ハードウェアを 用 いた 生 体 高 分 子 系 のシミュレーション 近 年 GPGPUを 用 いた 生 体 高 分 子 シミュレーションが 可 能 になってきている これまで 専 用 ハードウェアである MD-GRAPE3 を 搭 載 した 計 算 機 で 生 体 高 分 子 のソフト ウェアであるAMBERを 用 いて 生 体 系 の 分 子 シミュレーションを 行 ってきたが G PGPUを 掲 載 した 計 算 機 でこのソフトウェアの 実 行 を 行 った MD-GRAPE3 を 用 いた 場 合 と 同 等 の 計 算 速 度 がえら 得 ることが 分 かった 今 後 拡 張 アンサンブル 法 を 組 み 込 む ことを 予 定 している 6. タンパク 質 中 のガス 分 子 移 動 機 構 酸 素 貯 蔵 タンパク 質 のミオグロビンは 補 欠 分 子 族 としてヘムを 有 し 気 体 分 子 をヘ ム 鉄 に 可 逆 的 に 結 合 して 分 子 内 に 貯 蔵 する 光 照 射 により 人 為 的 にヘム 鉄 とガス 分 子 の 結 合 を 切 断 するとガス 分 子 はミオグロビン 中 をいくつかの 疎 水 性 空 洞 を 経 て 移 動 し 外 部 に 放 出 されるか もしくはヘム 鉄 に 再 結 合 する( 図 1) ミオグロビン 分 子 内 部 では 疎 水 性 空 洞 以 外 の 領 域 は 原 子 が 密 に 充 填 されており ガス 分 子 移 動 の 機 構 が 問 題 になっ ている 図 1:ミオグロビンの 分 子 内 空 洞 本 研 究 では ガス 分 子 移 動 に 対 するタンパク 質 の 構 造 変 化 と 熱 揺 らぎの 効 果 を 調 べるため 時 間 分 解 X 線 結 晶 解 析 と 分 子 シミュレーションを 融 合 し タンパク 質 中 にガス 分 子 を 配 置 するエネルギー ( 平 均 力 ポテンシャル)を 計 算 した 計 算 機 プロ グラムは GROMACS を 用 い 92.0 ns の 分 子 動 力 学 シミュレーションを 実 行 した ミオグロビン 分 子 内 部 で 格 子 点 をとり 各 点 における 気 体 分 子 とタ ンパク 質 分 子 の 相 互 作 用 を Implicit ligand sampling 法 を 用 いて 評 価 した ヘム 鉄 と 気 体 分 子 の 間 の 決 結 合 を 切 断 するための 光 照 射 後 のタンパ ク 質 の 構 造 変 化 にともなって ミオグロビンの 統 計 集 団 は 変 化 する この 効 果 を 考 慮 するため 本 研 究 では Homogeneous Ensemble Displacement(HED) 法 という 図 2:ミオグロビン 分 子 内 にガス 分 子 を 配 置 するエネルギー( 平 均 力 ポテン シャル)のマップ 左 ( 右 ) 半 分 acegi(bdfhj)は 光 照 射 前 ( 後 ) 85

91 手 法 を 考 案 して 適 用 した その 結 果 タンパク 質 の 構 造 変 化 に 応 じて PMF マップが 変 化 している 様 子 が 明 らかになった( 図 2) 例 えば Xe1 では 分 子 外 部 に 気 体 分 子 が 放 出 され 易 くなっている 様 子 がよく 分 かる なお ミオグロビンの 分 子 中 で 一 酸 化 炭 素 が 移 動 する 際 に 分 子 内 の 各 地 点 で CO が 感 じる 平 均 力 ポテンシャル(PMF)の3 次 元 マップを CG で 可 視 化 するツールを 作 成 し た VMD という CG ソフトを 用 いて 描 画 できるようになっている 下 記 URL からダウ ンロード 可 能 である 説 明 書 : 可 視 化 ツール: 7. 青 色 光 受 容 体 タンパク 質 の 電 子 移 動 反 応 DNA は 紫 外 線 損 傷 することが 知 られている 主 な 損 傷 に 隣 接 するチミンが 二 量 体 を 形 成 するシクロブタンピリミジンダイマー(CPD)が 挙 げられる DNA 光 補 修 酵 素 と Cryptochrome DASH (Cry-DASH)は 紫 外 線 損 傷 の 結 果 生 成 したCPDを 補 修 する 機 能 を 有 し ともにフラビンを 持 つ 青 色 光 受 容 体 蛋 白 質 ファミリーに 属 する 近 年 我 々はDNA 光 補 修 酵 素 における 電 子 移 動 (Forward Electron transfer: FET) 反 応 の 理 論 的 研 究 により 図 3に 示 すようにCPD の3 チミン 近 傍 に 位 置 するアミノ 酸 残 基 METが 重 要 な 役 割 を 担 っ ていることを 明 らかにした(Miyazawa et al. 2008) さらに 電 子 移 動 反 応 速 度 の 解 析 か ら 直 接 電 子 移 動 の 効 果 と 長 距 離 トンネル 電 子 移 動 の 効 果 が 同 程 度 あることも 明 らかに した 興 味 深 いことに 電 子 移 動 反 応 解 析 の 結 果 から 理 論 的 に 考 察 し 異 なる 生 物 のDNA 光 補 修 酵 素 (Class I 型 CPD 補 修 酵 素 )が 該 当 するMetを 保 存 していることを 発 見 した 本 研 究 ではDNA 光 補 修 酵 素 と 一 次 構 造 において 高 い 相 同 性 をもち 一 本 鎖 DNAに 限 っ てCPDを 修 復 するCry-DASHのFETを 理 論 的 に 研 究 した さらにDNA 光 補 修 酵 素 とCry-DASH におけるCPD が 修 復 された 後 に 起 こる 逆 電 子 移 動 (Back Electron Transfer:BET) 反 応 も それぞれ 研 究 した Cry-DASHのFETではDNA 光 補 修 酵 素 と 同 様 に3 チミン 近 傍 にあるア ミノ 酸 残 基 GLNを 電 子 が 経 由 することがわかった( 図 4) さらに 電 子 移 動 反 応 速 度 の 解 析 からも 直 接 電 子 移 動 の 効 果 と 長 距 離 トンネル 電 子 移 動 の 効 果 が 同 程 度 であった BET ではDNA 光 補 修 酵 素 とCry-DASH 共 にFETで 電 子 が 経 由 したアミノ 酸 残 基 と 同 様 のアミノ 酸 残 基 を 電 子 が 多 く 経 由 していることがわかった 本 研 究 ではCry-DASH のFET BET お よびDNA 光 補 修 酵 素 のBET それぞれの 解 析 より 明 らかとなった 電 子 移 動 反 応 メカニズム について 詳 細 に 説 明 および 考 察 した さらに 電 子 状 態 計 算 の 精 度 を 上 げることが 今 後 の 課 題 である 図 3:DNA 光 補 修 酵 素 の 電 子 移 動 経 路 Met-353 を 経 由 しているパターン 図 4:Cry-DASH の 電 子 移 動 経 路 Gln-395 を 経 由 しているパターン 86

92 8. タンパク 質 分 子 のストレステンソル 解 析 ストレスの 自 己 相 関 関 数 は 粘 性 係 数 をあたえる そして 粘 性 係 数 を 評 価 すれば 蛋 白 質 反 応 をクラマースの 反 応 速 度 論 に 立 脚 して 議 論 できる 本 研 究 ではタンパク 質 分 子 の 力 学 的 特 徴 を 古 典 力 場 関 数 に 基 づいて 解 析 するため 原 子 ごとのコーシーストレス テンソルの 数 学 的 定 式 化 を 行 った さらに そのための 計 算 機 プログラムをコードした 一 般 的 は 古 典 力 場 関 数 は 2 体 3 体 及 び4 体 相 互 作 用 を 含 む これらを 全 て2 体 相 互 作 用 に 展 開 し ストレステンソル 計 算 可 能 な 数 式 で 表 現 した そして アラニン3 量 体 についてテスト 計 算 を 完 了 した 9. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 岡 本 祐 幸 ( 名 古 屋 大 学 理 学 研 究 科 教 授 ) 足 立 伸 一 ( 高 エネルギー 加 速 器 研 究 機 構 准 教 授 ) 研 究 協 力 者 : 杉 田 有 治 ( 理 化 学 研 究 所 主 任 研 究 員 ) 渡 辺 宙 志 (カールスルーエ 大 学 博 士 研 究 員 ) 10. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 書 籍 と 招 待 講 演 発 表 論 文 と 書 籍 1) T. Kaneko, K. Yasuoka, A. Mitsutake, and X.C. Zeng, ``Multicanonical molecular dynamics simulation study of the liquid-solid and solid-solid transitions in Lennard- Jonse clusters Proc. of the 8 th ASME/JSME Thermal Engineering Joint Conference, T30089 (Hawai, March, 2011). 2) T. Kaneko, T. Akimoto, K. Yasuoka, A. Mitsutake, and C.Z. Xiao, Size dependent phase changes in water clusters, Journal of Chemical Theory and Computation, 7, (2011). 3) A. Mitsutake, H. Iijima, and H. Takano, ``Relaxation mode analysis of a peptide system: comparison with principal component analysis, J. Chem. Phys.135, (15 pages) (2011). 4) T. Kaneko, A. Mitsutake, and K. Yasuoka, ``Multibaric-multithermal ensemble study of liquid-solid phase transition in Lennard-Jones particles", J. Phys. Soc. Japan, in press. 5) A. Mitsutake, Y. Mori, and Y. Okamoto, Enhanced sampling algorithms, B iomolecular Simulations: Methods and Protocols, edited by L.Monticelli and E. Salonen, in press (Humana Press, Berlin). 6) S. Mimura, T. Yamato, T. Kamiyama, K. Gekko, Nonneutral evolution of volume f luctuations in lysozymes revealed by normal-mode analysis of compressibility, B iophysical Chemistry, 161, 39 45, (2012). 7) T. Tsuduki, A. Tomita, S. Koshihara, S. Adachi, T. Yamato, Ligand migration in m yoglobin: A combined study of computer simulation and X-ray crystallography, J. C hem. Phys., in press. 招 待 講 演 1) 光 武 亜 代 理 `` 蛋 白 質 系 の 拡 張 アンサンブルシミュレーション 第 24 期 CAMMフォ ーラム 本 例 会 東 京 2011 年 6 月. 2) A. Mitsutake, ``Development of effective sampling algorithm and analysis method for biomolecular simulations, 4 th Japan-Korea Seminar on Biomolecular Sciences Experiments and Simulations, Nara, Jan (2012). 87

93 3) T. Yamato, Exploring protein function using computational biophysics, Center for Simulation Sciences, Ochanomizu University, 1 st International Symposium, Tokyo, Japan, Feb. 16 (2012). 4) 倭 剛 久 タンパク 質 の 計 算 生 物 物 理 学 : 物 質 エネルギー 情 報 の 流 れ 大 阪 大 学 蛋 白 質 研 究 所 セミナー タンパク 質 科 学 の 未 来 を 語 る: 実 験 理 論 研 究 者 の 対 話 大 阪 2011 年 11 月. 88

94 分 割 統 治 法 に 基 づく 大 規 模 電 子 状 態 計 算 法 の 確 立 と 分 子 動 力 学 法 への 応 用 Establishing practical methods for large-scale first-principles molecular-dynamics simulations based on divide-and-conquer density-functional theory 下 條 冬 樹 F. Shimojo 熊 本 大 学 自 然 科 学 研 究 科 Department of Physics, Kumamoto University 1. はじめに 本 公 募 研 究 では 大 規 模 凝 縮 系 の 動 的 性 質 に 対 する 第 一 原 理 的 な 研 究 を 可 能 とする 計 算 手 法 として 分 割 統 治 法 に 基 づく 電 子 状 態 計 算 法 を 提 案 する これまでの 準 備 研 究 によ り 自 己 無 撞 着 計 算 の 収 束 性 が 大 幅 に 改 善 されるばかりでなく 大 胆 な 近 似 にも 関 わら ず 分 割 領 域 やバッファーの 大 きさ 等 のパラメータを 適 切 に 選 ぶことにより 実 験 や 高 精 度 の 理 論 計 算 と 比 較 的 よく 一 致 する 計 算 結 果 が 得 られることを 実 証 してきた しかし パラメータの 設 定 を 試 行 錯 誤 に 頼 る 等 分 割 統 治 法 の 適 応 条 件 の 見 極 めは 必 ずしも 自 明 なことではなく より 詳 細 な 検 討 が 必 要 である 手 法 の 問 題 点 や 困 難 な 点 を 明 確 化 する と 共 にそれらの 解 決 を 図 り 手 法 の 確 立 を 目 指 す 更 に 大 規 模 系 のダイナミクス 研 究 へ 同 手 法 を 展 開 し 計 算 物 質 科 学 の 進 展 を 図 ることを 目 的 としている 2. 概 要 本 研 究 で 採 用 する 分 割 統 治 法 では 全 系 をドメイン( 小 部 分 )に 分 割 し 各 ドメインに 対 して 隣 接 するドメインとは 独 立 に 電 子 状 態 を 計 算 する ドメイン 内 では 正 しく 波 動 関 数 が 得 られるように 各 ドメインの 周 りにはバッファー 領 域 を 設 定 して 電 子 状 態 計 算 を 行 う 全 てのドメインに 対 して 固 有 値 方 程 式 を 解 いた 後 でフェルミレベルをグローバル に 決 めドメイン 内 の 一 電 子 状 態 の 占 有 数 を 求 める 現 在 の 計 算 機 コードでは ノルム 保 存 型 擬 ポテンシャルを 用 い 電 子 状 態 の 解 法 には 有 限 差 分 法 を 使 用 している 当 初 実 空 間 分 割 による 並 列 計 算 コードを 開 発 するために 電 子 状 態 計 算 に 有 限 差 分 法 を 採 用 す ることを 決 め 現 在 まで 開 発 を 進 めてきた このコードを 用 いて 酸 化 鉄 とアルミニウム のテルミット 反 応 のシミュレーション 等 を 行 ってきた( 図 1) しかし 各 ドメインに 対 する 電 子 状 態 計 算 の 規 模 は 比 較 的 小 規 模 であるため この 部 分 の 計 算 における 実 空 間 分 割 のメリットはあま りない 従 って 波 動 関 数 の 基 底 として 実 空 間 メッシ ュや 局 在 基 底 を 用 いる 必 然 性 はないことになる そこ で 今 年 度 は 高 速 計 算 を 実 現 すると 共 に 有 限 差 分 法 では 困 難 であったエネル 図 1: 分 割 統 治 法 に 基 づくテルミット 反 応 の 分 子 動 力 学 シミュレ ーション Fe 2 O 3 +2Al Al 2 O 3 +2Fe の 反 応 が 再 現 されている 89

95 ギーの 収 束 性 や 原 子 に 働 く 力 の 評 価 法 を 改 善 するために 従 来 の 電 子 状 態 計 算 法 で 実 績 のある 平 面 波 基 底 に 基 づくコードの 開 発 を 行 った 更 に 非 平 衡 ダイナミクスを 扱 う 理 論 手 法 と 本 研 究 で 提 案 するオーダーN 電 子 状 態 計 算 法 を 結 合 することにより 大 規 模 系 の 非 平 衡 過 程 の 研 究 も 目 指 している 今 年 度 まで に 光 捕 集 性 デンドリマー 等 の 光 機 能 性 物 質 や ZnO/ポリマー 系 等 のハイブリッド 太 陽 電 池 におけるエネルギー 伝 達 機 構 を 調 べている 3. 光 捕 集 性 デンドリマーにおけるエネルギー 伝 達 機 構 電 子 状 態 の 遷 移 を 考 慮 して 分 子 動 力 学 法 に 非 断 熱 過 程 を 取 り 入 れる 方 法 として Tully による FSSH(Fewest-Switches Surface-Hopping) 法 を 採 用 する この 方 法 では 時 間 に 依 存 した 密 度 汎 関 数 法 により 計 算 される 遷 移 確 率 に 基 づいて 確 率 的 に 電 子 遷 移 を 起 こ しながら 第 一 原 理 分 子 動 力 学 シミュレーションを 行 う 光 捕 集 性 デンドリマー 内 での 光 励 起 電 子 による 高 速 エネルギー 伝 達 過 程 を 調 べるためにこの FSSH 計 算 を 実 行 した FSSH 法 の 方 法 論 的 な 問 題 の 検 討 や 励 起 状 態 の 正 確 な 取 り 扱 いの 必 要 性 を 認 識 しつつ 91 個 の 原 子 系 (C 44 O 6 N 4 ZnH 36 )を 扱 うために 励 起 状 態 を 簡 易 的 に 扱 う 方 法 を 用 いた 図 2(a)に 示 されているように このモデルは コア 部 位 として Zn ポルフィリンを 持 ち アンテナ 部 位 はエーテル 結 合 したベンゼン 環 からなっている 実 験 では ベンゼン 環 が 第 4 世 代 まで 連 なったアンテナを 複 数 持 つ 高 分 子 が 用 いられているが このモデルでは 第 2 世 代 までのアンテナがひとつだけコア 部 位 と 繋 がっている 大 胆 な 簡 単 化 にも 拘 わ らず 光 アンテナ 部 位 で 光 励 起 された 励 起 子 がコア 部 位 へ 移 動 する 様 子 を 再 現 すること に 成 功 し エネルギー 伝 達 に 要 する 時 間 を 見 積 もることができた( 図 2(b)) 図 2:(a) FSSH 計 算 に 用 いたモデル 系 C 44 O 6 N 4 ZnH 36 灰 色 赤 色 青 色 水 色 白 色 の 球 は それぞれ C 原 子 O 原 子 N 原 子 Zn 原 子 水 素 原 子 を 表 している (b) ア ンテナ 部 位 とコア 部 位 にある 擬 電 子 密 度 の 割 合 の 時 間 変 化 40 回 の FSSH 計 算 をした 平 均 値 をプロットしている アンテナ 部 位 からコア 部 位 への 移 動 に 40 fs 程 度 の 時 間 を 要 していることが 分 かる 4. ZnO/ポリマー 系 におけるエネルギー 伝 達 機 構 ポリマーとしてクアテルチオフェン(4 つのチオフェンリングを 構 成 する CH 3 -(C 14 H 16 S 2 ) 2 -CH 3 )を 用 いてデンドリマーと 同 様 の FSSH 計 算 を 行 った 計 算 に 用 いたモ デル 系 は 図 3(a)に 示 されている ZnO のスラブは 240 個 の Zn 原 子 と 同 数 の O 原 子 を 含 み 表 面 の 上 にクアテルチオフェンが 置 かれている 総 原 子 数 は 552 個 である 基 底 状 90

96 態 におけるエネルギーレベルのアラインメントを 見 ると HOMO と LUMO が それぞれ クアテルチオフェンと ZnO 側 にのみ 分 布 していることが 分 かる これは 正 しい 電 子 構 造 が 少 なくとも 定 性 的 に 再 現 されていることを 示 す クアテルチオフェン 側 で 電 子 を 励 起 す ると 電 子 が ZnO 側 へ 移 動 し ホールはクアテルチオフェンに 留 まる 様 子 が 再 現 された (Fig.3(b)) この 過 程 においては チオフェンリング 間 の 二 面 角 およびリングの 振 動 が 重 要 な 役 割 を 果 たしていることが 分 かる 図 3:(a) FSSH 計 算 に 用 いたモデル 系 の Top view と side view クアテルチオフェン 分 子 が ZnO 表 面 の 上 に 置 かれている 赤 色 灰 色 水 色 黄 色 白 色 の 球 は そ れぞれ O 原 子 Zn 原 子 C 原 子 S 原 子 水 素 原 子 を 表 している (b) (top) 擬 電 子 密 度 の 空 間 分 布 の 時 間 変 化 0.02 a.u.の 値 の 等 高 面 が 描 かれている (middle) 励 起 エネ ルギーの 時 間 変 化 占 有 されている 状 態 は 赤 丸 で 示 されている (bottom) ZnO 側 とポ リマー 側 にある 擬 電 子 密 度 の 割 合 の 時 間 変 化 5. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 高 良 明 英 ( 熊 本 大 学 学 生 支 援 部 学 務 ユニット 技 術 職 員 ) 研 究 協 力 者 : R. K. Kalia, A. Nakano, and P. Vashishta (University of Southern California, Professor) 6. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 1) S. Ohmura, S. Koga I. Akai, F. Shimojo, R. K. Kalia, A. Nakano, and P. Vashishta, Atomistic Mechanisms of Rapid Energy Transport in Light-Harvesting Molecules, Appl. Phys. Lett. 98, (2011) 2) S. Ohmura and F. Shimojo, Ab initio molecular dynamics study of the metallization of liquid selenium under pressure, Phys. Rev. B 83, (2011) 3) A. Yamane, F. Shimojo, K. Hoshino, T. Ichikawa, and Y. Kojima, Ab initio study on the hydrogen desorption from MH-NH3 (M = Li, Na, K) hydrogen storage systems, J. Chem. Phys. 134, (2011) 4) S. Ohmura, F. Shimojo, R. K. Kalia, M. Kunaseth, A. Nakano, and P. Vashishta, Reaction of 91

97 aluminum clusters with water, J. Chem. Phys. 134, (2011) 5) W. Mou, S. Ohmura, A. Hemeryck, F. Shimojo, R. K. Kalia, A. Nakano, and P. Vashishta, Effects of solvation shells and cluster size on the reaction of aluminum clusters with water, AIP Advances 1, (2011) 6) S. Ohmura and F. Shimojo, Polymerization transition in liquid AsS under pressure: an { em ab initio} molecular-dynamics study, Phys. Rev. B 88, (2011) 7) S. Munejiri, F. Shimojo, and K. Hoshino, Real-space investigation of a transverse wave in a liquid system generated by a molecular-dynamics simulation, Comp. Phys. Commun. 182, 58 (2011) 8) F. Shimojo, S. Ohmura, A. Nakano, R. K. Kalia, and P. Vashishta, Large-scale atomistic simulations of nanostructured materials based on divide-and-conquer density functional theory, Eur. Phys. J. Special Topics 196, 53 (2011) 9) A. Yamane, F. Shimojo, and K. Hoshino, Effects of system-size and inner-core 2p states on melting of dense sodium at high pressure: ab initio molecular-dynamics simulation, EPJ Web of Conf. 15, (2011) 10) S. Ohmura, R. Yoshimura, and F. Shimojo, Atomic diffusion in covalent liquids under pressure from ab initio molecular dynamics, EPJ Web of Conf. 15, (2011) 11) R. Yoshimura, S. Ohmura, and F. Shimojo, Ab initio molecular-dynamics study of structural and electronic properties of liquid MgSiO 3 under pressure, EPJ Web of Conf. 15, (2011) 招 待 講 演 なし 92

98 理 論 計 算 によるコイルドコイルを 用 いた 機 能 性 遷 移 金 属 蛋 白 質 の 演 繹 的 デザイン De novo design of the functional transition metal proteins using a coiled-coil architecture 鷹 野 優 Y. Takano 大 阪 大 学 蛋 白 質 研 究 所 Institute for Protein Research, Osaka University 1. はじめに 人 工 蛋 白 質 はオーダーメードで 新 規 機 能 性 物 質 を 作 ることができるのみならず 設 計 において 蛋 白 質 の 機 能 発 現 に 何 が 必 要 かを 分 子 レベルで 理 解 できるため 盛 んに 研 究 が 行 われている しかし 人 工 遷 移 金 属 蛋 白 質 に 関 しては まだ 経 験 的 であり 設 計 に 必 要 な 理 論 的 な 関 係 は 明 らかにされていない これまでの 研 究 によって 得 られた 蛋 白 質 の 機 能 発 現 では 活 性 中 心 が 固 有 に 持 つ 性 質 を 蛋 白 質 環 境 が 強 め 制 御 している という 作 業 仮 説 にもとづき 本 公 募 研 究 では 密 度 汎 関 数 法 分 子 動 力 学 計 算 QM/MM 計 算 を 併 用 した コイルドコイルを 使 った 電 子 伝 達 部 位 Cu A とヘモシアニン 様 酸 素 運 搬 銅 蛋 白 質 の 理 論 設 計 を 通 じて 蛋 白 質 環 境 活 性 中 心 の 分 子 構 造 電 子 構 造 機 能 の 定 量 的 な 関 係 を 明 らかにし コンピューティクスによる 新 規 物 質 の 演 繹 的 デザインに 対 する 一 つ のプロトコールとして 新 規 の 人 工 的 な 遷 移 金 属 蛋 白 質 の 理 論 設 計 指 針 を 提 示 するこ とを 目 的 としている 2. 概 要 本 年 度 は 電 子 伝 達 部 位 Cu A とヘモシアニン 様 酸 素 運 搬 銅 蛋 白 質 の 理 論 設 計 のために 銅 活 性 中 心 の 電 子 構 造 の 理 論 解 析 を 行 った Cu A 部 位 は 電 子 移 動 をスムーズに 行 うため に 活 性 中 心 が 強 い 非 局 在 性 を 示 すような 電 子 構 造 (σ u * 状 態 )をとっているが それは Cu 2 S 2 コアの 銅 銅 間 の 直 接 相 互 作 用 に 加 えて エクアトリアル 位 に 配 位 子 が 配 位 するこ とで Cu 2 S 2 コアのσ u * 軌 道 と 軌 道 相 互 作 用 をし 基 底 状 態 がσ u * 状 態 となり 強 い 非 局 在 性 を 示 すためであることを 明 らかにした またグルタミン 酸 アスパラギン 酸 の 配 位 も 強 い 負 の 静 電 相 互 作 用 を 示 すためにσ u * 基 底 状 態 になると 期 待 されることがわかった ヘモシアニンに 関 しては 様 々な 配 位 子 を 用 いたヘモシアニンのモデルに 対 して 密 度 汎 関 数 法 による 理 論 計 算 を 実 施 したところ 配 位 子 の 種 類 や 構 造 ゆがみが 銅 活 性 中 心 の d 軌 道 の 軌 道 エネルギーを 変 化 させることで 酸 素 の 結 合 性 に 大 きく 影 響 を 与 えているこ とが 明 らかとなった 3. 電 子 伝 達 部 位 Cu A の 電 子 構 造 の 理 論 解 析 Cu A 部 位 はシトクロム c 酸 化 酵 素 や 亜 酸 化 窒 素 還 元 酵 素 にみられる 電 子 伝 達 に 働 く 金 属 中 心 であり 二 核 の 銅 イオンが 二 つのシステイン 残 基 によって 架 橋 され 二 つのヒス 93

99 チジン 残 基 メチオニン 残 基 およびグルタミン 酸 のペプチドカルボニル 基 が 配 位 してい る XAS Raman EXAFS EPR X 線 構 造 解 析 の 各 種 実 験 から 銅 - 銅 間 距 離 が Å と 短 く 直 接 相 互 作 用 していること そのため 酸 化 型 (Cu II Cu I : S=1/2)が 錯 体 モデルのようにπ u 基 底 状 態 ではなく σ u * 基 底 状 態 をとることが 報 告 されている この 電 子 状 態 では 蛋 白 質 の 与 える 非 対 称 な 場 であっても 不 対 電 子 の 非 局 在 性 を 維 持 で き 速 い 電 子 移 動 が 可 能 となっている さらにσ u * 基 底 状 態 では Cu 2 S 2 コアの 構 造 変 化 に 対 するエネルギー 変 化 が 小 さいことも 報 告 されており 電 子 移 動 反 応 での 再 配 置 エネ ルギーが 低 くなることが 期 待 できる 以 上 のことから Cu A 部 位 では 電 子 移 動 をスムーズ に 行 うために 電 子 構 造 がつくられていることがわかる 機 能 性 蛋 白 質 の 設 計 のため そ のような 特 異 な 電 子 構 造 に 何 が 必 要 なのかといった 最 小 構 成 要 素 を 明 らかにすること を 試 みた 3-1. Cu 2 S 2 コアの 電 子 構 造 まず 密 度 汎 関 数 法 を 用 いて Cu A 部 位 の Cu 2 S 2 コアの 電 子 構 造 を 詳 細 な 解 析 を 行 った ウシシトクロム c 酸 化 酵 素 の X 線 結 晶 構 造 を 用 いて(PDB ID: 1V54) Cu A 活 性 中 心 の Cu 2 S 2 コアの 構 造 をモデル 化 した(core model( 図 1A)) 密 度 汎 関 数 法 は 未 だ 交 換 相 関 汎 関 数 の 厳 密 な 表 現 は 見 つかっておらず,そのため 研 究 の 対 象 となる 系 に 対 して 密 度 汎 関 数 法 を 適 用 するには 交 換 相 関 汎 関 数 の 選 択 が 非 常 に 重 要 であり,その 妥 当 性 の 検 証 は 必 須 である 密 度 汎 関 数 法 の 最 適 な 汎 関 数 を 選 択 するために σ u * 状 態 とπ u 状 態 ( 図 2) のエネルギー 差 ( E(σ u * π u ))に 関 して BLYP 法 B3LYP 法 BH&HLYP 法 PW91 法 PBE0 法 M06 法 を CCSD(T) 法 と 比 較 した 基 底 関 数 には 銅 イオンに Wachters+f 硫 黄 炭 素 窒 素 酸 素 水 素 に G(df,pd)を 用 いた 次 に Cu 2 S 2 コアへの 配 位 子 の 配 位 効 果 を 調 べるために Cu 2 S 2 コアの 銅 - 銅 結 合 軸 に 沿 って Cu イオンから 2.0 Å 離 れ た 位 置 に 点 電 荷 を 置 き σ u * 状 態 とπ u 状 態 のエネルギー 差 に 関 して 静 電 相 互 作 用 の 効 果 を 計 算 した(point charge (pc) model( 図 1B)) さらに Cu A 活 性 中 心 の 第 一 配 位 圏 (His161, Cys196, Cys200, His204, Met207) までとりこんだモデル(ligand coordinating (full) model( 図 1C)) とそれらを 点 電 荷 で 置 換 した モデル(full pc model)を 作 成 し 配 図 1.Cu A 部 位 のモデル 位 効 果 を 調 べた これらのモデルの 作 成 にあたって 配 位 子 の C α 炭 素 は 水 素 原 子 に 置 き 換 えた まずCu A 部 位 の 電 子 構 造 に 対 する 最 適 な 汎 関 数 を 決 定 するために E(σ u * π u )をCCSD(T) 法 と 比 較 したところM06 法 が 最 良 の 結 果 を 与 えることがわかった( 表 1) 図 2. σ u * redox active molecular orbital (RAMO)とπ u RAMO (A)および σ u * 状 態 とπ u 状 態 (B)の 模 式 図 94

100 表 1. core modelにおけるσ u * 状 態 とπ u 状 態 のエネルギー 差 ( E(σ u * π u )) a の 汎 関 数 依 存 性 Method CCSD(T) BH&HLYP B3LYP BLYP PBE0 PW91 M06 E(σ u * π u ) a 単 位 ev. 図 4. Cu 2 S 2 コアの 軌 道 相 関 図. 図 5. E(σ u * π u )の Cu Cu 距 離 依 存 性. 図 6.pc model の E(σ u * π u ). 次 にM06 法 を 用 いて Cu 2 S 2 コアの 電 子 構 造 を 調 べた 結 果 Cu 2 S 2 コアそのものは Cu A 部 位 と 異 なりπ u 状 態 が 安 定 になるこ とが 明 らかとなった また 図 4の 軌 道 相 関 図 で 示 されるように π u RAMOはdπ 結 合 性 軌 道 とpσ* 反 結 合 性 軌 道 が 軌 道 相 互 作 用 してできており σ u *RAMOはdσ* 結 合 性 軌 道 とpπ 結 合 性 軌 道 が 軌 道 相 互 作 用 で できていた この 軌 道 道 相 関 図 からCuイ オン 同 士 が 近 づきS S 距 離 が 大 きくなる と Cu Cu 間 の 軌 道 相 互 作 用 が 強 くなり S S 間 の 軌 道 相 互 作 用 が 弱 くなることが わかる その 結 果 dσ* 軌 道 とpπ 軌 道 の 軌 道 エネルギーが 上 がり dπ 軌 道 とpσ 軌 道 の 軌 道 エネルギーが 下 がるため E(σ u * π u )が 小 さくなりσ u * 状 態 が 安 定 化 すると 期 待 される そこで E(σ u * π u ) に 関 する 銅 - 銅 間 距 離 依 存 性 を 調 べたと ころ E(σ u * π u )が 減 少 するのが 確 認 さ れたものの さまざまなX 線 結 晶 構 造 解 析 で 報 告 されている 銅 - 銅 間 距 離 の 範 囲 内 ではπ u 状 態 の 方 が 安 定 であった( 図 5) pc modelを 用 いた 静 電 相 互 作 用 の 効 果 に 関 しては 電 荷 が 1 以 下 になると 強 い 静 電 相 互 作 用 により 銅 - 銅 のdσ* 軌 道 が 上 昇 し σ u * 状 態 が 基 底 状 態 になった( 図 6) このことから 負 電 荷 をもつアスパラギン 酸 やグルタミン 酸 などの 配 位 がσ u * 基 底 状 態 を 与 えると 期 待 される また full model およびfull pc modelの E(σ u * π u )は それぞれ eVとなり 静 電 相 互 作 用 だけではπ u 状 態 の 方 が 安 定 であり 軌 道 相 互 作 用 を 考 慮 に 入 れることでσ u * 基 底 状 態 になった このことからCu A 部 位 の 場 合 では 配 位 しているヒスチジンの 静 電 相 互 作 用 だけでなく 軌 道 相 互 作 用 も 働 くことでσ u * 状 態 を 基 底 状 態 にしている ことが 明 らかとなった 95

101 3-2. CuA部位の電子構造の配位子依存性 次に 各々の配位アミノ酸がどの様な役割をしているのかを密度汎関数法を用いて調 べた ここでは 配位子の静電相互作用による効果と軌道相互作用による効果を調べる ため モデルにはCuA活性中心のCu2S2 コアの構造をモデル化したもの(core model) Cu2S2コアに配位するアミノ酸(His161, Cys196, Cys200, His204, Met207)を全て取り込ん だもの(full model) 各々のアミノ酸を取り除いたもの(non-H161 model, non-e198 model, non-h204 model, non-m207 model) 各々のアミノ酸を点電荷で置き換えたもの(pc-H161 model, pc-e198 model, pc-h204 model, pc-m207 model)を作成した 図7 密度汎関数計 算には 交換相関汎関数としてM06を 基底関数として銅にはWachters+fを 硫黄 炭 素 窒素 酸素 水素に G(df,pd)を用いた モデルの作成の際 配位子のCα炭素 は水素原子に置き換えた 図 7. CuA 部位のモデル 図 8. core model, full model, non-x model (X = H161, E198, H204, M207)の σu*ramo πu RAMO まず配位子によるσu*RAMO πu RAMO の形や対称性への影響を調べた 図 8 に core model, full model, non-x model (X = H161, E198, H204, M207)のσu*RAMO πu RAMO を示 す なお pc-x model (X = H161, E198, H204, M207)のものは non-x model のσu*RAMO πu RAMO と同じ形をしていた core model と比較すると σu*ramo に関しては他のモ デルではヒスチジンが配位することで RAMO がヒスチジンのイミダゾール基の N 原子 の孤立電子対の軌道やメチオニンの S 原子のπ軌道にまで非局在化していることがわか る このことはヒスチジンやメチオニンが Cu2S2 コアのσu*RAMO と軌道相互作用する ことによりσu*状態の安定化に寄与していることを示唆している 非局在化の度合いか ら配位子と Cu2S2 コアの軌道相互作用は His161 His204 > Met207 > Glu198 となった 一方 πu RAMO に関してはヒスチジンへの非局在化はほとんどなくメチオニンへの非 96

102 局 在 化 も 小 さいため 非 局 在 性 がσ u *RAMO に 比 べて 小 さいものと 考 えられる また 配 位 子 を 一 つ 取 り 除 いたモデル(non-X model(x = H161, E198, H204, M207))に 関 して は full モデルと 比 べて 大 きな 変 化 は 見 られなかった 次 に 各 々のモデルの E(σ u * π u )とイオン 化 ポテンシャルを 比 較 することで,アミノ 酸 の 配 位 による 静 電 相 互 作 用 と 軌 道 相 互 作 用 の 電 子 構 造 への 影 響 を 調 べた( 図 9) core model と full model を 比 較 すると core model ではπ u 状 態 が 基 底 状 態 であり 還 元 型 から 酸 化 型 への 変 化 に 関 して 非 常 に 高 いイオン 化 ポテンシャルを 示 し 電 子 移 動 を 起 こすの に 高 いエネルギーが 必 要 になっていたが 配 位 子 が 配 位 することでσ u * 基 底 状 態 となり イオン 化 ポテンシャルが 大 きく 減 少 した E(σ u * π u )に 関 して non-x model を full model と 比 べると σ u * 基 底 状 態 ではあるもののエネルギー 差 が 小 さくなった また 配 位 子 の エネルギー 差 への 影 響 は His161 His204 > Met207 > Glu198 となり 軌 道 相 互 作 用 の 強 さと 同 じ 様 になった pc-x model の 結 果 から non-x model からほとんど 変 化 がなく 静 電 効 果 はエネルギー 差 に 関 して 影 響 しないことが 明 らかとなった このことから 基 底 状 態 には 配 位 子 の 静 電 相 互 作 用 より 軌 道 相 互 作 用 が 重 要 であることがわかった イオン 化 ポテンシャルに 関 しては non-x model では His161 His204 > Glu198 > Met207 となり pc-x model の 結 果 から 静 電 効 果 が 大 きく 影 響 を 与 えることがわかり 配 位 子 の 静 電 相 互 作 用 はイオン 化 ポテンシャルに 対 して 重 要 であることが 明 らかとなった 静 電 相 互 作 用 は 長 距 離 相 互 作 用 であるため このことは 周 りの 蛋 白 場 の 変 化 に 対 して 制 御 されやすい ことを 示 唆 している 図 9. Cu A 部 位 のモデルに 対 するσ u * 状 態 とπ u 状 態 のエネルギー 差 ( 左 )と イオン 化 ポテンシャル( 右 ) 青 一 点 破 線 はnon-X model (X = H161, E198, H204, M207) 赤 破 線 はpc-X model 以 上 の 結 果 より Cu 2 S 2 コアにエクアトリアルに 配 位 するヒスチジン 残 基 は Cu 2 S 2 コ アのσ u * 軌 道 と 直 接 相 互 作 用 することができるため 強 い 軌 道 相 互 作 用 によって Cu A 部 位 の σ u * 基 底 状 態 に 軌 道 相 互 作 用 静 電 相 互 作 用 によって Cu A 部 位 のイオン 化 ポテンシャ ルに 大 きく 寄 与 することがわかった またアキシアルに 配 位 するカルボニル 基 は 静 電 相 互 作 用 によりイオン 化 ポテンシャルに 影 響 を 与 え メチオニン 残 基 の 静 電 相 互 作 用 軌 道 相 互 作 用 の 影 響 はともに 小 さいことが 明 らかとなった 97

103 4. ヘモシアニン 活 性 中 心 モデルの 電 子 構 造 の 起 源 の 理 論 的 解 明 ヘモシアニンは 軟 体 動 物 や 甲 殻 類 の 血 液 に 含 まれる 酸 素 運 搬 蛋 白 質 であり その 活 性 中 心 は 二 核 の 銅 イオンを 含 みヒスチジンが 3 個 ずつ 配 位 している これまでの 理 論 研 究 では 主 にヒスチジンをアンモニア(NH 3 )のような 小 さな 配 位 子 を 用 いて 調 べられてきた が 以 前 の 我 々の 研 究 (Takano et al. Chem. Phys. Lett. 2001)により その 酸 素 の 結 合 エネル ギーが 小 さく 安 定 な 結 合 構 造 の 形 成 が 困 難 であることがわかっている また 一 方 ヘモ シアニンの 酸 素 結 合 構 造 である Cu(µ-η 2 :η 2 O 2 )Cu 構 造 を 初 めて 再 現 した 合 成 モデル [Cu(HBpz 3 )] 2 (O 2 ) (HBpz 3 = hydrotris{3,5-diisopropyl-pyrazolyl}borate) (Kitajima et al. J. Am. Chem. Soc. 1989)では 酸 素 が 不 可 逆 的 に 結 合 することからも 銅 イオンの 配 位 子 が 銅 - 酸 素 結 合 の 制 御 を 行 っていると 考 えられる そこで 銅 イオ ンの 酸 素 結 合 における 配 位 子 の 効 果 を 明 らかにするため 様 々な 配 位 子 を 用 いたヘモシ アニンのモデルに 対 して 密 度 汎 関 数 法 による 理 論 計 算 を 実 図 10. ヘモシアニンのモデル 施 した 配 位 子 としてはアン モニア ヒスチジンの 側 鎖 であ るメチルイミダゾール HBpz 3 を 用 いた 密 度 汎 関 数 計 算 には 交 換 相 関 汎 関 数 として BH&HLYP を 基 底 関 数 として 銅 には MIDI+d を 炭 素 窒 素 酸 素 ホウ 素 水 素 には 6-31G(d) を 用 いた 酸 素 と 結 合 したモデルの 計 算 から 図 11 の 軌 道 相 関 図 で 示 されるように 酸 素 結 合 に 大 き く 関 わると 考 えられる singly occupied natural orbital (SONO+1) は d xy +d xy 反 結 合 性 軌 道 とπ h * 反 結 合 性 軌 道 が 軌 道 相 互 作 用 してで きており SONO 1 は d xy d xy 結 合 性 軌 道 とπ v * 反 結 合 性 軌 道 が 軌 道 相 互 作 用 してできている また 配 位 子 が 銅 イオンの 軌 道 エネルギーを 制 御 しており ア ンモニア(Oxy NH3 ) メチルイミダ ゾール(Oxy MeIm ) HBpz 3 (Cu(L 2 )) の 順 に 酸 素 結 合 に 関 わる 銅 の d 軌 道 エネルギーが 酸 素 の LUMO に 近 づいていった( 図 12) この 図 11. ヘモシアニン 銅 活 性 中 心 の 軌 道 相 関 図 図 12. アンモニアモデル (Oxy NH3 ) メチルイミダゾ ールモデル (Oxy MeIm ) HBpz 3 モデル (Cu(L 2 ))の d xy +d xy 軌 道 d xy d xy 軌 道 と 酸 素 分 子 π v * 軌 道 π h * 軌 道 の 軌 道 エネルギー 98

104 軌 道 エネルギーの 準 位 が 近 づくほど 酸 素 との 軌 道 相 互 作 用 が 大 きくなり 酸 素 結 合 性 に 違 いが 生 じていることがあきらかとなった ヒスチジンは 結 合 できないアンモニアモデ ルと 不 可 逆 な 結 合 をする HBpz 3 モデルの 中 間 にあり このことが 可 逆 的 な 酸 素 結 合 を 発 現 するものと 考 える 5. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 田 中 俊 樹 ( 名 古 屋 工 業 大 学 工 学 研 究 科 教 授 ) 研 究 協 力 者 : 重 田 育 照 ( 大 阪 大 学 基 礎 工 学 研 究 科 准 教 授 ) 喜 多 真 琴 ( 大 阪 大 学 蛋 白 質 研 究 所 大 学 院 生 ) 奥 山 折 緒 ( 大 阪 大 学 蛋 白 質 研 究 所 大 学 院 生 ) 6. 本 研 究 課 題 における 平 成 22 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 1) K. Koizumi, Y. Shigeta, O. Okuyama, H. Nakamura, Y. Takano, "Coordination effects on the electronic structure of the Cu A site of cytochrome c oxidase", Chem. Phys. Lett. 531, (2012). 2) Y. Takano, Y. Shigeta, K. Koizumi, H. Nakamura, "Electronic structures of the Cu 2 S 2 core of the Cu A site in cytochrome c oxidase and nitrous oxide reductase", Int. J. Quantum Chem. 112, (2012). 招 待 講 演 なし 99

105 量 子 多 成 分 系 分 子 理 論 の 深 化 と 物 質 デザインへの 展 開 Development of quantum multi-component molecular theory and its application to material design 立 川 仁 典 M. Tachikawa 横 浜 市 立 大 学 Yokohama-city University 1.はじめに これまで 我 々は 従 来 の 第 一 原 理 計 算 だけでは 直 接 取 込 むことのできない 水 素 原 子 核 やミューオン 陽 電 子 の 量 子 揺 らぎも 含 めた 量 子 多 成 分 系 分 子 理 論 を 展 開 してきた 具 体 的 には 分 子 軌 道 (MO) 法 や 量 子 モンテカルロ(QMC) 法 さらには 密 度 汎 関 数 (DFT) 法 に 基 づく 手 法 と 経 路 積 分 法 に 基 づいた 量 子 多 成 分 系 分 子 理 論 手 法 である 本 研 究 課 題 では 量 子 多 成 分 系 分 子 理 論 を 深 化 させ 計 算 機 科 学 との 融 合 を 含 めて 物 質 デザインへの 展 開 を 探 る その 中 でも 本 年 度 は 1 経 路 積 分 分 子 動 力 学 法 を 用 いた 核 酸 塩 基 対 の 水 素 結 合 における 量 子 効 果 の 影 響 および2 多 成 分 系 分 子 軌 道 法 を 用 いた アミノ 酸 分 子 への 陽 電 子 吸 着 に 関 する 理 論 的 解 析 を 行 った 2. 核 酸 塩 基 対 の 水 素 結 合 における 量 子 効 果 の 影 響 2.1. 序 論 : 核 酸 塩 基 対 の 水 素 結 合 は DNA の 二 重 らせん 構 造 の 維 持 や 遺 伝 情 報 の 伝 達 に 関 わ る 重 要 な 分 子 間 相 互 作 用 である そのため 多 くの 構 造 異 性 体 とともに Watson-Crick 型 塩 基 対 の 詳 細 な 構 造 を 得 るために IR スペクトル 解 析 [1]や 理 論 計 算 [2,3]が 行 われている 一 方 水 素 結 合 系 のより 適 切 な 表 現 のためには 核 の 量 子 効 果 が 必 須 である ことが 知 られているが[4] これまでの 核 酸 塩 基 対 に 関 する ab initio 計 算 は 分 子 軌 道 計 算 や 古 典 的 な 分 子 動 力 学 計 算 がほとんどである そこで 本 研 究 では 温 度 効 果 核 の 量 子 効 果 をともに 考 慮 できる 経 路 積 分 ハイブリッドモンテカルロ 法 [5]を 用 いて 図 1に 示 した Watson-Crick 型 の 核 酸 塩 基 対 の 水 素 結 合 について 詳 細 に 解 析 した[6] 特 に 今 回 は 三 つ の 水 素 結 合 を 持 つ Guanine-Cytosine pair (G-C pair) に 注 目 した H3 O3 N3 H2 N2 N1 N 2 H1 O1 Guanine-Cytosine pair Adenine-Thymine pair Figure1. Schematic illustration of Watson-Crick type base pairs 2.2. 手 法 : 経 路 積 分 法 では 図 2に 示 すように N 個 の 量 子 的 な 粒 子 を N P 個 の 古 典 的 な 粒 子 (P:ビーズ 数 )として 扱 うことで 原 子 核 の 量 子 性 を 表 現 する 本 研 究 では 配 置 生 成 に MD 法 配 置 の 採 択 棄 却 に MC 法 を 用 いるハイブリッドモンテカ ルロ 法 をサンプリング 方 法 として 用 いた[5] 100

106 H2 molecule with 8 beads Figure 2. Schematic illustration of path integral scheme for H 2 molecule 計 算 条 件 は 温 度 300K, P = 16, steps である また 核 の 量 子 効 果 を 含 まない 古 典 計 算 も 行 った 計 算 条 件 は 温 度 300K, P = 1, そしてステップ 数 は steps である 電 子 状 態 はすべての 計 算 において PM6 で 評 価 した 2.3. 結 果 考 察 : 図 1に 示 した G-C pair の N1 原 子 と H1 原 子 の NH 距 離 ( R N1H1 ) の 一 次 元 分 布 を 図 3(a)に 示 した 縦 の 破 線 は 平 衡 (eq) 構 造 での 値 実 線 は 300 K の 温 度 効 果 を 考 慮 した 古 典 (cl) 計 算 点 線 は 温 度 および 核 の 量 子 効 果 を 考 慮 した 量 子 (qm) 計 算 の 分 布 を 表 している また 水 素 結 合 部 分 の 各 々の 距 離 の 値 と 期 待 値 を 表 1にまと めた 図 3(a)より 古 典 計 算 の 分 布 は 平 衡 構 造 近 傍 に 局 在 化 したピークを 持 っているの に 対 して 量 子 計 算 の 分 布 は 非 局 在 化 し 平 衡 構 造 よりわずかに 長 距 離 領 域 側 にピーク を 持 っていることがわかる それぞれの 値 期 待 値 は R (eq) =1.028A <R (cl) >=1.028±0.000 A <R (qm) >=1.041±0.000A であり R (eq) = <R (cl) > < <R (qm) >の 傾 向 を 持 つ これより NH 距 離 の 非 調 和 性 を 反 映 して 核 の 量 子 効 果 により NH 距 離 が 伸 長 することがわかる (a) (b) R (eq) R (cl) R (qm) RN1H1 [A ] RN1 O1 [A ] Fig.2 One-dimensional Fig.3 One-dimensional distribution of RN1H1 distribution of RN1 O1 Figure 3. One-dimensional distributions of (a) R N1H1 and (b) R N1 O1 Table 1 Average values and statistical errors of distances in the hydrogenbonded moiety, together with equilibrium and experimental values [A ] [7] 量 子 計 算 古 典 計 算 平 衡 構 造 実 験 値 [8] RN1H ± ± RN1 O ± ± * 1 RH1 O ± ± * 1 X 線 結 晶 構 造 解 析 の 値 101

107 一 方 N1 原 子 と O1 原 子 の 重 子 間 距 離 (R N1 O1 )の 一 次 元 分 布 を 図 3(b)に 示 した 図 3 (b)より NH 距 離 の 場 合 と 異 なり 古 典 計 算 に 比 べて 量 子 計 算 の 方 が 平 衡 構 造 付 近 に 局 在 化 した 分 布 を 持 っていることがわかる それぞれの 値 期 待 値 は R (eq) =2.985A <R (cl) > =3.109±0.016A <R (qm) > =3.051±0.014A であり R (eq) < <R (eq) > < <R (cl) >の 傾 向 を 持 つ この 理 由 の 詳 細 を 調 べるために 表 1に 示 した H1 原 子 と O1 原 子 の 水 素 結 合 距 離 (R H1 O1 )の 古 典 計 算 と 量 子 計 算 の 期 待 値 を 比 較 すると 水 素 結 合 距 離 が 短 くなる 長 さ 0.066A (=2.133A A )は NH 距 離 が 長 くなる 0.013A (=1.041A A )を 大 きく 上 回 っていることがわかった これは 重 原 子 間 距 離 が 核 の 量 子 効 果 によって 短 くなる ことを 示 している 次 に それぞれ(a) R N2 N 2 と R N3 O3, (b) R N2 N 2 と R N1 O1, (c)r N1 O1 と R N3 O3 の 重 原 子 間 距 離 同 士 の 二 次 元 分 布 を 図 4に 示 した 図 4(a)と(b)より 中 央 の 水 素 結 合 (R N2 N 2 ) と 両 サイドの 水 素 結 合 (R N1 O1, R N3 O3 )は 相 関 していることがわかる これは 一 方 が 長 くなる( 短 くなる)と 他 方 も 長 くなる( 短 くなる)という 相 関 関 係 である 一 方 図 4 (c)より 両 サイドの 水 素 結 合 (R N1 O1, R N3 O3 ) 同 士 は 相 関 していないことがわかった RN3 O3 [A ] (a) (b) (c) RN1 O1 [A ] RN3 O3 [A ] RN2 N 2 [A ] RN2 N 2 [A ] RN1 O1 [A ] Fig.4 Two-dimensional distributions of (a)rn2 N 2 vs RN3 O3, (b)rn2 N 2 vs RN1 O1, (c) RN1 O1 vs RN3 O3 Figure 4. Two-dimensional distributions of (a) R N2N 2 and R N3O3, (b) R N2N 2 and R N1O1, and (c) R N1O1 and R N3O3 3.アミノ 酸 分 子 への 陽 電 子 吸 着 に 関 する 理 論 的 解 析 3.1. 序 論 : 陽 電 子 は 電 子 と 同 質 量 同 スピン そして 正 電 荷 (+1)を 持 つ 反 粒 子 である 物 質 中 に 入 射 された 陽 電 子 は 電 子 との 対 消 滅 をする 前 に 原 子 分 子 に 吸 着 される 陽 電 子 複 合 体 の 形 成 など 様 々な 反 応 を 起 こすことが 実 験 的 に 知 られている しかし 陽 電 子 自 身 の 寿 命 が 短 いために 陽 電 子 の 吸 着 機 構 等 の 基 礎 的 性 質 を 実 験 的 に 解 明 することは 困 難 であり 第 一 原 理 計 算 による 理 論 的 解 析 が 期 待 されている 分 子 が 陽 電 子 複 合 体 ( 原 子 分 子 と 陽 電 子 から 成 る 一 時 的 な 束 縛 状 態 )を 形 成 するためには Debye 以 上 の 双 極 子 モーメントが 必 要 である 事 が 理 論 的 に 示 唆 されている[8] 一 方 タ ンパク 質 を 構 成 するアミノ 酸 分 子 には 様 々な 構 造 異 性 体 が 存 在 し その 中 にはこの 閾 値 以 上 の 双 極 子 モーメントを 持 つものが 存 在 する 事 が 理 論 的 に 示 唆 されている しかしな がら その 陽 電 子 吸 着 に 関 する 詳 細 は 理 論 的 にも 実 験 的 にも 一 切 明 らかになっていない そこで 本 研 究 ではアミノ 酸 分 子 の 陽 電 子 吸 着 能 を 明 らかにすることを 目 的 に 電 子 陽 電 子 を 量 子 力 学 的 粒 子 として 取 り 扱 うことのできる 多 成 分 分 子 軌 道 (MC_MO) 法 [9]を 用 いて 20 種 類 のアミノ 酸 分 子 の 陽 電 子 親 和 力 ( 陽 電 子 の 束 縛 エネルギー, 以 下 PA)を 系 統 的 に 解 析 した[10] 3.2. 手 法 : 陽 電 子 化 合 物 のエネルギーを 求 めるために 多 成 分 系 分 子 軌 道 法 (MC_MO)を 応 用 した 平 均 場 (Hartree-Fock, HF)レベルでの MC_MO 法 では 全 波 動 関 数 を 電 子 波 動 関 数 と 陽 電 子 波 動 関 数 の 積 で 表 し 通 常 の 分 子 軌 道 法 と 同 様 に (1) 式 で 表 され るような 電 子 と 陽 電 子 に 関 する 一 体 の Fock 方 程 式 が 導 かれる 102

108 Ne Np Np Ne HF ( Je Ke ) J p f = hp + ( J p K p ) p HF f = h +, J. (1) e e e p ここで h, J, K はそれぞれ 一 粒 子 クーロン 交 換 演 算 子 を 表 し 添 え 字 e, p はそれぞれ 電 子 陽 電 子 を 表 す 電 子 陽 電 子 それぞれに 対 して 基 底 関 数 を 導 入 することにより 多 成 分 Roothaan 方 程 式 が 得 られ エネルギー 波 動 関 数 を 求 めることができる 本 研 究 では 天 然 に 存 在 する 20 種 類 のアミノ 酸 分 子 の 最 安 定 構 造 および 分 子 内 水 素 結 合 を 有 する 準 安 定 構 造 ( 以 下 HB 構 造 )に 着 目 し その 双 極 子 モーメントと PA を 解 析 した 親 分 子 の 構 造 は HF/6-31G*レベルで 最 適 化 し その 最 適 化 構 造 における PA を HF レベルの MC_MO 計 算 により 解 析 した MC_MO 計 算 では 電 子 に 対 して 6-31G* 陽 電 子 に 対 して[11s9p4d2f1g]Gauss 型 基 底 を 用 いた 陽 電 子 基 底 関 数 の 軌 道 指 数 は even tempered scheme により 決 定 した ここで 陽 電 子 親 和 力 (PA)は 陽 電 子 複 合 体 ([A; e + ])の エネルギーと 親 種 のアミノ 酸 分 子 (A)のエネルギーの 差 ( PA= E(A) E([A; e + ]))として 定 義 した 3.3. 結 果 考 察 : 図 5に 最 も 単 純 なアミノ 酸 分 子 である Gly を 例 に HB 構 造 を 示 した HB 構 造 では カルボキシル 基 の OH とアミノ 基 が 分 子 内 で 水 素 結 合 を 形 成 している Gly は HB 型 構 造 では 5.69 D の 双 極 子 モーメントを 持 っている MC_MO 計 算 から 得 られた PA は 55 mev であった 正 の PA が 得 られたことは 陽 電 子 を 束 縛 して 安 定 化 することを 示 している 一 方 Gly の 最 安 定 構 造 (1.33D)においては 負 の PA が 得 られたことから 陽 電 子 複 合 体 を 形 成 することで 不 安 定 化 することが 示 された このこ とから Gly は HB 型 構 造 において 陽 電 子 複 合 体 を 形 成 することが 示 唆 された p e e Figure 5. (a) The positronic molecular orbital and the electronic highest occupied molecular orbital (HOMO) of [Gly; e+] system in the hydrogen-bonded (HB) structure with Hartree-Fock (HF) level of the multi-component molecular orbital (MC-MO) method. Contours of isovalue 0.01 are drawn. The meshed region denotes the contour of the positronic orbital, while the red and green regions are of the positive and negative parts of the electronic HOMO, respectively. (b) The electrostatic potential (ESP) map of Gly in the HB structure. The intensity of ESP is coloured on electronic charge density surface with contours of isovalue The charges on nitrogen and oxygen atoms (δ) obtained with natural bond orbital (NBO) analyses are also shown. 103

109 図 5(a)に Gly の HB 構 造 に 吸 着 した 陽 電 子 の 陽 電 子 軌 道 および HOMO 電 子 軌 道 を 示 した 陽 電 子 は Gly のカルボキシル 基 の 二 重 結 合 酸 素 の 外 側 に HOMO 電 子 軌 道 と 比 べ 大 きな 分 布 を 持 つことがわかった これは 酸 素 原 子 の 持 つ 非 共 有 電 子 対 からの 引 力 が 強 くはたらいているためである また 陽 電 子 は 大 きく 広 がった 分 布 を 持 つため 陽 電 子 に 対 して 斥 力 がはたらく 水 素 原 子 がカルボキシル 基 の 外 側 に 存 在 していないこと も 理 由 として 考 えられる 図 5(b)に Gly 親 種 の 静 電 ポテンシャル(ESP) 図 を 窒 素 原 子 と 二 つの 酸 素 原 子 における NBO 値 と 併 せて 示 す 窒 素 原 子 上 の NBO 値 が 大 きいにも かかわらず 陽 電 子 は 酸 素 原 子 付 近 に 大 きく 分 布 している 様 子 がわかる これは 原 子 と 陽 電 子 との 相 互 作 用 が 近 距 離 よりもむしろ 長 距 離 のためと 考 えられる 実 際 ESP 図 を 見 ると 陽 電 子 結 合 サイトを 理 解 するには 長 距 離 相 互 作 用 の 重 要 性 が 示 唆 される 次 に 計 20 種 のアミノ 酸 分 子 の 最 安 定 構 造 および HB 構 造 における 双 極 子 モーメン トと PA の 解 析 を 行 った 20 種 全 てのアミノ 酸 分 子 は HB 構 造 において 最 安 定 構 造 より も 大 きな 双 極 子 モーメントを 持 つことがわかった また 最 安 定 構 造 において 正 の PA が 得 られたのは Gln, His, Trp のみであったのに 対 し HB 構 造 においては 20 種 全 ての アミノ 酸 分 子 に 対 して 正 の PA が 得 られた 図 6に 本 研 究 で 着 目 した 20 種 類 のアミノ 酸 分 子 の 双 極 子 モーメントと PA の 相 関 図 を 示 す( 正 の PA が 得 られたアミノ 酸 分 子 のみを 示 している) この 図 から 明 らかなよ うに アミノ 酸 分 子 の 双 極 子 モーメントと 陽 電 子 親 和 力 の 間 には 強 い 相 関 関 係 がある すなわち 双 極 子 モーメントが 大 きなアミノ 酸 分 子 ほど 大 きな 陽 電 子 親 和 力 を 持 つ 事 が わかる また 本 解 析 から 得 られた 陽 電 子 吸 着 に 関 する 双 極 子 モーメントの 閾 値 は 約 3.5 D であり 実 際 の 極 性 分 子 に 対 する 閾 値 は 単 純 なモデルによる 予 測 値 (1.625 D [2]) よりも 2 倍 以 上 大 きい 事 がわかった Figure 6. The correlation between dipole moment values (Debye) and positron affinity values (mev) of amino acid molecules. The solid circles and squares denote the hydrogen-bonded (HB) and global minimum (GM) structures, respectively. The correlation coefficient (R 2 ) in linear regression analysis is also shown. 104

110 参 考 文 献 [1] M. J. Bakker, I. Compagnon, G. Meijer, G. Helden, M. Kabelac, P. Hobza, S. M. Vries, Phys Chem Chem Phys, 6, (2004). [2] J. Sponer, P. Jurecka, P. Hobza, J. Am. Chem. Soc., 126, (2004). [3] V. Zoete, M. Meuwly, J. Chem. Phys., 121, (2004). [4] K. Yagi, H. Karasawa, S. Hirata, K. Hirao, ChemPhysChem, 10, (2009). [5] K. Suzuki, M. Tachikawa, M. Shiga, J. Chem. Phys., 132, (2010). [6] M. Daido, A. Koizumi, M. Shiga, and M. Tachikawa, Theor. Chem. Acc. 130, (2011). [7] J. M. Rosenberg, N. C. Seeman, R. O. Day, A. Rich, J. Mol. Biol., 104, (1976). [8] O. H. Crawford, Proc. Phys. Soc. 91, 279 (1967). [9] M. Tachikawa, Chem. Phys. Lett. 350, (2001). [10] K. Koyanagi, Y. Kita, and M. Tachikawa, Eur. Phys. J. D in press (2012). 4. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 北 幸 海 ( 横 浜 市 立 大 学 生 命 ナノシステム 科 学 研 究 科 助 教 ) 研 究 協 力 者 : 小 柳 勝 彦 大 道 雅 史 ( 横 浜 市 立 大 学 生 命 ナノシステム 科 学 研 究 科 M2) 5. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 5.1. 発 表 論 文 1. K. Koyanagi, Y. Kita, and M. Tachikawa, "Vibrational enhancement of positron affinities for nonpolar carbon dioxide and carbon disulfide molecules: Multi- component molecular orbital study for vibrational excited states", Int. J. Quant. Chem. in press (2012). 2. J. Koseki, Y. Kita, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa, "Temperature dependence of self-assembled molecular capsules consisting of gear-shaped amphiphile molecules with molecular dynamics simulations", Int. J. Quant. Chem. in press (2012). 3. M. Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, "Bound states of positron with simple carbonyl and aldehyde species with configuration interaction multi-component molecular orbital and local vibrational approaches", New J. Phys., 14, (10pages) (2012). 4. K. Koyanagi, Y. Kita, and M. Tachikawa, "Systematic theoretical investigation of positron-binding to amino acid molecules with ab initio multi-component molecular orbital approach", Eur. Phys. J. D in press (2012). 5. T. Yoshikawa, S. Sugawara, T. Takayanagi, M. Shiga, and M. Tachikawa, "Quantum tautomerization in porphycene and its isotopomers: Path-integral molecular dynamics simulations", Chem. Phys., 394, (2012). 6. N. Shimizu, T. Ishimoto, and M. Tachikawa, "Analytical optimization of orbital exponents in Gaussian-type functions for molecular systems based on MCSCF and MP2 levels of fully variational molecular orbital method", Theor. Chem. Acc. 130, (2011). 7. J. Koseki, Y. Kita, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa, "Role of CH-pi interaction energy in self-assembled gear-shaped amphiphile molecules: Correlated ab initio molecular orbital and density functional theory study", Theor. Chem. Acc. 130, 105

111 (2011). 8. S. Sugawara, T. Yoshikawa, T. Takayanagi, M. Shiga, and M. Tachikawa, "Quantum Proton Transfer in Hydrated Sulfuric Acid Clusters: A Perspective from Semiempirical Path Integral Simulations", J. Phys. Chem. A, 115, (2011). 9. K. Suzuki, M. Tachikawa, H. Ogawa, S. Ittisanronnachai, H. Nishihara, T. Kyotani, and U. Nagashima, "Isotope effect of proton and deuteron adsorption site on Zeolite-Templated carbon using path integral molecular dynamics", Theor. Chem. Acc. 130, (2011). 10. M. Daido, A. Koizumi, M. Shiga, and M. Tachikawa, "Nuclear quantum effect on the hydrogen-bonded structure of guanine-cytosine pair", Theor. Chem. Acc. 130, (2011). 11. Y. Kita, R. Maezono, M. Tachikawa, M. Towler, and R. J. Needs, "Ab initio quantum Monte Carlo study of the binding of a positron to alkali-metal hydrides", J. Chem. Phys. 135, (5pages) (2011). 12. A. Koizumi, K. Suzuki, M. Shiga, and M. Tachikawa, "Ab initio path integral simulation of AgOH(H 2 O) ", Int. J. Quant. Chem. 112, (2011). 13. J. Koseki, Y. Kita, U. Nagashima, and M. Tachikawa, "Theoretical study of the reversible photoconversion mechanism in Dronpa ", Procedia Comput. Sci. 4, (2011). 14. J. Koseki, Y. Kita, and M. Tachikawa, "Molecular dynamics simulation for irreversible feature of green fluorescent protein before and after photoactivation", Chem. Lett. 40, (2011). 15. M. Hatakeyama and M. Tachikawa, Ab initio quantum chemical study on the mechanism of exceptional behavior of lysine for ion yields in MALDI - Role of vibrational entropic contribution in thermally averaged proton affinities -, J. Mass Spectrometry, 46, (2011). 16. K. Suzuki, M. Kayanuma, M. Tachikawa, H. Ogawa, H. Nishihara, T. Kyotani, and U. Nagashima, "Path integral molecular dynamics for hydrogen adsorption site of zeolite-templated carbon with semi-empirical PM3 potential", Comp. Theor. Chem. 975, (2011). 17. M. Sugimoto, M. Shiga, and M. Tachikawa, "Nuclear quantum effect on the dissociation energies of cationic hydrogen clusters", Comp. Theor. Chem. 975, (2011). 18. Y. Kita and M. Tachikawa, "Theoretical investigations of nuclear quantum effect on molecular magnetic properties based on multi-component density functional theory", Comp. Theor. Chem. 975, 9-12(2011). 19. A. Koizumi, K. Suzuki, M. Shiga, and M. Tachikawa, "A concerted mechanism between protron transfer of Zundel anion and displacement of counter cation", J. Chem. Phys. (communication), 134, (3pages) (2011). 20. S. Sugawara, T. Yoshikawa, T. Takayanagi, and M. Tachikawa, "Theoretical study on mechanisms of structural rearrangement and ionic dissociation in the HCl(H 2 O) 4 cluster with path-integral molecular dynamics simulations", Chem. Phys. Lett. 501, (2011). 21. M. Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, "Bound states of positron with nitrile species with configuration interaction multi-component molecular orbital approach", Phys. Chem. Chem. Phys., 13, (2011). 22. K. Suzuki, M. Kayanuma, M. Tachikawa, H. Ogawa, H. Nishihara, T. Kyotani, and U. Nagashima, "Nuclear quantum effect on hydrogen adsorption site of zeolite-templated carbon model using path integral molecular dynamics", J. Alloys and Compounds, 509, (2011). 106

112 23. 立 川 仁 典, 北 幸 海, Fixed-node quantum Monte Carlo for molecule, 巨 大 分 子 系 の 計 算 化 学, (in Japanese) (2012). 24. 立 川 仁 典, 北 幸 海, 陽 電 子 束 縛 化 合 物 の 第 一 原 理 計 算, 日 本 物 理 学 会 誌, 67, (in Japanese) (2012). 25. 立 川 仁 典, 北 幸 海, 新 しい 分 子 物 理 化 学 の 確 立 ポジトロニクス( 陽 電 子 技 術 )にむけて, 化 学 ( 最 新 のトピックス), 66, (in Japanese) (2011) 招 待 講 演 ( 国 際 会 議 ) 1. Masanori Tachikawa "Path integral simulation for hydrogen bonded systems: Protonic quantum nature and H/D isotope effect" ISOTOPES2011 (Provence-Alpes-Côte d Azur, FRANCE, on June 20-24, 2011) 2. Masanori Tachikawa "Path Integral simulation for Hydrogen Bonded Systems: Protonic Quantum Nature and H/D Isotope Effect " 14th Asian Chemical Congress (Bangkok, Thailand, on 5-8 September, 2011) 3. Masanori Tachikawa "Multi component molecular theory for hydrogen bonded systems and positronic compounds" 7th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (ISTCP-VII) (Waseda, Tokyo, on 2-8 September, 2011) 4. Masanori Tachikawa "Multi component molecular theory for hydrogen bonded systems and positronic compounds" XVIth International Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics (QSCP-XVI) (Kanazawa, Ishikawa, on September, 2011) 5. Masanori Tachikawa "First-principles Calculations for Positron-attached Molecules" The Sixth General Meeting of ACCMS-VO (Sendai, Japan, on 10-12, Feb. 2012) 6. Masanori Tachikawa "Multi component molecular theory for hydrogen bonded systems and positronic compounds" The 4th French-Japanese Workshop on Computational Methods in Chemistry (Fukuoka, Japan, on 5-6, March 2012) 7. Masanori Tachikawa "Bound states of positron with nitrile species with several multi-component molecular theories " International Workshop on Positrons in Astrophysics (Murren, Switzerland, on 20-23, March 2012) 107

113 ナノ 接 合 での 非 弾 性 電 流 局 所 加 熱 熱 散 逸 の 第 一 原 理 シミュレー ション First Principles Simulation of Inelastic Electric Transport, Local Heating, and Thermal Dissipation at Nano-contact 中 村 恒 夫 浅 井 美 博 H. Nakamura and Y. Asai 産 業 技 術 総 合 研 究 所 ナノシステム 研 究 部 門 計 算 科 学 領 域 NRI, RICS, AIST 1. はじめに 本 計 画 研 究 では ナノ 接 合 系 での 非 平 衡 電 気 伝 導 に 焦 点 をあて I-V 特 性 に 代 表 され る 電 気 伝 導 特 性 や 伝 導 電 子 とイオン 運 動 の 相 互 作 用 ダイナミクスによる 非 弾 性 電 流 局 所 発 熱 ジュール 熱 と 熱 散 逸 を 理 解 するための 理 論 構 築 と 第 一 原 理 計 算 手 法 の 開 発 を 行 う また 発 展 させた 手 法 を 逐 次 プログラムに 実 装 し 実 在 系 に 対 するシミュレーション も 行 っていく 具 体 的 には 非 平 衡 グリーン 関 数 法 と 密 度 汎 関 数 法 の 組 み 合 わせ(NEGF-DFT)を 軸 に bias-polarity による 非 平 衡 電 子 状 態 起 因 の 電 気 伝 導 度 変 化 や 散 乱 領 域 での 伝 導 電 子 -フォノン(vibron) 相 互 作 用 による 非 弾 性 電 流 局 所 加 熱 基 板 電 極 への 熱 散 逸 と いった 素 子 の 熱 生 成 過 程 を atomistic に 扱 う 機 構 の 解 明 だけでなく 機 能 性 電 子 素 子 の 設 計 にむけて 適 切 な 分 子 や 電 極 材 料 の 組 みあわせを 第 一 原 理 計 算 から 探 索 していく ことを 可 能 とするよう 理 論 手 法 計 算 プログラムを 整 備 し 最 終 的 には 計 算 機 科 学 分 野 および 実 験 科 学 分 野 の 研 究 者 との 連 携 により ナノメートル スケール 構 造 体 の 形 状 と 電 子 機 能 の 複 合 相 関 及 び 物 質 創 成 の 場 における 非 平 衡 ダイナミクスの 解 明 と 新 機 能 を 有 するナノ 構 造 体 の 提 唱 を 行 うことを 目 的 とする 2. 概 要 ナノ 接 合 系 の 電 気 伝 導 計 算 を 行 う 為 には 半 無 限 電 極 の 電 子 状 態 と 接 合 架 橋 部 分 の 電 子 状 態 を equal footing に 扱 い 電 圧 印 加 について 適 切 な 境 界 条 件 で Poisson 方 程 式 を 自 己 無 同 着 に 解 かなければならない その 為 第 一 原 理 電 気 伝 導 計 算 では 密 度 汎 関 数 理 論 (DFT)に 基 づく 非 平 衡 グリーン 関 数 法 (NEGF)が 一 般 的 で 本 研 究 もこれを 採 用 する しかし 従 来 の brute force な 非 平 衡 グリーン 関 数 計 算 では 電 圧 がかかった 場 合 の 計 算 コストは 非 常 に 大 きく また 高 精 度 な 基 底 関 数 -いわゆる 真 面 目 な 第 一 原 理 計 算 -をやればやるほど SCF 収 束 性 の 困 難 や 見 た 目 上 の SCF 終 了 による 非 物 理 的 電 極 内 部 電 場 形 成 負 性 抵 抗 (NDR)などシミュレーション 結 果 に 問 題 が 生 じる 場 合 がある 我 々が 提 唱 する 手 法 は zero-bias( 平 衡 電 子 状 態 ) 計 算 をもとに NEGF-SCF サイク ルにおいて model chemistry 概 念 に 基 づいた 制 限 SCF 空 間 を 導 入 する 電 子 軌 道 緩 和 効 果 も 取 り 込 みながら 平 衡 状 態 の 密 度 行 列 と 非 平 衡 状 態 の 密 度 行 列 の 差 を 修 正 して いく 独 自 のアルゴリズムを 採 用 し 結 果 計 算 コストが 大 幅 に 削 減 されるだけでなく SCF が 非 物 理 的 な 解 に 到 達 してしまう 場 合 は 制 限 SCF 空 間 が violate する 為 計 算 モデ ルの 適 正 も 直 接 的 に 判 定 することができる また 電 子 -フォノン 相 互 作 用 を 最 低 次 Born 展 開 し その 計 算 でボトルネックとな る 電 子 とフォノンエネルギーによる 畳 み 込 み 積 分 を 解 析 的 積 分 とエネルギー 平 均 化 (エ 108

114 ネルギー 粗 視 化 )にわける 計 算 方 法 -c-loe 法 -を 共 鳴 非 共 鳴 トンネル 伝 導 系 双 方 の 場 合 の 架 橋 分 子 振 動 局 所 加 熱 や 非 弾 性 電 流 の 第 一 原 理 計 算 に 適 用 し その 有 効 性 を 実 証 してきた c-loe 法 では 電 子 フォノン 両 者 の 非 平 衡 状 態 を 比 較 的 容 易 に 扱 え かつ 電 流 をバリスティック 弾 性 散 乱 実 効 的 にエネルギー 交 換 がおこる 非 弾 性 散 乱 項 に 自 然 にわけることができるため シミュレーション 結 果 がそのまま 物 理 の 解 析 に 役 立 つ 現 状 では 電 極 フォノンへの 散 逸 は 単 純 なダンピングパラメータによって 表 し また 各 振 動 モードは 独 立 ( 非 交 差 )としているが その 枠 内 で モードごとにフォノン 分 散 曲 線 から 最 適 化 されたパラメータを 使 用 し 局 所 加 熱 だけでなく 電 極 への 熱 散 逸 にもモー ド 依 存 性 を 取 り 込 むことができるよう 拡 張 してきた これらの 計 算 手 法 は 全 て 計 算 プロ グラム HiRUNE に 実 装 を 行 っている 第 一 原 理 計 算 方 法 の 開 発 実 装 ベンチマーク 系 への 適 用 による 計 算 効 率 や I-V 特 性 など 基 本 物 理 量 の 計 算 チェックだけでは 十 分 とはいえない 本 研 究 では 高 予 測 性 だけ でなく 第 一 原 理 計 算 データからナノ 接 合 内 部 での 電 気 伝 導 経 路 の 特 定 や 共 鳴 構 造 第 一 原 理 計 算 からサイトモデルの 再 構 築 による 非 平 衡 電 子 状 態 での 電 子 相 関 効 果 解 析 な ど シミュレーションに 基 づく 高 解 析 性 の 発 展 も 着 目 し ユーティリティルーチンにつ いても 開 発 を 推 進 した また 理 論 計 算 手 法 開 発 と 同 じウェートで 実 在 系 への 応 用 計 算 も 積 極 的 に 行 ってきた 精 密 計 測 実 験 との 共 同 研 究 を 推 進 し pn 接 合 型 diblock 分 子 の 整 流 性 や 整 流 素 子 における 非 弾 性 電 流 の 対 称 性 といった 問 題 に 対 して 一 定 の 成 果 を 得 ることができた 3. 効 率 的 第 一 原 理 電 気 伝 導 計 算 の 実 装 と 金 属 / 有 機 分 子 膜 界 面 伝 導 のシミュレーショ ン HiRUNE の 基 本 的 アルゴリズムは zero-bias での 平 衡 電 子 状 態 による 密 度 行 列 ハー トリーポテンシャルを 基 準 にし 制 限 部 分 空 間 内 のみのグリーン 関 数 積 分 で 非 zero-bias による 応 答 部 分 のみを update する 為 の embedding 項 の 評 価 ( 図 1)と 制 限 SCF 空 間 内 での 分 子 軌 道 表 示 での NEGF-SCF 計 算 ( 図 2)からなる エンジンとなる DFT バン ド 計 算 は SIESTA を 採 用 し 非 平 衡 グリーン 関 数 計 算 部 分 をモジュール 化 して 組 み 込 ん だ ( 図 1) 平 衡 グリーン 関 数 を 規 定 する embedding 項 計 算 スキーム ( 図 2) 制 限 部 分 空 間 SCF 109

115 有 機 分 子 半 導 体 膜 と 金 属 界 面 での 電 気 伝 導 特 性 は 界 面 電 子 状 態 に 非 常 に 鋭 敏 であり 有 機 材 料 と 電 極 金 属 材 料 の 組 み 合 わせによって I-V 特 性 は Ohmic から Shotcky 型 まで 変 化 する これは 高 効 率 エキシトン 型 太 陽 電 池 設 計 には 必 須 な 電 荷 分 離 層 材 料 設 計 な ど 幅 広 い 応 用 可 能 性 をもっている XAFS や STM による 分 子 膜 積 層 構 造 や 金 属 との 界 面 状 態 計 測 がなされている 典 型 的 有 機 分 子 膜 として PTCDA 分 子 膜 に 着 目 した 電 極 と の 接 合 状 態 がどう 伝 導 特 性 に 反 映 されるのかを 明 らかにするため Ag 電 極 と Al 電 極 に ついて 調 べ また PTCDA の 膜 層 数 を 変 化 させ 界 面 形 成 分 子 膜 層 と 中 間 層 が 伝 導 特 性 を どう 決 定 しているのかを 第 一 原 理 伝 導 計 算 から 明 らかにした Ag 電 極 では 界 面 分 子 の π 軌 道 と Ag 表 面 との charge donation により Fermi 準 位 近 傍 の 膜 層 数 に 応 じた 複 数 の LUMO 軌 道 が 伝 導 性 に 寄 与 し Schotky 型 の I-V 特 性 を 示 すのに 対 し Al の 場 合 は PTCDA の O 原 子 と Al が 強 い 共 有 結 合 を 形 成 してしまうため 軌 道 準 位 が Fermi 準 位 からスプ リットし Ohmic な 振 る 舞 いをすることが 明 らかになった ( 図 3) 図 3 PTCDA ナノ 接 合 の I-V 特 性 4. 電 圧 による 非 平 衡 電 子 状 態 がもたらす 分 子 接 合 の 整 流 理 論 と 第 一 原 理 計 算 からの 電 気 伝 導 性 分 子 軌 道 理 論 の 構 築 分 子 - 電 極 接 合 による 分 子 素 子 のアイデアは もともとは Aviram と Ratner (AR)が D-σ-A 構 造 分 子 の pn 接 合 の 類 似 性 から 整 流 作 用 の 可 能 性 を 指 摘 したことに 始 まってい る しかし 分 子 接 合 部 分 の 酸 化 還 元 電 位 の 違 いによる 非 平 衡 電 子 状 態 に 焦 点 を 当 て た 場 合 順 方 向 は n p と pn 接 合 とは 逆 になり 電 圧 の 閾 値 も 高 くなる(Ellenbogen-Love: EL) 近 年 の 理 論 計 算 や 実 験 から D-σ-A 分 子 で 計 測 される 整 流 性 は EL による 機 構 が 支 配 的 だと 結 論 されていた しかし 最 近 アリゾナ 州 立 大 学 の NJ. Tao のグループが p 型 分 子 ブロックと n 型 分 子 ブロックを 直 接 結 合 させた diblock 分 子 を 合 成 電 極 に 配 向 性 をコントロールした 接 合 形 成 と I-V 計 測 を 行 い pn 接 合 と 全 く 同 じ 整 流 作 用 が 低 バイアス 領 域 でもおこることが 確 認 された 同 研 究 グループとの 共 同 研 究 で 我 々は 理 論 計 算 から diblock 型 分 子 の 整 110

116 流 機 構 を 明 らかにすることを 試 みた まず HiRUNE により I-V と 微 分 コンダクタンスの バイアス 依 存 性 を 詳 細 に 計 算 し 低 バイアス 領 域 では 実 験 と 非 常 によく 一 致 する 整 流 効 率 を 再 現 した ( 図 4) 図 4 pn 型 diblock 分 子 の 整 流 性 分 子 接 合 の 伝 導 を 理 解 するには 非 平 衡 電 子 状 態 での 接 合 部 分 の 分 子 軌 道 表 示 で 透 過 波 の 散 乱 共 鳴 状 態 を 定 量 的 に 評 価 すれば よい 散 乱 共 鳴 は S 行 列 の 行 列 式 det S( E) を 評 価 すればよいが 分 子 軌 道 表 示 で かつ 透 過 波 のみの 共 鳴 構 造 を S 行 列 の 数 値 計 算 から 求 めるのは 現 実 的 ではない そこで 本 研 究 では Feschbach の 有 効 ハミルトニア ン 理 論 により 射 影 分 子 軌 道 表 示 での 透 過 係 数 共 鳴 表 式 を 導 出 し 第 一 原 計 算 から 得 ら れる 非 平 衡 グリーン 関 数 とハミルトニアンを 用 いて これを 定 量 評 価 することで 伝 導 性 分 子 軌 道 理 論 からナノ 接 合 での 電 気 伝 導 を 解 析 図 5 有 効 ハミルトニアンから 構 築 さ れるサイトエネルギーダイアグラム した 結 果 今 回 の diblock 分 子 では 低 バイアス 領 域 での 伝 導 性 軌 道 が 順 方 向 では HOMO であるのに 対 し 逆 方 向 では 電 極 表 面 と 分 子 軌 道 位 相 の 非 平 衡 応 答 により 軌 道 混 成 が 阻 害 され 結 果 エネルギー 的 には 損 である HOMO-1 が 伝 導 性 軌 道 になるため 非 対 称 電 流 が 生 じることを 明 らかにした さらに 有 効 ハミルトニアンを 部 分 対 角 化 することで 接 合 電 子 状 態 を 印 加 電 圧 による 電 場 効 果 を 含 め 繰 り 込 んだサイトエネルギーダイアグ ラムを 第 一 原 理 計 算 から 導 出 することも 可 能 である( 図 5) このサイトモデルから 逆 に extended Hubbard 模 型 を 作 りこれに 非 平 衡 での GW 計 算 (screened RPA)を 適 用 して 電 圧 による 非 対 称 電 流 が 電 子 相 関 により enhance される 可 能 性 を 示 すことにも 成 功 した 5. c-loe 法 による 電 子 -フォノン 散 乱 効 果 と 非 弾 性 電 流 の 第 一 原 理 シミュレーション 方 法 の 開 発 と 拡 張 電 子 -フォノン 相 互 作 用 がある 場 合 は 非 平 衡 グリーン 関 数 に 対 し Self-consistent Born 近 似 を 行 うのが 弱 結 合 では 良 い 近 似 であるが 電 子 とフォノンのエネルギーグリ 111

117 ッドに 数 値 積 分 ( 畳 込 み 積 分 )が 必 要 になる イオンの 質 量 は 電 子 に 比 べずっと 大 きい ため 第 一 原 理 計 算 をナノ 接 合 で 行 うのは 困 難 である また 非 弾 性 電 子 トンネル 分 光 (IETS)ではフォノン 共 鳴 領 域 で 鋭 いピークを 持 つため 振 動 の 帰 属 をシミュレーション から 得 るのに 必 要 な 解 像 度 を 得 るためには 電 圧 についても 微 少 量 を 変 化 させながらそ の 都 度 計 算 を 行 い I-V をプロットする 必 要 がある そこで 概 要 で 述 べたような 最 低 次 Born 近 似 に 基 づく c-loe 法 を 拡 張 し 分 子 接 合 系 における 非 弾 性 電 流 と 架 橋 分 子 振 動 (vibron)の 局 所 加 熱 の 第 一 原 理 シミュレーションを 実 装 してきた 今 年 度 は 各 振 動 モードのフォノングリーン 関 数 に 対 し 電 極 への 緩 和 をモード 依 存 の パラメータとして 導 入 した 自 己 エネルギー 計 算 では 0 次 の 遅 延 グリーン 関 数 は 電 極 へ の 熱 緩 和 パラメータにより Lorenzian となるため この 部 分 は 積 分 領 域 を 限 定 した 上 で 数 値 積 分 を 行 う 様 に 方 法 を 改 良 した そのため 局 所 加 熱 の 立 ち 上 がりの slope や IETS のスペクトル 幅 にもモードに 依 存 した(パラメータとしてではあるが) 電 極 への 熱 散 逸 効 果 を 反 映 させることができる また direct access file に 振 動 モードごとの 電 子 -フォ ノン 相 互 作 用 を 疎 行 列 を super cell に 対 し 保 存 することで 電 子 -フォノン 相 互 作 用 に ついてもその 都 度 k- 点 サンプルできるようにした 各 振 動 モードは 以 下 の 形 に 書 き 表 さ れる T { } in ( E ) F ( V, T) T inl ( E ) T inr ( E ) (, ) 2 (, ) F F F N BE T N B T α α + + Ω Ω + η Ω α α α α E α N = α eh 4( T ( E ) Ω + η 2) α F 図 6にベンゼンジチオール 分 子 接 合 の 局 所 加 熱 について 熱 散 逸 効 果 を 0 とした 極 限 で 局 所 加 熱 のモード 依 存 性 を 示 すため 電 流 による 振 動 励 起 を Bose-Einstein 分 布 に map することで 振 動 モードごとの 励 起 温 度 の 電 圧 依 存 性 計 算 の 結 果 を 挙 げておく α 図 6 各 振 動 モードの 非 弾 性 電 流 による 励 起 6. 整 流 性 をもつ 分 子 ナノ 接 合 での 非 弾 性 電 流 の 電 圧 依 存 性 のシミュレーション bias-polarity に 対 し 非 対 称 電 流 が 生 じる 場 合 Ohmic 伝 導 での 単 純 化 された 理 論 では 非 弾 性 電 流 の 整 流 比 は 電 流 の 整 流 比 の 2 乗 に 比 例 する しかし 同 じく Tao のグループ による diblock 分 子 の IETS 計 測 から 特 に 強 度 が 大 きい rigid な 分 子 振 動 (finger print) で IETS 強 度 はバイス 依 存 性 がほとんどないという 結 果 が 得 られた HiRUNE を 用 いて 第 一 原 理 計 算 から finger print モードの 帰 属 を 行 い その IETS 強 度 が 電 圧 について 対 称 的 になることを 明 らかにした 非 弾 性 電 流 の 伝 導 性 分 子 軌 道 と この 伝 導 性 軌 道 表 示 に よる 電 子 -フォノン 結 合 定 数 評 価 より 整 流 素 子 での 対 称 的 非 弾 性 電 流 の 可 能 性 を 理 論 的 に 示 すことができた ( 図 7) 112

118 図 7pn 接 合 型 diblock 分 子 の IETS ( 負 の 電 圧 については IETS の 符 号 を 反 転 している) 7. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 浅 井 美 博 ( 産 業 技 術 総 合 研 究 所 ) 8. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 1) T. Ohto, K. Yamashita, and H. Nakamura, First-principles study of electronic structure and charge transport at PTCDA molecular layers on Ag(111) and Al(111) electrodes, Phys.Rev. B (2011) 2) Y. Asai, H. Nakamura, J. Hihath, C. Brout, and NJ. Tao, Electron correlation enhancement of the diode property of asymmetric molecule, Phys. Rev. B (2011) 3) J. Hihath, C. Bruot, H. Nakamura, Y. Asai, and NJ. Tao, Inelastic Transport and Low Bias Rectification in a Single Molecule Diode, ACS Nano (2011). 4) H. Nakamura, Y. Asai, J. Hihath, C. Bruot, and NJ. Tao, Switch of conducting orbital by bias-induced electronic contact asymmetry in bipyrimidinyl-biphenyl diblock molecule: Mechanism to achieve pn directional molecular diode J. Phys. Chem. C (2011) 5) 中 村 恒 夫 分 子 電 気 伝 導 電 子 -フォノン 散 乱 の 理 論 と 第 一 原 理 計 算 表 面 科 学 (2011) 6) 浅 井 美 博, 中 村 恒 夫, 島 崎 智 実 分 子 エレクトロニクス 基 礎 理 論 の 最 近 の 進 展 ー 熱 散 逸 を 伴 う 非 平 衡 伝 導 問 題 を 中 心 にしてー 固 体 物 理 (2011) 7) D. Sung, J.-I. Iwata, ``Structural stability and energy bands of Si nanowires along [110] direction" Proc. 30th Int. Conf. Physics on Semiconductros (Seoul, July 26-30, 2010). 招 待 講 演 1) 中 村 恒 夫 分 子 素 子 の 理 論 的 背 景 国 際 高 等 研 究 所 研 究 プロジェクト 単 分 子 エ レクトロニクスの 現 状 認 識 と 近 未 来 実 現 へ 向 けての 中 核 体 制 構 築 国 際 高 等 研 2011 年 9 月 24 日 2) H. Nakamura Theory of Molecular Rectification: Collaboration with First Principles 113

119 Calculations and Experiments China-Japan Joint Symposium on Current and Future Molecular Electronics Nanjin, China Oct ) 中 村 恒 夫, 第 一 原 理 シミュレーションによる 実 在 系 分 子 伝 導 理 論 第 92 回 日 本 化 学 会 春 季 年 会 特 別 企 画 講 演 分 子 デバイスと 次 元 制 御 空 間 慶 應 大 学 日 吉 キャン パス2012 年 3 月 28 日 114

120 ファン デル ワールス 密 度 汎 関 数 の 開 発 と 応 用 Development and application of the van der Waals density functional 濱 田 幾 太 郎 Ikutaro Hamada 東 北 大 学 原 子 分 子 材 料 科 学 高 等 研 究 機 構 WPI-Advanced Institute for Materials Research, Tohoku University 1. はじめに 今 日 局 所 密 度 近 似 (LDA)あるいは 一 般 化 密 度 勾 配 近 似 (GGA)を 用 いた 密 度 汎 関 数 理 論 (DFT)に 基 づく 電 子 状 態 計 算 手 法 が 原 子 分 子 や 固 体 さらには 表 面 や 界 面 の 理 論 的 研 究 手 法 として 幅 広 く 用 いられている しかしながら LDA や GGA はファン デ ル ワールス(vdW) 力 を 正 確 に 記 述 できないことがよく 知 られている 量 子 化 学 の 分 野 では MP2 法 や Coupled-cluster 法 などの 高 精 度 計 算 手 法 が 確 立 されており それらの 手 法 を 用 いることで 分 子 間 の vdw 力 を 正 確 に 記 述 することが 可 能 である しかしながら その 計 算 コストは 極 めて 高 く 凝 集 系 の 計 算 には 適 していない 本 研 究 課 題 では 経 験 的 パラメータを 用 いることなく 共 有 結 合 と vdw 力 をシームレ スに 記 述 することが 可 能 な Dion らによって 開 発 された vdw 密 度 汎 関 数 (vdw-df)[dion et al., Phys. Rev. Lett 265, 353 (2004)]を 用 いた 計 算 コードの 実 装 を 推 進 する また Román-Pérez と Soler により 提 唱 された 非 局 所 相 関 項 の 効 率 的 計 算 手 法 [Román-Pérez and Soler, Phys. Rev. Lett. 103, (2009)]を 導 入 することで 高 速 な vdw-df 計 算 を 可 能 にする さらに 非 局 所 相 関 ポテンシャルを 計 算 し 自 己 無 撞 着 な vdw-df 計 算 を 行 い ヘルマン ファンマン 力 を 用 いることで vdw-df の 枠 内 での 構 造 最 適 化 分 子 動 力 学 計 算 を 可 能 にする 自 己 無 撞 着 な vdw-df を 用 いた LDA/GGA を 補 完 する 高 速 かつ 実 用 的 なシミュレーターの 開 発 と 応 用 が 本 研 究 課 題 の 目 的 である さらに Dion らに よるオリジナルの vdw-df は LDA/GGA の vdw 力 の 記 述 を 大 幅 に 改 善 するものの 計 算 精 度 が 十 分 ではないことも 分 かってきている 例 えば 金 属 表 面 上 の 分 子 吸 着 について 吸 着 距 離 の 過 大 評 価 またそれに 由 来 する 実 験 とは 大 きく 異 なる 界 面 電 子 状 態 や 仕 事 関 数 変 化 の 予 測 などの 問 題 も 指 摘 されている 本 研 究 では 効 率 的 vdw-df プログラムの 開 発 と 平 行 して より 精 度 の 高 い vdw-df を 開 発 することも 目 的 とする 開 発 したシミュ レーターは 主 に vdw 力 が 重 要 であり なおかつ 基 礎 及 び 応 用 面 でも 興 味 深 い 有 機 分 子 結 晶 炭 素 系 物 質 群 有 機 分 子 / 金 属 あるいは 水 / 金 属 界 面 を 中 心 に 適 用 計 算 を 行 い これらの 物 質 群 の 物 性 のより 深 い 理 解 を 目 指 す 平 成 23 年 度 は Román-Pérez と Soler による 非 局 所 相 関 項 の 計 算 手 法 と 自 己 無 到 着 vdw-df を 平 面 波 擬 ポテンシャルコード STATE へ 実 装 するための 準 備 を 行 いながら これまでに 提 唱 した 高 精 度 vdw-df の 吸 着 系 や 有 機 分 子 結 晶 への 適 用 計 算 を 行 い 新 し い 汎 関 数 の 精 度 の 検 証 を 行 ってきた また 水 / 金 属 界 面 の vdw-df の 枠 内 での 記 述 を 改 善 するための 簡 便 な 方 法 も 提 案 し 典 型 的 な 氷 薄 膜 (いわゆる 氷 バイレイヤー)の 金 属 表 面 への 吸 着 問 題 に 適 用 した vdw-df 計 算 における 擬 ポテンシャルの 影 響 についても いくつかの 系 を 用 いて 調 査 を 行 った さらに 非 経 験 的 vdw-df に 加 え 分 子 性 結 晶 の ための 半 経 験 的 手 法 (DFT-D*)を 幾 つかの 代 表 的 な 水 素 貯 蔵 物 質 に 適 用 し その 計 算 精 度 の 検 証 も 行 った 2. ファン デル ワールス 密 度 汎 関 数 115

121 Dion らによって 開 発 されたファン デル ワールス 密 度 汎 関 数 (vdw-df)における 交 換 相 関 汎 関 数 は 以 下 のように 記 述 される E xc = E x GGA + E c LDA + E c nl ここで E x GGA は GGA における 交 換 エネルギー 汎 関 数 E c LDA は LDA での 相 関 エネルギー 汎 関 数 そして E c nl は 以 下 で 与 えられる 完 全 に 非 局 所 な 相 関 エネルギー 汎 関 数 である E c nl = 1 2 drd r n(r)φ(d,d')n( r ) φ(d, d ) は r における 電 荷 密 度 n(r) 密 度 勾 配 の 絶 対 値 n(r) そして d = r r q 0 (n(r), n(r)) d = r r q 0 (n( r ), n( r ))に 依 存 するファン デル ワール ス 核 と 呼 ばれ 断 熱 接 続 揺 動 散 逸 定 理 フルポテンシャル 近 似 S 展 開 プラズモン ポール 近 似 など ある 物 理 的 制 約 条 件 を 満 たすように 決 定 された 関 数 である また q 0 は rにおける 勾 配 補 正 した LDA 交 換 相 関 エネルギー 密 度 に 比 例 する 関 数 である Dion ら のオリジナルの vdw-df では E x GGA として 非 物 理 的 な 交 換 項 に 由 来 する 引 力 的 相 互 作 用 のない revpbe 交 換 エネルギー 汎 関 数 が 採 用 されている revpbe 交 換 エネルギー 汎 関 数 は 主 に vdw 力 により 結 合 した 小 分 子 二 量 体 などでは 比 較 的 精 度 が 良 いが 一 般 的 には Pauli 斥 力 を 過 大 評 価 しており 結 合 距 離 を 過 大 評 価 することが 知 られている ま た 非 局 所 相 関 汎 関 数 も vdw 漸 近 領 域 では 精 度 が 良 いが 平 衡 位 置 近 傍 での vdw 引 力 を 過 大 評 価 することも 分 かっている 我 々の 先 行 研 究 において Cooper による 交 換 エネ ルギー 汎 関 数 (C09)[Cooper, Phys. Rev. B 81, (R) (2010)]と Lee らによる vdw-df2[lee, et al, Phys. Rev. B 82, (R) (2010)]の 非 局 所 相 関 汎 関 数 を 用 いた vdw-df(vdw-df2 C09x /vdw-df2-c09)が グラファイト 六 方 晶 ホウ 化 窒 素 などの 層 状 物 質 や 単 層 グラフェンの 金 属 表 面 上 での 基 板 に 依 存 した 吸 着 状 態 を 精 度 良 く 記 述 で きることを 示 した[Hamada and Otani, Phys. Rev. B 82, (2010)] 本 研 究 課 題 では 主 に vdw-df2 C09x /vdw-df2-c09 を 用 いて 開 発 と 応 用 を 進 める 3. 金 (111) 表 面 上 の 中 性 および 負 に 帯 電 した C 60 についての vdw-df による 研 究 フラーレン(C 60 )は Joachim と Gimzewski による 単 一 分 子 増 幅 器 [Joachim and Gimzewski, Chem. Phys. Lett. 265, 353 (1997)]や Park らによる 単 一 分 子 トランジスター [Park et al., Nature 407, 57 (2000)]などの 報 告 により 分 子 エレクトロニクスデバイスの 構 成 要 素 として 注 目 を 集 めており 単 一 C 60 トランジスターにおいてクーロンブロッケー ド フランク コンドンブロッケード 近 藤 効 果 など 興 味 深 い 現 象 が 数 多 く 報 告 されて いる このような 単 一 分 子 トランジスターにおける 現 象 を 理 解 するためには 電 極 表 面 と C 60 の 界 面 構 造 と 界 面 電 子 状 態 の 知 見 が 不 可 欠 である 本 研 究 では vdw-df 用 いて 金 (111) 表 面 上 に 吸 着 した C 60 の 吸 着 構 造 と 電 子 状 態 のシミュレーションを 行 った GGA-PBE と 幾 つかの vdw-df を 用 いて 吸 着 エネルギーと 構 造 を 試 した 結 果 C 60 の 金 表 面 への 吸 着 と C 60 間 の 相 互 作 用 には vdw 力 が 不 可 欠 であること また vdw-df2 C09x が 実 験 値 に 最 も 近 い C 60 の 吸 着 エネルギーを 与 えることが 分 かった( 図 1) さらに 一 般 に C 60 は 金 表 面 に 物 理 吸 着 していると 考 えられているが 電 子 状 態 の 詳 細 な 解 析 の 結 果 C 60 の 最 低 非 占 有 分 子 軌 道 と 基 板 波 動 関 数 の 混 成 により 弱 い 共 有 結 合 様 の 界 面 準 位 が 形 成 されていることを 明 らかにした 116

122 図 1:PBE-GGA( 黒 線 )と vdw-df2 C09x ( 赤 線 ) 用 いて 計 算 した 金 (111) 上 における 吸 着 距 離 の 関 数 として 計 算 した C 60 のバインディングエネルギー バインディングエネル ギーには C 60 - 基 板 C 60 -C 60 相 互 作 用 が 含 まれている 実 験 値 を 青 線 で 示 している さらに(ゲート 電 圧 印 加 により) 帯 電 した 表 面 上 の C 60 の 計 算 方 法 を 提 案 し 金 (111) 電 極 上 の C 60 に 適 用 した その 結 果 負 に 帯 電 した C 60 は 斥 力 的 相 互 作 用 により 中 性 の ものに 比 べて 電 極 表 面 から 離 れることが 分 かった( 図 2) 電 子 状 態 の 解 析 の 結 果 負 に 帯 電 した C 60 と 金 属 表 面 の 斥 力 的 相 互 作 用 は 過 剰 電 子 が 金 属 と C 60 で 構 成 される 界 面 状 態 の 非 結 合 性 軌 道 を 部 分 的 に 占 有 することによるパウリ 反 発 に 由 来 することが 分 かった この 結 果 は 帯 電 した 分 子 が 鏡 像 電 荷 との 引 力 的 相 互 作 用 により 金 属 表 面 に 近 づくという 直 感 的 な 描 像 と 相 反 するものであり 金 表 面 上 の C 60 の 吸 着 状 態 における 軌 道 混 成 の 重 要 性 を 示 す 結 果 である 図 2: vdw-df2 C09x ( 赤 線 ) 用 いて 計 算 した 金 (111) 上 における 吸 着 距 離 の 関 数 として 計 算 した 中 性 (C 60 )と 負 に 帯 電 した C 60 (C 60 - )のバインディングエネルギー 4. ファン デル ワールス 密 度 汎 関 数 計 算 における 擬 ポテンシャルの 影 響 vdw-df 計 算 の 多 くは 擬 ポテンシャル あるいは projector augmented wave 法 により 生 117

123 成 されたポテンシャルを 用 いて 計 算 が 行 われている Dion らによって 開 発 された 当 初 vdw-df 計 算 は GGA に 対 する 摂 動 という 形 で 行 われており(post-GGA vdw-df) 用 い た 擬 ポテンシャル( 擬 ポテンシャルを 生 成 する 際 に 用 いる 密 度 汎 関 数 )の 自 己 無 撞 着 計 算 結 果 への 影 響 はこれまでに 考 慮 / 報 告 されていない 本 研 究 テーマでは 擬 ポテンシ ャル 生 成 あるいは 自 己 無 撞 着 計 算 の 両 者 について vdw-df 計 算 が 可 能 な SIESTA コー ドを 用 いて 自 己 無 撞 着 計 算 結 果 に 与 える 擬 ポテンシャルの 影 響 を 調 べた 具 体 的 には GGA-PBE と vdw-df により 生 成 した 擬 ポテンシャルを 使 用 し 自 己 無 撞 着 vdw-df 計 算 を 行 った ベンゼン 分 子 グラファイト ベンゼン 分 子 の 吸 着 したグラファイト 表 面 の 計 算 を 行 い 構 造 エネルギー 電 子 状 態 についての 比 較 を 行 ったところ PBE 擬 ポ テンシャルを 用 いた vdw-df 計 算 ではバインディングエネルギーを 僅 かに 過 大 評 価 す るものの 平 衡 位 置 における 幾 何 学 構 造 と 電 子 構 造 は 用 いた 擬 ポテンシャルに 依 らずほ ぼ 同 じであることが 分 かった また vdw-df により 得 られた 平 衡 構 造 で GGA-PBE 計 算 を 行 ったところ vdw-df のそれとほぼ 同 じ 電 子 状 態 を 得 ることができた この 結 果 は これまでの post-gga vdw-df によるアプローチの 正 当 性 を 示 すものである 5. 半 経 験 的 ファン デル ワールス 力 補 正 とその 適 用 DFT-GGA 計 算 において vdw 力 補 正 を 行 う 簡 便 な 方 法 として DFT-D と 呼 ばれる 原 子 間 距 離 の 六 乗 に 比 例 する 二 体 間 相 互 作 用 を 付 加 する 方 法 が 一 般 的 である 特 に Grimme によって 提 案 された 方 法 [Grimme, J. Comput. Chem. 27, 1787 (2006)]がその 簡 便 さと 精 度 の 良 さから 幅 広 く 用 いられている しかしながら Grimme の 方 法 は 一 般 に 分 子 性 結 晶 の 格 子 定 数 を 過 小 評 価 し 凝 集 エネルギーを 過 大 評 価 することも 分 かってきている そ のため 分 子 性 結 晶 のために 最 適 化 された DFT-D (DFT-D*)が 提 案 されている[Civalleri, et al., Cryst. Eng. Comm. 10, 405 (2008)] DFT-D*は Grimme により 提 案 された 原 子 種 に 依 存 する vdw 半 径 を 修 正 したものである 我 々は DFT-D / DFT-D*を 水 素 貯 蔵 物 質 として 有 望 視 されている ammonia borane 結 晶 に 適 用 し DFT-D*を 用 いることで 実 験 により 得 られた 結 晶 構 造 を 精 度 良 く 再 現 することを 示 した また イオン 性 の 強 い NaBH 4 水 和 物 結 晶 についても DFT-D*を 用 いて 計 算 を 行 ったが その 場 合 は vdw 力 を 過 大 評 価 し 結 晶 構 造 は 実 験 値 に 比 べて 過 小 評 価 する 傾 向 にあることが 分 かった[Hamada, Yamauchi, and Oguchi (unpublished)] 異 なる 様 式 の 化 学 結 合 が 混 在 するような 系 においては 経 験 的 パラメータを 含 まない vdw の 使 用 が 望 まれるが[ 実 際 vdw-df2 C09x はこれらの 物 質 の 平 衡 格 子 定 数 も 精 度 よく 計 算 している] vdw 力 が 支 配 的 な 分 子 性 結 晶 については DFT-D*が 簡 便 かつ 実 用 的 な 補 正 方 法 の 選 択 肢 の 一 つであると 考 えられる 6. まとめ 本 報 告 ではvdW-DF2 C09x の 応 用 として 金 (111) 表 面 上 に 吸 着 した 中 性 および 負 に 帯 電 したC 60 の 吸 着 状 態 の 計 算 結 果 を 示 した またvdW-DF 計 算 における 擬 ポテンシャルの 影 響 について 調 べた 結 果 を 報 告 した さらに 簡 便 にvdW 力 を 補 正 して 分 子 性 結 晶 の 構 造 を 精 度 良 く 計 算 することが 可 能 な 半 経 験 的 DFT-D*とその 結 果 を 示 した vdw-df2 C09x は 吸 着 系 だけでなく 有 機 分 子 結 晶 についても 精 度 良 い 計 算 が 可 能 であることが 分 かってき ており 今 後 は 応 用 計 算 を 推 進 し 様 々な 系 について より 系 統 的 に 計 算 精 度 の 評 価 を 行 っていく 予 定 である 7. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 1) I. Hamada M. Araidai, and M. Tsukada, ``Origin of nanomechanical motion in a single-c 60 transistor", Phys. Rev. B 85, (R) (2012). 118

124 2) I. Hamada and S. Meng, ``Water wetting on representative metal surfaces: Improved description from van der Waals density functionals", Chem. Phys. Lett. 521, (2012). 3) K. Yamauchi, I. Hamada, H. Huang, and T. Oguchi, ``Role of van der Waals interaction in ammonia borane", Appl. Phys. Lett. 99, (2011). 4) I. Hamada and S. Yanagisawa, ``Pseudopotential approximation in van der Waals density functional calculations", Phys. Rev. B 84, (2011). 5) I. Hamada and M. Tsukada, ``Adsorption of C 60 on Au(111) revisited: a van der Waals density functional study", Phys. Rev B 83, (2011). 招 待 講 演 1) I. Hamada, ``Adsorption of C 60 on metal surfaces: A density-functional theory study", I. Hamada, 大 阪 大 学 産 業 科 学 研 究 所 学 内 共 同 研 究 研 究 会 電 子 状 態 計 算 の 発 展 に 向 けて ( 神 戸 市 2012 年 02 月 23 日 -24 日 ) 2) I. Hamada, ``Role of van der Waals forces in hydrogen-bonded solids", Workshop on Physics of Hydrogen in Materials, (Osaka, ) 119

125 高 強 度 パルス 光 の 伝 播 を 記 述 する マルチスケール シミュレータの 開 発 Development of multiscale simulator describing Propagation of high intensity pulse light 矢 花 一 浩 K. Yabana 筑 波 大 学 計 算 科 学 研 究 センター Center for Computational Sciences, University of Tsukuba 1. はじめに 本 研 究 は 超 短 パルス 光 と 物 質 の 相 互 作 用 を 第 一 原 理 計 算 により 記 述 する 汎 用 のシミ ュレーション 法 を 開 発 することを 目 的 としている 光 が 物 質 に 照 射 する 際 の 光 電 磁 場 の ダイナミクスは 通 常 はマクスウェル 方 程 式 により 記 述 され 光 と 物 質 の 相 互 作 用 は 振 動 数 を 変 数 に 持 つ 誘 電 率 ε(ω)を 用 いて 採 り 入 れられる ところが 最 近 の 光 科 学 のフロン ティアでは この 振 動 数 を 変 数 に 持 つ 誘 電 率 では 記 述 することができない 状 況 下 での 発 展 が 著 しい 例 えば 以 下 のような 場 合 がある 1. ナノサイズの 物 質 と 光 の 相 互 作 用 では 誘 電 応 答 の 空 間 に 関 する 非 局 所 性 を 考 慮 す ることが 必 要 になる 2. フェムト 秒 以 下 のパルス 長 を 持 つ 超 短 パルス 光 に 対 しては 振 動 数 ではなく 時 間 を 変 数 とし 時 間 に 関 する 非 局 所 性 ( 遅 延 )を 考 慮 した 誘 電 応 答 を 考 えることが 必 要 になる 3. 高 強 度 な 光 と 物 質 の 相 互 作 用 では 光 電 場 による 電 子 応 答 の 非 線 形 性 が 重 要 になる 摂 動 展 開 が 可 能 な 領 域 であれば 非 線 形 分 極 率 を 用 いた 記 述 が 可 能 であるが 摂 動 展 開 がもはや 有 効 ではなくなる 極 めて 高 強 度 な 領 域 での 応 用 も 多 い( 例 えばレーザ ー 加 工 ) また 高 強 度 超 短 パルス 光 に 対 しては 時 間 領 域 での 摂 動 展 開 が 必 要 とさ れるため 振 動 数 を 変 数 に 持 つ 非 線 形 分 極 率 による 記 述 には 限 界 がある 本 計 画 では 上 記 の2 及 び3に 該 当 する 場 合 に 有 効 となる 光 と 物 質 の 相 互 作 用 を 記 述 する 汎 用 のシミュレーション 法 を 開 発 することを 目 的 としている 光 電 場 の 強 度 が 大 きく 電 子 ダイナミクスの 非 線 形 性 が 著 しくなると もはや 電 子 のダイナミクスに 対 して 量 子 力 学 の 摂 動 論 を 用 いることができなくなり マクスウェル 方 程 式 と 時 間 依 存 シュレ ディンガー 方 程 式 を 結 合 して 解 くことが 必 要 になる 一 方 両 者 を 結 合 する 場 合 には 光 の 波 長 のスケール(µm)と 電 子 ダイナミクスの 空 間 スケール(nm 以 下 )が 大 きく 異 な るため マルチスケールによる 記 述 が 必 要 とされることに 注 意 が 必 要 である 本 年 は 電 子 ダイナミクスに 対 して 時 間 依 存 密 度 汎 関 数 理 論 を 用 い 時 間 依 存 コー ン シャム 方 程 式 とマクスウェル 方 程 式 を 結 合 した 基 本 的 な 枠 組 みの 構 築 を 行 い Si 結 晶 に 直 線 偏 光 が 垂 直 入 射 するという 最 も 単 純 な 場 合 について 数 値 計 算 を 遂 行 し 文 献 [1]にまとめた 本 報 告 では 文 献 [1]の 内 容 を 中 心 に 紹 介 する 2. 基 本 方 程 式 を 導 く 考 え 方 電 子 と 電 磁 場 のダイナミクスを 記 述 する 上 で 我 々は 電 磁 場 に 関 しては 古 典 的 に 扱 い 電 子 に 関 しては 時 間 依 存 密 度 汎 関 数 理 論 に 基 づき 量 子 論 的 に 扱 うことから 出 発 するこ とにする すると 電 磁 場 に 関 してはポテンシャルに 対 する 次 のマクスウェル 方 程 式 と 120

126 等 価 な 方 程 式 を 用 いることになる スカラーポテンシャルを 0 ととるゲージを 用 いるこ とにして(このようなゲージの 取 り 方 は 常 に 許 される) ベクトルポテンシャルに 対 す る 方 程 式 は (1) で 与 えられる 右 辺 に 現 れるのは 電 荷 密 度 と 電 流 密 度 である これらはミクロなスケー ルの 方 程 式 である 次 に 入 射 光 の 波 長 がµm のオーダーであるとし 物 質 の 電 磁 気 学 で 通 常 行 われる 粗 視 化 によりマクロなマクスウェル 方 程 式 が 導 かれることを 仮 定 しよ う (2) ここで R は 巨 視 的 座 標 を 表 し N R J R は 巨 視 的 電 荷 密 度 と 巨 視 的 電 流 密 度 を 表 す 巨 視 的 電 磁 場 に 関 しては これが 我 々の 解 くべき 基 礎 方 程 式 である この 巨 視 的 電 磁 場 の 方 程 式 を 解 くためには 巨 視 的 空 間 の 各 点 において ベクトルポテンシャル A R (t)が 与 えられたときに 巨 視 的 電 荷 密 度 と 巨 視 的 電 流 密 度 をどのようにして 求 めるかを 定 め ることが 必 要 である 我 々はこのために 微 視 的 空 間 スケールでの 電 子 ダイナミクスを 解 くことにする この 微 視 的 ダイナミクスに 関 し 我 々はいくつかの 物 理 的 な 仮 定 を 置 くことになる まず 巨 視 的 空 間 の 各 点 において 微 視 的 な 電 子 のダイナミクスを 独 立 に 扱 うことがで きることを 仮 定 する すなわち 我 々は 巨 視 的 座 標 R 毎 に 独 立 に Kohn-Sham 軌 道 ψ i,r (r,t) を 用 意 する ここで r は 巨 視 的 座 標 R 周 辺 の 微 視 的 座 標 を 表 す そして 異 なる 巨 視 的 座 標 に 属 する Kohn-Sham 軌 道 どうしが 直 接 相 互 作 用 を 行 うことはないとし 相 互 作 用 は 巨 視 的 ベクトルポテンシャル A R (t)を 介 してのみ 行 われるものと 仮 定 する この 仮 定 は 光 の 波 長 程 度 の 巨 視 的 距 離 だけ 離 れた 電 子 の 間 では 多 体 電 子 相 関 や 電 子 非 弾 性 散 乱 などの 効 果 が 重 要 となり 量 子 力 学 的 な 干 渉 の 効 果 が 表 れないと 仮 定 することに 対 応 するものと 考 えられ 通 常 の 巨 視 的 マクスウェル 方 程 式 の 導 出 においても 仮 定 される ものである 次 に 巨 視 的 電 荷 分 布 N R (t)は 時 間 的 に 変 化 しないものと 仮 定 する この 仮 定 は 実 際 後 に 述 べる 直 線 偏 光 のパルス 光 が 物 質 表 面 に 垂 直 に 入 射 する 場 合 には 満 たされるも のであるが 巨 視 的 電 流 密 度 が 横 成 分 のみ 持 つことを 仮 定 することと 同 等 であり その 結 果 巨 視 的 ベクトルポテンシャル A R (t)もまた 横 成 分 しか 持 たないことになる 5 章 に おいて この 仮 定 を 外 す 場 合 に 考 慮 すべき 事 項 に 関 して 若 干 の 補 足 を 述 べる 次 に 微 視 的 空 間 スケールではベクトルポテンシャル A R (t)は 空 間 的 に 一 様 とみなせ るものと 仮 定 する この 仮 定 は 巨 視 的 ベクトルポテンシャルを 粗 視 化 により 求 めたこ とから 妥 当 なものであると 考 えられる この 仮 定 により 巨 視 的 空 間 の 各 点 R におけ る 電 子 ダイナミクスは 空 間 的 に 一 様 な( 長 波 長 極 限 での) 時 間 変 化 する 電 場 により 生 じ ることとなり 以 下 で 述 べるように 各 時 刻 でブロッホの 定 理 を 用 いることが 可 能 になる 最 後 に 巨 視 的 ベクトルポテンシャルを 差 し 引 いた 残 りの 微 視 的 ポテンシャルに 関 し 電 子 ダイナミクスに 及 ぼす 横 成 分 は 無 視 でき 縦 成 分 のみを 考 えれば 良 いことを 仮 定 す る この 仮 定 により 巨 視 的 座 標 の 各 点 においてゲージの 取 り 方 を 変 えると 微 視 的 ベ クトルポテンシャルを 用 いる 代 わりに 巨 視 的 座 標 R に 依 存 する 微 視 的 スカラーポテン シャルφ R (r,t)を 用 いた 記 述 が 可 能 になる 121

127 以 上 の 仮 定 のもとで 軌 道 に 対 する 時 間 依 存 Kohn-Sham 方 程 式 は 次 のように 書 くこと ができる (3) ここで 微 視 的 空 間 スケールでの 巨 視 的 ベクトルポテンシャル A R (t)の 変 化 を 無 視 した ことにより 巨 視 的 座 標 R の 各 点 そして 各 時 刻 において ブロッホの 定 理 が 成 り 立 つ その 結 果 以 下 で 定 義 される 電 子 密 度 と 電 流 密 度 は ともに 結 晶 格 子 の 並 進 不 変 性 を 持 つ (4) 巨 視 的 電 荷 密 度 と 電 流 密 度 は 上 記 の 電 子 密 度 と 電 流 密 度 を 単 位 胞 の 体 積 で 平 均 すれば 得 られる (2) 式 で 必 要 となる 巨 視 的 カレントに 関 しては 次 式 で 与 えられる (5) 微 視 的 スカラーポテンシャルは 次 のポアソン 方 程 式 を 解 いて 得 られる (6) 以 上 が 解 くべき 方 程 式 に 対 する 基 本 的 な 考 え 方 であるが 結 局 電 磁 場 に 対 する 方 程 式 (2)と 電 子 軌 道 に 対 する 方 程 式 (3)を 結 合 して 解 くことになる その 際 (2) 式 から 得 られる 巨 視 的 ベクトルポテンシャルが(3) 式 の 入 力 となり (3) 式 を 解 き (4)(5) 式 で 得 られる 巨 視 的 電 流 密 度 が(2) 式 の 入 力 となる 上 記 の 枠 組 みと 通 常 の 巨 視 的 マクスウェル 方 程 式 に 基 づく 光 電 磁 場 の 記 述 の 関 係 を 述 べておこう 電 子 ダイナミクスを 記 述 する 時 間 依 存 Kohn-Sham 方 程 式 (3)に 対 し て 摂 動 論 を 用 いると (5) 式 から 得 られる 巨 視 的 電 流 密 度 と(2) 式 に 現 れる 巨 視 的 ベクトルポテンシャルは 電 気 伝 導 度 σ(t)を 用 いて 関 係 づけられることになる J R (t) = 1 c t σ(t t ) A R (t ) (7) t ここで 電 気 伝 導 度 は 時 間 依 存 Kohn-Sham 方 程 式 (3)から 得 られるものである 従 って 上 記 の 枠 組 みは 弱 い 光 電 場 の 場 合 に 通 常 の 誘 電 率 を 用 いた 巨 視 的 マクスウェル の 方 程 式 を 包 含 したものになっていることが 分 かる 3. 1 次 元 光 伝 播 の 計 算 パルス 光 と 物 質 の 現 実 的 な 相 互 作 用 で 最 も 計 算 量 が 少 なくて 済 む 直 線 偏 光 をもつパ ルス 光 が 結 晶 表 面 に 垂 直 に 入 射 する 場 合 に 関 し 前 章 で 述 べた 理 論 に 基 づく 計 算 コード の 作 成 を 行 い 計 算 を 遂 行 した 空 間 的 に 一 様 な 電 場 のもとで 起 こる 結 晶 中 の 電 子 ダイ ナミクス 計 算 に 関 しては 作 成 済 みの 計 算 コードがあったため 新 たな 実 装 は 巨 視 的 電 磁 場 の 時 間 発 展 そして 微 視 的 電 子 ダイナミクスとの 結 合 に 対 する 部 分 である いま 考 えている 状 況 を 図 1に 示 す 光 の 伝 播 方 向 を Z 軸 偏 光 方 向 を X 軸 に 取 る 122

128 図 1: 巨 視 的 空 間 (Z 方 向 の1 次 元 格 子 µm スケール)と 微 視 的 空 間 ( 各 巨 視 的 格 子 点 において 用 意 する nm スケール) 巨 視 的 カレントと 巨 視 的 電 磁 場 を (8) と 表 すことにすると ベクトルポテンシャルに 対 する 巨 視 的 方 程 式 は 1 次 元 の 波 動 方 程 式 (9) となる 以 下 で 述 べる 計 算 では 1 次 元 的 な 巨 視 的 格 子 点 は 真 空 領 域 に 1000 点 物 質 領 域 に 256 点 取 っている 各 巨 視 的 格 子 点 に 微 視 的 格 子 点 を 用 意 し 電 子 軌 道 を 表 現 するのに 用 いる 微 視 的 格 子 点 は Si に 対 して 16 3 さらに k 点 を 8 3 取 っている( 対 称 性 を 用 い て 80 点 に 減 らしている) このような3 重 に 及 ぶ 格 子 点 があり さらに 時 間 に 関 して 数 万 ステップに 及 ぶ 繰 り 返 しを 行 うことが 必 要 なため 1 次 元 光 伝 播 という 最 も 単 純 な 場 合 ですら 極 めて 大 規 模 な 計 算 となり 超 並 列 計 算 機 の 利 用 は 欠 かすことができない 並 列 化 に 際 して 物 質 中 の 巨 視 的 格 子 点 (256 点 )について 並 列 化 を 行 うのは 自 然 なこと である( 実 際 には さらに k 点 に 関 する 並 列 化 軌 道 に 関 する 並 列 化 を 行 う) 異 なる 巨 視 的 格 子 点 の 間 では カレントとベクトルポテンシャルのみを 介 して 相 互 作 用 が 存 在 するため 異 なる 巨 視 的 格 子 点 間 でやり 取 りされる 情 報 量 は 極 めて 少 ない このため 大 きなコア 数 になっても 極 めて 高 効 率 な 並 列 計 算 が 可 能 となる 図 2に 典 型 的 な 計 算 例 を 示 す Si の 結 晶 に 波 長 800nm( 振 動 数 1.55eV)のパルス 光 が 垂 直 入 射 する 場 合 を 示 している 光 の 最 大 強 度 は W/cm 2 であり 若 干 非 線 形 性 が 現 れているものの 基 本 的 には 線 形 応 答 で 記 述 できる 領 域 にある 場 合 である 左 側 の 図 は ベクトルポテンシャルの 空 間 変 化 を3つの 時 刻 で 示 しており 物 質 との 境 界 面 (Z=0) 図 2:Si 結 晶 (Z>0 の 領 域 )に 強 度 W/cm 2 波 長 800nm のパルス 光 が 入 射 した 場 合 のベクトルポテンシャル( 左 )と 電 子 励 起 エネルギー( 右 )の 様 子 123

129 で 透 過 波 と 反 射 波 が 生 じている 右 側 は 物 質 中 での 電 子 励 起 エネルギーを 示 している 基 本 的 には 電 磁 場 が 存 在 する 空 間 領 域 で 電 子 励 起 が 起 きていることが 分 かる この 計 算 では Si の 直 接 バンドギャッ プエネルギーは 2.4eV であり 入 射 波 の 振 動 数 はそれよりも 十 分 小 さい このため 線 形 光 応 答 では 電 子 の 実 励 起 は 起 こらないはずである しかし 光 が 通 過 したあとの 電 子 の 励 起 エネルギーは 有 限 の 値 を 持 っていることがわかる これは 多 光 子 吸 収 による 励 起 を 表 している 次 に 図 3に 様 々な 強 度 のパルス 光 が 入 射 した 場 合 に 結 晶 表 面 を 通 過 した 後 の 反 射 波 と 透 過 波 の 様 子 を 示 す 誘 電 率 で 表 現 されるような 線 形 光 応 答 では 電 磁 波 の 時 間 変 化 は 光 の 強 度 に 依 存 することは 無 いのだが ここに 示 されているような 高 強 度 パルス 光 の 場 合 は 多 光 子 吸 収 に 伴 う 減 衰 により 透 過 波 の 様 子 が 強 度 とともに 大 きく 異 なって いることが 分 かる また 物 質 中 での 電 子 励 起 も 強 度 が W/cm 2 では 透 過 波 が 通 過 後 は 基 底 状 態 に 戻 っていたのに 対 し 強 度 が 増 すにつれて 表 面 の 波 長 程 度 の 領 域 に 光 か ら 電 子 への 大 きなエネルギー 移 行 をもたらしていることが 分 かる 図 3: 様 々な 強 度 のパルス 光 が Si 結 晶 に 入 射 した 場 合 の 光 が 反 射 波 と 透 過 波 に 分 か れた 後 の 様 子 左 はベクトルポテンシャル 右 は 電 子 の 励 起 エネルギーの 分 布 4. 今 後 の 展 開 本 年 度 は 基 本 的 な 定 式 化 及 び 直 線 偏 光 を 持 つパルス 光 が Si に 垂 直 入 射 するとい う 最 も 単 純 な 配 置 と 物 質 で 結 果 を 得 ることができた しかし この 場 合 ですら 1000 コ アを 用 いた 超 並 列 計 算 で 10 時 間 程 度 の 計 算 時 間 を 要 しており この 新 しいシミュレー ション 法 が 極 めて 多 くの 計 算 資 源 を 要 することが 確 認 された 今 後 様 々な 方 向 に 向 けた 研 究 の 展 開 を 考 えている 理 論 の 拡 充 2 章 で 述 べた 理 論 には 様 々な 前 提 が 含 まれている 一 つは 巨 視 的 カレントと 巨 視 的 ベクトルポテンシャルが 横 成 分 しか 持 たないという 仮 定 である 高 強 度 パルス 光 で 例 えば 自 己 収 束 を 起 こす 場 合 や ウエイク 波 によるレーザー 加 速 などでは 縦 成 分 が 本 質 的 となると 考 えられる 縦 成 分 を 取 り 入 れるためには 巨 視 的 電 荷 密 度 に 空 間 変 化 を 許 すことが 必 要 になり そのためには 巨 視 的 化 学 ポテンシャルを 考 慮 することが 必 要 に なると 予 想 される 従 って 結 合 すべき 微 視 的 電 子 ダイナミクスにおいて フェルミ 面 の 巨 視 的 空 間 ( 時 間 ) 変 化 を 考 慮 することが 必 要 になりそうである また 別 の 問 題 と して 現 時 点 では 巨 視 的 電 場 ( 分 極 )の 非 線 形 効 果 のみを 考 えているが 磁 化 をどのよ うに 扱 うかは 大 変 興 味 深 い 問 題 である これらの 理 論 課 題 について 今 後 検 討 を 加 えた い 124

130 ポンプ=プローブ 数 値 実 験 今 日 のパルス 光 を 用 いた 時 間 分 解 分 光 は ポンプ=プローブ 分 光 法 を 用 いている 本 計 算 コードを 用 いてポンプ=プローブ 実 験 を 模 した 計 算 を 行 うことは 容 易 であり 直 ち に 応 用 を 進 めたい 高 強 度 なポンプ 光 により 結 晶 表 面 の 電 子 状 態 が 変 化 する 様 子 をプロ ーブパルスで 誘 電 率 変 化 として 捉 えることになる 多 次 元 の 光 伝 播 1 次 元 量 子 ドットや 積 層 物 質 とパルス 光 の 相 互 作 用 に 関 しては 現 在 の 計 算 コードで も 取 り 扱 うことができ 応 用 上 も 重 要 な 課 題 である さらに パルス 光 の 斜 め 入 射 や ガウス 型 の 空 間 強 度 分 布 を 持 つ 光 がカー 効 果 により 自 己 収 束 する 場 合 など 2-3 次 元 の 光 電 磁 場 ダイナミクスを 記 述 することで 可 能 になる 興 味 深 い 非 線 形 光 応 答 現 象 は 数 多 い 従 来 光 の 伝 播 を 記 述 する 方 法 として マクスウェル 方 程 式 を 実 時 間 実 空 間 で 差 分 法 を 用 いて 解 く FDTD 法 が 知 られている 我 々が 開 発 している 方 法 は この FDTD 法 と TDDFT による 電 子 ダイナミクス 計 算 をマルチスケールで 結 びつけたものと 考 える こともできる 巨 視 的 ベクトルポテンシャルを2 次 元 化 した 計 算 コードは 開 発 済 みであるが 巨 視 的 格 子 点 として 最 低 でも 3000 点 程 度 が 必 要 となり 現 在 の 計 算 よりも 10 倍 以 上 のコストが かかるため 数 万 コア 並 列 が 必 須 である 今 後 京 コンピュータなど 超 大 規 模 計 算 機 を 用 いた 取 り 組 みを 進 めたいと 考 えている 5. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 講 演 発 表 論 文 1) K. Yabana, T. Sugiyama, Y. Shinohara, T. Otobe, G.F. Bertsch, Time-dependent density functional theory for strong electromagnetic fields in crystalline solids, Phys. Rev. B85, (2012). 招 待 講 演 一 般 講 演 1) K. Yabana, Real-time and real-space density functional calculation for electron dynamics in crystalline solids, Int. Conf. on Computational Science, Nanyang Technological University, Singapore, Jun. 1-3, ) K. Yabana, Real-time TDDFT Simulation for Ultrafast Electron Dynamics in Dielectrics, 14th International Conference Density Functional Theory in Chemistry, Physics and Biology, Athens, Greece, 2011 Aug. 29-Sep. 2 3) K. Yabana, Real-time TDDFT Calculation in Molecules and Solids, ISTCP-VII (International Symposium on Theoretical Chemistry and Physics), Waseda Univ. Sept. 2-8, 2011 (invited). 4) K. Yabana, Real-Time TDDFT for Molecules and Solids, Dynamics and Correlations in Exotic Nuclei, YITP Kyoto Univ., Sept. 23, 2011 (invited). 5) K. Yabana, Time-dependent density functional theory for femtosecond electron dynamics in dielectrics, The 14th Asian Workshop on First-Principles Electronic Structure Calculations, Univ. Tokyo, Oct.31-Nov. 2 (invited). 6) K. Yabana, Time-Dependent Density Functional Theory for Intense Laser Pulse Propagation in Solids, 3rd Int. CQSE Workshop on Atomic, Molecular and Ultrafast Science and Technology, National Taiwan Univ., Jan. 7-8, 2012 (invited). 7) K. Yabana, Computational Approach for Dynamics of Many-Fermion Systems - from Nuclear Physics to Optical Science-, Kyoto Univ. GCOE Symposium Links among Hierarchies, Feb , 2012 (invited) 8) 矢 花 一 浩 時 間 依 存 密 度 汎 関 数 理 論 によるコヒーレントフォノンの 記 述 日 本 物 理 学 会 第 67 回 年 次 大 会 シンポジウム 凝 縮 系 における 超 高 速 現 象 とコヒーレント 物 質 制 御 への 展 開 : 光 化 学 反 応 から 光 誘 起 相 転 移 まで 関 西 学 院 大 学 2012 年 3 月 日 ( 招 待 講 演 ) 125

131 高 速 ロバストランダムウォークの 設 計 に 基 づく 物 質 デザイン Design of Fast and Robust Random Walks for Material Design 小 野 廣 隆 Hirotaka Ono 九 州 大 学 大 学 院 経 済 学 研 究 院 経 済 工 学 部 門 Kyushu University, Faculty of Economics, Department of Economic Engineering 1. はじめに 本 研 究 では, 物 質 デザイン のコンピューティクスに 適 したモデル( 物 質 生 成 加 工 のダイナミクスに 対 するランダムウォークモデル)を 提 案 する. 物 質 生 成 加 工 にお いて, 対 象 となる 分 子 の 集 合 の 状 態 とそれらの 結 合 関 係 がなす 遷 移 関 係 は, 前 者 を 頂 点, 後 者 を 辺 とした 有 限 グラフとして 記 述 できる. 化 学 反 応 はマルコフ 的 ( 無 記 憶 的 ),つ まり 現 在 分 子 集 合 がどの 状 態 にあるかのみに 依 存 し, 過 去 にどの 反 応 経 路 を 経 由 してそ の 状 態 に 到 達 したかによらない 形 で 起 こる. 以 上 を 考 えると, 物 質 生 成 加 工 のプロセ スにおける 分 子 反 応 は, 有 限 状 態 マルコフ 連 鎖,すなわち 有 限 グラフ 上 のランダムウォ ークとしてモデル 化 できる.すなわち 物 質 デザインは 化 学 反 応 設 計 でありランダムウォ ーク 設 計 となる.よってこれに 望 ましいランダムウォークの 設 計 論 が 加 われば, 望 まし い 物 質 の 生 成 プロセス 自 体 を 設 計 することが 可 能 となる.ただし,そもそも 素 朴 な 全 分 子 状 態 を 頂 点 とみなすモデルは,N 分 子 からなる 系 であったとしても 頂 点 数 がΩ(2 N )と なり,N がアボガドロ 数 のオーダーとなりうる 物 質 デザイン の 分 野 では 実 質 的 には 計 算 (シミュレーションですら) 不 可 能 なモデルとなる.このため, 本 応 募 研 究 では, 実 際 にコンピューティクスにおいて 利 用 可 能 な モデル として, 十 分 大 き い 複 数 の 状 態 を1 頂 点 として 代 表 させた,いわば 近 似 モデルとしての 物 質 生 成 ダイナミ クス ランダムウォークモデルの 提 案 を 目 指 す.すなわち, 本 応 募 研 究 は 1) 物 質 生 成 ダイナミクスに 対 するランダムウォークモデルの 提 案 と,2)そのモデルに 適 した 望 まし いランダムウォークの 設 計 論,の 提 供 を 目 指 すものである. 2. 理 論 的 背 景 グラフとは 点 と 点 同 士 を 結 んだ 辺 からなる 離 散 構 造 である. 有 限 グラフ 上 のランダ ムウォークとは,グラフ 上 の 適 当 な 頂 点 に 置 かれた 粒 子 を 隣 接 する 頂 点 に 対 してラ ンダムに 移 動 させていくモデルである. 通 常 の 隣 接 頂 点 に 等 確 率 で 移 動 する と いうランダムウォークでは, 全 頂 点 に 粒 子 が 訪 問 するまでの 期 待 ステップ 数 ( 全 訪 問 時 間 )は 頂 点 数 nに 対 して 一 般 にO(n 3 ) であるが 1,グラフの 局 所 トポロジー 情 報 を 考 慮 した 遷 移 確 率 を 採 用 するβランダムウォークでは 期 待 ステップ 数 をO(n 2 log n)に 2,さらにグラフの 全 トポロジー 情 報 を 考 慮 すると 期 待 ステップ 数 をO(n 2 ),ト ポロジーによってはO(n)まで 高 速 化 できることが 知 られている. 表 1. は 代 表 的 な グラフクラスに 対 する 単 純 ランダムウォークの 到 達 時 間 ( 任 意 の 2 点 間 を 遷 移 する 際 の 期 待 ステップ 数 の 最 大 値 )と 全 訪 問 時 間 をオーダーで 評 価 したものである.こ れらは 以 下 を 示 唆 する:(1) グラフトポロジーが 同 じでも 適 切 な 遷 移 確 率 の 選 び 方 1 U. Feige, A tight upper bound on the cover time for random walks on graphs, Journal of Random Structures and Algorithms 6: (1995) 2 S. Ikeda, I. Kubo, M. Yamashita: The hitting and cover times of random walks on finite graphs using local degree information. Theor. Comput. Sci. 410(1): (2009) 126

132 により, ランダムウォークの 速 度 は 異 なる,(2) 遷 移 確 率 の 作 り 方 は 同 じでもグラフ トポロジーにより, ランダムウォークの 速 度 は 異 なる. 第 1 節 で 述 べたように, 化 学 反 応 系 はランダムウォーク 系 である. 本 研 究 はこれらの 高 速 ランダムウォークの 設 計 論 の 物 質 設 計 論 への 応 用 を 目 指 すものである. 表 1. 代 表 的 なグラフクラスに 対 する 単 純 ランダムウォークの 速 度 完 全 グラフ スター パス グリッド Lollipop 到 達 時 間 O(n) O(n) (n-1) 2 O(nlog n) O(n 3 ) 全 訪 問 時 間 O(nlog n) O(nlog n) (n-1) 2 O(nlog 2 n) O(n 3 ) 3. 今 年 度 の 研 究 概 要 平 成 23 年 度 は, 物 質 デザインとランダムウォーク 理 論 をつなぐという 目 的 の 下, 大 きく 以 下 の 2 点 について 研 究 を 行 った.I) DNA の 二 重 鎖 構 成 のシミュレーションによ る 評 価,II) 多 粒 子 系 のランダムウォークの 性 質 解 析.I)は 理 論 的 な 評 価 であり,II). は 実 験 的 な 評 価 であるが,II)は I)のシミュレーションモデルに 対 する 解 析 を 目 標 として おり,その 第 一 歩 としての 結 果 を 得 たこととなる. 以 下, 第 4 節 で I)の 結 果 を, 第 5 節 で II)の 結 果 を 述 べる. 4. DNA の 二 重 鎖 構 成 のシミュレーションによる 評 価 研 究 代 表 者 は,これまでDNA 構 造 変 化 のランダムウォークモデルの 提 案 に 取 り 組 んで きた. 具 体 的 には,あるDNA 配 列 とその 相 補 的 な 配 列 を 同 じ 試 験 管 に 入 れた 時 の 分 子 構 造 変 化 のモデル 化 に 取 り 組 んできた.Shiozaki et.al, では, 提 案 モデルに 基 づく 計 算 機 シミュレーションの 結 果 と, 対 応 する 実 生 化 学 実 験 の 結 果 との 照 合 を 行 ってい る.ここでは 簡 単 に 照 合 対 象 となる 生 化 学 実 験 と 提 案 したDNA 分 子 構 造 変 化 モデルに ついて 説 明 する.まず 生 化 学 実 験 では,あるDNA 配 列 とその 相 補 配 列 を 同 量, 同 じ 試 験 管 に 入 れ, 一 定 の 温 度 下 で 反 応 させた 時 の 分 子 の 反 応 速 度 を 求 める( 図 1) 4 図 1: DNA 二 重 鎖 構 成 の 様 子 ( 生 化 学 実 験 の 結 果 ) 生 化 学 実 験 ではあらかじめ DNA に 蛍 光 分 子 を 組 み 込 んであり,スタック( 連 続 する 二 3 Masashi Shiozaki, Hirotaka Ono, Kunihiko Sadakane, Masafumi Yamashita: A Probabilistic Model of the DNA Conformational Change. DNA 2006: 図 1 の 生 化 学 実 験 のデータは 東 京 大 学 陶 山 明 研 究 室 から 提 供 されたものである. 127

133 つの 塩 基 がともに 別 の 連 続 する 二 つの 塩 基 と 結 合 した 構 造 )を 構 成 すると 蛍 光 する 仕 組 みとなっている.この 仕 組 みにより 蛍 光 強 度 により,DNA 配 列 対 の 反 応 の 具 合 が 観 測 できる. 図 1 の 縦 軸 は 蛍 光 強 度 を 表 しており,その 値 はスタックした 塩 基 対 の 数 に 比 例 する. なお, 図 1, 右 の 囲 みにある 60, 171, 176 は DNA 配 列 の ID を 表 しており, 具 体 的 には 60: TTCGCTGATTGTAGTGTTGCACA, 171: CGCGATTCCTATTGATTGATCCC, 176: GGGATCAATCAATAGGAATCGCG のような 配 列 になっている(A,T,G,C はそれぞ れ 塩 基 アデニン(A),チミン(T),シトシン(C)グアニン(G)を 表 す). これに 対 し,DNA 分 子 構 造 の 変 化 モデルとして, 以 下 のようなマルコフ 連 鎖 モデル を 考 える:まず 複 数 の DNA 同 士 がペアとなる 確 率 を p (0<p 1) とする.この p を 用 いて, 構 造 x が 構 造 y に 変 化 する 確 率 を 以 下 のように 定 める: P(X t+1 = y X t = x) = R xy z N(x) R xz ただし, R xy = pr xy (2 配 列 間 の 最 初 の 塩 基 対 構 成 時 ), R xy = r xy (それ 以 外 ), r xy = exp ( E(y) E(x) )(E(y)>E(x), r RT xy = 1(E(y) E(x))とする.E(x) は 構 造 x の 自 由 エ ネルギー 値 を 表 す.これらのエネルギー 値 は Vienna パッケージと 呼 ばれる 公 開 された 計 算 パッケージにより 計 算 することが 可 能 である. 図 2: 分 子 構 造 変 化 モデル 図 2 では 1 本 の 配 列 が 2 本 の 配 列 とペアを 構 成 する 様 子 を 表 している.2 本 の 配 列 がペ アとなった 後 は,このペアを 構 造 変 化 の 主 体 と 考 えて 遷 移 をさせる.この ペアの 構 成 の 単 位 はいくらでも 増 やして 考 えることができるが, 状 態 遷 移 の 単 位 の 複 雑 さなどを 考 え, 実 際 のシミュレーションでは 4 本 の 配 列 が 結 合 しうる 点 までを 考 慮 したモデルを 採 用 する. 図 3: シミュレーション 結 果 1(p=0.001) この 提 案 モデル 上 でのシミュレーション 結 果 は 図 3 のようになる. 同 じ 色 が 同 じ 配 列 128

134 に 対 応 することを 考 えると, 計 算 シミュレーションにより, 大 まかな 反 応 の 特 徴 がとら えられていると 考 えられる.なお,シミュレーションの 結 果 は 上 で 導 入 した 確 率 p に より 大 きく 傾 向 が 変 わる.もっともよく 生 化 学 実 験 を 模 倣 できていると 考 えられる 図 3 の 実 験 では p=0.001 の 値 を 採 用 しており,これを 大 きくした p=1 の 実 験 は 図 4( 左 ), 小 さくした p= の 実 験 は 図 4( 右 )のようになる. 図 4: シミュレーション 結 果 1(p=1 左,p= 右 ) 以 上 を 踏 まえ, 本 部 分 テーマでは 物 質 デザイン の 目 標 の 下,ロバストに 反 応 する ID60 のような DNA 配 列 をシステマティックに 設 計 することを 目 標 として 研 究 に 取 り 組 んだ.このためにはシミュレーションにおける 速 度 の 違 いの 原 因 を 推 定 する 必 要 がある. 本 研 究 ではこれらの 速 度 の 違 いを 以 下 の 4 点 にあると 推 定 した.1) 主 配 列 のみからな る 最 小 自 由 エネルギー 構 造 の 安 定 性, 2) 相 補 配 列 のみからなる 最 小 自 由 エネルギー 構 造 の 安 定 性, 3) 主 配 列 と 主 配 列 がペアとなって 構 成 する 最 小 自 由 エネルギー 構 造 の 安 定 性, 4) 相 補 配 列 と 相 補 配 列 がペアとなって 構 成 する 最 小 自 由 エネルギー 構 造 の 安 定 性.これ らはいずれも 意 図 しない 安 定 構 造 であり,これらのエネルギー 値 が 低 い 場 合, 反 応 に 遅 れが 出 ると 予 想 した. これを 確 認 するため,いくつかの 配 列 を 生 成 し, 上 述 のモデル 上 でのシミュレーショ ンを 行 った. 準 備 した 配 列 の 最 小 自 由 エネルギーに 関 するデータを 下 記 表 に 表 す.いち ばん 右 の 列 が 主 配 列 と 相 補 配 列 がなす 最 小 自 由 エネルギー 構 造,すなわち 完 全 二 重 鎖 の 自 由 エネルギーを 表 している.これらの 配 列 では A,T,G,C の 割 合 をほぼ々にとっている ため, 完 全 二 重 鎖 の 自 由 エネルギー 値 は 大 きくは 異 ならない. 大 まかには ID 番 号 が 大 き くなればなるほど, 意 図 しない 安 定 構 造 が 安 定 となっている. 表 1: DNA 配 列 ( 主 配 列 相 補 配 列 )とその 最 小 自 由 エネルギー MFE_1 (kcal/mol) 2 配 列 の MFE ID 主 配 列 相 補 配 列 主 + 主 相 + 相 主 + 相

135 これらの配列に対するシミュレーション結果が以下である 図 5: シミュレーション結果 2(p=0.001) 明確にわかるのが 主配列のみ 相補配列のみで安定な構造をとる ID の配列の反応 が極めて遅いことである また, ID11509, ID18254 の反応も残った二つの配列と比べる と遅い 確率 p の値を変化させた実験結果も図 6 に挙げる 図 6: シミュレーション結果 2 p=0.01 左, p= 右 これらのシミュレーション結果は 我々の提案したモデルが良いシミュレーションモデル であるという前提の下で 上記 4 つの最小エネルギー値により ある配列がロバストに反 応する すなわち 高速に二重鎖を構成する かどうかの簡易的な尺度になりうることを 示唆している 現在 上述のシミュレーションは 1 つの DNA 配列につき PC でおよそ数十 分から数時間を要する 一方 最小自由エネルギーの計算は一配列につき 0.01 秒も要さず 計算できる つまり 典型的な構造に対する最小自由エネルギー値の計算という計算コス トの小さい評価により 時間のかかるシミュレーションの振る舞いがある程度予測するこ とができると考えられる 平成 23 年度の成果として現在以上の内容に基づく研究結果をまとめた論文を執筆中であ るが さらなる進展として 最小自由エネルギー値 をパラメータとしたヒューリスティ ック解法による DNA 配列設計 またそのような形で設計した配列を実際の生化学実験によ り評価し直すなどの研究に 24 年度以降取り組みたいと考えている 130

136 5. 多 粒 子 系 のランダムウォークの 性 質 解 析 以 上 の 分 子 構 造 変 化 モデルはマルコフ 連 鎖 (ランダムウォーク)モデルの 形 をとってい るが,シミュレーションとしては 複 数 のDNA 配 列 を 変 化 させていく 多 粒 子 系 のランダ ムウォークとなっている.この 見 地 から 多 粒 子 系 のランダムウォークの 性 質 に 関 して 解 析 的 な 研 究 を 行 おうとするのが 本 サブテーマである. 本 サブテーマで 捉 えるべき 重 要 な 性 質 として, 以 下 が 挙 げられる:マルコフ 連 鎖 の 状 態 空 間 (ランダムウォークの 台 グラフ)が 同 一 ではあるが, 遷 移 する 粒 子 によって 遷 移 確 率 が 異 なる.これは,DNA 分 子 の 塩 基 対 のなす 接 続 構 造 自 体 は 同 一 であっても, 実 際 の 塩 基 の 種 類 によりエネルギー 値 が 異 なる(すなわち, 遷 移 確 率 が 異 なる)ような, 本 研 究 で 利 用 している 分 子 構 造 変 化 モデルの 特 徴 を 捉 えようとするものである.ただし, 解 析 を 見 通 しの 良 いものとするため,いくつかの 単 純 化, 理 想 化 を 行 うこととなり,こ のため4 節 の 内 容 と 直 接 の 関 連 性 は 考 えないものとする. 図 7: 多 粒 子 ランダムウォークによりより 速 い 探 索 が 可 能 となるグラフ まず 多 種 多 粒 子 系 のランダムウォークモデルを, 有 限 グラフG=(V,E) が 与 えられたと き, k 個 のトークンがグラフG 上 をランダムウォークするモデル,と 考 える.ただし, k 個 のトークンはそれぞれ 異 なる 遷 移 確 率 をとるものとする.このような 場 合, 同 じグ ラフ 上 の 頂 点 を 遷 移 していくにもかかわらず, 異 なるトークンは 全 く 異 なる 振 る 舞 いを することが 予 想 され,それにより2 節 で 述 べた 到 達 時 間, 全 訪 問 時 間 といった 速 度 に, 単 に 同 じ 振 る 舞 いをする 粒 子 を 複 数 遷 移 させるのとは 全 く 異 なった 効 果 を 持 つのでは ないかと 予 想 される.この 予 想 を 裏 付 けるのが 以 下 の 例 である. 図 7のようなグラフを 考 える.このグラフは c 点 からなるクリークと 各 頂 点 が 一 つ 置 きにそのクリークの 点 と 接 続 する n - c 点 からなるサイクルからなっている.このグラフの 上 で, 以 下 のよう な 遷 移 確 率 をとるランダムウォークを 考 える: p u, v = β deg( v) deg( w) w N ( u) β ただし,βは 実 数 値 をとるパラメータであり,Ikeda, et. al により,β=0.5 とした ときに 到 達 時 間 の 上 界 値 が 最 小 となることが 示 されている.より 具 体 的 には, 単 一 粒 子 系 のランダムウォークで 任 意 のグラフでの 到 達 時 間 がO(n 2 )となる(ただし, n はグラフ の 頂 点 数 ).また,β=0 のとき,ランダムウォークは 単 純 ランダムウォーク(トークン が 遷 移 する 隣 接 頂 点 を 等 確 率 で 選 ぶようなランダムウォーク)となる. 図 7のグラフ 上 5 Satoshi Ikeda, Izumi Kubo, Masafumi Yamashita: The hitting and cover times of random walks on finite graphs using local degree information. Theor. Comput. Sci. 410(1): (2009) 131

137 で2つのトークンを 遷 移 させるとき, 以 下 の4つのシナリオを 考 える.1) ともに 単 純 ラ ンダムウォーク((β=0) 2 ), 2) ともにβ=1 ランダムウォーク((β=1) 2 ), 3) と もにβ=0.5 ランダムウォーク((β=0.5) 2),4) ひとつはβ=0.5ランダムウォーク, ひとつはβ=1 ランダムウォーク.これらに 対 するシミュレーションの 結 果 は 以 下 のよ うなものとなった. 表 2: 図 7のグラフ(1000 頂 点 )に 対 する 多 種 ランダムウォークの 全 訪 問 時 間 (1000 回 の シミュレーションの 平 均 値 ) 下 線 はそのグラフでの 最 良 値 遷 移 確 率 c = 500 c = 750 c = 800 c = 900 (β = 0) 2 377, , , , 882 (β = 1) 2 145, , , , 497 (β = 0.5) 2 14, , , , 701 (β = 0.5) & (β = 1) 16, , 365 9, 299 6, 924 ここでの 全 訪 問 時 間 は,2つのトークンのうちいずれかが 全 頂 点 を 訪 問 する 時 間, の 意 味 で 用 いている.この 結 果 は,ある 種 のグラフでは2つの 最 適 なランダムウォー ク を 走 らせるよりも, 一 つは 遅 いランダムウォークに 変 えた 方 が, 全 体 としては 高 速 なランダムウォークが 実 現 できる 例 が 数 多 く 存 在 することを 示 唆 している. 本 サブテーマではこれらの 結 果 を 踏 まえ, 多 種 ランダムウォークの 到 達 時 間, 全 訪 問 時 間 を 中 心 にその 性 質 を 調 べる. 通 常 のランダムウォークでは,Matthews のバウンド (またはMatthewの 不 等 式 )と 呼 ばれる 到 達 時 間 と 全 訪 問 時 間 の 関 係 を 表 した 式 が 知 られ ている. 6 (Matthewのバウンド) h n P P P 1 minu v V H G ( u, v) CG hn 1 max u v V H G ( u, v). P P ここで H ( u, v), C はそれぞれグラフG 上 で 遷 移 確 率 Pで 遷 移 するu から 出 発 したトー G G クンがv に 到 達 するまでの 期 待 ステップ 数 ( 到 達 時 間 ),グラフG 上 で 遷 移 確 率 Pで 遷 移 するトークンが 全 ての 頂 点 に 到 達 するまでの 期 待 ステップ 数 の 初 期 配 置 に 対 する 最 大 値 ( 全 訪 問 時 間 )である.また h n は n 番 目 の 調 和 数 をあらわし,およそlog n ほど である. 本 研 究 ではMatthewのバウンドに 類 する 関 係 式 が 多 種 ランダムウォークにおい ても 成 立 することを 証 明 した. 得 られた 関 係 式 は 以 下 のようなものである: h k k k P P P ( H G ( S, v) 1) CG hn max k ( H G ( S, )) min k S V, v V 1 S V, n 1 v v V ここでS は k 個 のトークンの 初 期 配 置 を, H k ( S, v), C はそれぞれグラフG 上 で 遷 移 確 率 P k で 遷 移 する 初 期 状 態 S から 出 発 したk 個 のトークンがv に 到 達 するまでの 期 待 ステップ 数 ( 到 達 時 間 ),グラフG 上 で 遷 移 確 率 Pで 遷 移 するトークンが 全 ての 頂 点 に 到 達 するまでの 期 待 ステップ 数 の 初 期 状 態 に 対 する 最 大 値 ( 全 訪 問 時 間 )である. この 結 果 により, 多 種 ランダムウォークにおいても( 比 較 的 扱 いやすい) 到 達 時 間 を 解 析 することにより, 全 訪 問 時 間 の 情 報 がある 程 度 得 られることが 明 らかになった. 6 P. Matthews: Covering problems for Markov chain, The annals of probability, 16 (1988), P G P G 132

138 6. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 山 下 雅 史 ( 九 州 大 学 大 学 院 システム 情 報 科 学 研 究 院 教 授 ) 松 本 和 重 ( 九 州 大 学 稲 盛 センター 教 授 ) 研 究 協 力 者 : Colin Cooper(King s College London, Reader) 穂 坂 祐 輔 ( 九 州 大 学 大 学 院 システム 情 報 科 学 府 博 士 後 期 課 程 大 学 院 生 ) 7. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 発 表 論 文 1) Yota Otachi, Toshiki Saitoh, Katsuhisa Yamanaka, Shuji Kijima, Yoshio Okamoto, Hirotaka Ono, Yushi Uno, Koichi Yamazaki: Approximability of the Path-Distance-Width for AT-free Graphs. WG 2011: ( 査 読 有 ) 2) Hirotaka Ono: Fast Random Walks on Finite Graphs and Graph Topological Information. Proc. ICNC 2011: ( 招 待 論 文 ) 3) Y. Hosaka, Yukiko Yamauchi, Shuji Kijima, Hirotaka Ono and Masafumi Yamashita: An Extension of Matthews Bound to Multiplex Random Walks, Proc. APDCM2012, to appear. ( 査 読 有 ) 133

139 超 短 時 間 領 域 におけるグラフェンの 電 子 格 子 結 合 ダイナミクスの 研 究 Ultrafast Dynamics of Electron-Phonon Coupling in Graphene 北 島 正 弘 1 武 田 淳 2 末 光 眞 希 M. Kitajima, J. Takeda, and M. Suemitsu 防 衛 大 学 校 1 横 浜 国 立 大 学 2 東 北 大 学 3 3 National Defense Academy, Yokohama National University, Tohoku University 1. はじめに グラフェンはその 高 い 対 称 性 に 由 来 して バンド 構 造 がフェルミ 面 近 傍 で 円 錐 状 とな り 室 温 における 量 子 ホール 効 果 の 発 現 など 様 々な 特 異 な 物 性 を 示 すことから 盛 んに 研 究 されている 例 えば モードロックレーザーの 可 飽 和 吸 収 膜 や その 高 い 移 動 度 を 利 用 した 超 高 速 低 消 費 電 力 のトランジスタ 利 用 への 研 究 などが 急 速 に 進 んでいる こ れらのグラフェンを 用 いた 素 子 の 性 能 を 決 定 づける 大 きな 要 素 として 電 子 = 格 子 結 合 に 起 因 する フォノン 散 乱 がある さらに グラフェンでは Dirac 電 子 によるスクリー ニングによって Γ 点 及 び K 点 で 大 きな Kohn 異 常 を 起 こすことが 理 論 実 験 的 に 示 さ れている これらことから グラフェンの 電 子 格 子 相 互 作 用 のダイナミクスを 解 明 す ることは 基 礎 的 に 重 要 であるばかりでなく 応 用 的 にも 最 も 有 望 な 次 世 代 材 料 グラ フェンデバイスの 実 用 化 に 不 可 欠 なものであると 言 える 電 子 格 子 相 互 作 用 の 研 究 はこれまでにほとんどの 場 合 連 続 光 レーザーを 用 いたラマ ン 散 乱 実 験 が 主 であった 例 えば グラフェンにゲート 電 圧 を 印 加 することで フェル ミ 面 を 変 化 させ ラマン 散 乱 における C=C 伸 縮 振 動 や 二 重 共 鳴 過 程 によって 現 れる 通 称 2D モードなどの 変 化 が 観 測 されており フォノン 振 動 数 と 電 子 励 起 の 強 い 結 合 が 実 証 されている また さらに 電 圧 を 印 加 し 光 励 起 される 電 子 のエネルギー 程 度 にま でフェルミ 面 を 上 げると ラマン 散 乱 強 度 が 増 強 されることも 明 らかにされている し かしながら これらは 連 続 光 照 射 下 での 定 常 的 な 状 態 を 測 定 したものであり そのダイ ナミクスは 分 かっていない ダイナミクス 測 定 ではフォノンの 増 幅 や 振 動 制 御 また キャリアの 緩 和 によるスクリーニングの 時 間 変 化 などが 観 測 される 可 能 性 があり 非 常 に 興 味 深 い 2. 概 要 本 研 究 では このようなグラフェンの 2 次 元 格 子 中 に 局 在 した Dirac キャリア( 電 子 正 孔 )が 格 子 とどのように 結 合 して 緩 和 するかを 調 べるために サブ 10 fs レーザーパ ルスによる 超 高 速 測 定 を 行 う 特 に Dirac 点 近 傍 のエネルギー 領 域 でゲート 電 圧 によ ってフェルミエネルギーを 制 御 し 光 照 射 によって 生 成 されるコヒーレントな 格 子 振 動 が 非 平 衡 光 励 起 キャリアやバックグラウンドのキャリアとどのように 相 互 作 用 するか を 明 らかにする また 主 要 キャリアの 種 類 や 密 度 に 対 する 依 存 性 や Landau 減 衰 な ど 特 異 なバンド 構 造 に 起 因 する 現 象 がダイナミクスとしてどのように 現 れるかなども 研 究 する 特 に 超 高 速 測 定 におけるコヒーレントフォノンや 電 子 応 答 に 着 目 し 電 子 格 子 間 の 結 合 ダイナミクスを 詳 細 に 調 べる 本 年 度 は それらの 研 究 のための 基 礎 データ として まずグラフェンおよび 類 似 の 炭 素 化 合 物 であるカーボンナノチューブについ 134

140 て コヒーレントフォノン 測 定 した 結 果 を 報 告 する これらの 系 では C=C 伸 縮 モード に 起 因 する 二 つのモード(G モード:47.4 THz D モード 40 THz)が 観 測 され それぞ れに 強 い 電 子 格 子 相 互 作 用 に 起 因 した 興 味 深 いダイナミクス( 周 波 数 の 時 間 的 シフト) が 観 測 された また カーボンナノチューブではその 一 次 元 性 に 起 因 した 強 い 共 鳴 効 果 が 存 在 するが コヒーレントフォノンにもその 共 鳴 が 大 きな 役 割 を 果 たすことを 見 出 し た 3. 実 験 装 置 本 研 究 で 用 いた 実 験 装 置 を 図 1 に 示 す 実 験 にはパルス 幅 7.5 fs 繰 り 返 し 80 MHz のチタンサファイア レーザーを 用 いた その 出 力 の 分 散 を 補 償 するために 負 分 散 ミラーを 数 組 通 し その 後 ビームスプリッ ターでポンプ 光 とプローブ 光 に 分 けた ポンプ 光 は 偏 光 子 と 半 波 長 板 で 偏 光 と 強 度 を 自 由 に 調 整 できる ようにした ポンプ 光 のパスには 光 学 シェイカーが 配 置 されており 15 ps のスキャン 範 囲 を 20 Hz でス キャンできるようになっている プ ローブ 光 側 には 同 様 に 偏 光 子 と 半 波 長 板 が 配 置 されており 分 散 量 を ポンプ 光 側 と 合 わせるためにビー ムスプリッターを 透 過 するように した このビームスプリッターの 反 射 光 は 等 方 測 定 の 際 のリファレン スとしても 用 いられている ポンプ 光 とプローブ 光 は 同 時 に 集 光 用 の 図 1: 用 いた 実 験 装 置 の 概 略 図 (EO 測 定 ) 放 物 面 鏡 に 入 射 し サンプルに 集 光 されている サンプルではポンプ 光 強 度 は 10~100 mw 程 度 であり 集 光 点 のスポット 径 は 焦 点 距 離 50 mm の 放 物 面 鏡 を 用 いて 約 20μm 程 度 であった サンプルからの 透 過 光 あるいは 反 射 光 は 等 方 測 定 異 方 性 測 定 (EO 測 定 )によって 分 析 した 等 方 測 定 では プローブ 光 側 にあるビームスプリッターからの 参 照 光 と サ ンプルからの 反 射 光 あるいは 透 過 光 をそれぞれ 別 々のフォトダイオードによって 検 出 し その 差 信 号 ΔI を 電 流 アンプで 増 幅 した 片 側 の 電 流 値 I 0 を 測 定 しておくことによ って ポンプ 光 による 反 射 光 の 変 化 割 合 ΔR/R=ΔI/I 0 を 算 出 することができる 一 方 で 異 方 性 測 定 (EO 測 定 )ではプローブ 光 の 偏 光 を 45 度 として 使 用 する プローブ 光 の 反 射 ( 透 過 ) 光 は 偏 光 ビームスプリッターに 入 射 し 縦 偏 光 と 横 偏 光 に 分 けられ それ ぞれでフォトダイオードに 集 光 される フォトダイオードの 差 信 号 は 電 流 アンプで 増 幅 する 同 様 に 片 側 の 電 流 値 I 0 を 測 定 しておくと 縦 偏 光 の 横 偏 光 の 反 射 率 の 差 の 変 化 量 ΔR EO /R=(ΔR // -ΔR )/R を 求 めることができる これらの 偏 光 を 様 々に 変 化 させると 測 定 しているフォノンの 対 称 性 を 議 論 することができる また 試 料 の 共 鳴 効 果 などエネルギーに 依 存 した 応 答 を 観 測 するために 波 長 分 解 測 定 を 行 うこともある この 場 合 は サンプルを 反 射 ( 透 過 )したプローブ 光 のパスにバ ンドパスフィルター(バンド 幅 10 nm)を 置 いて 測 定 を 行 う 135

141 4. グラフェンのコヒーレントフォノン 測 定 初 めにグラフェンのコヒーレントフ ォノンを 測 定 した 結 果 について 報 告 す る グラフェンは Si 基 板 上 に SiC を エピタキシャル 成 長 させ 過 熱 して Si を 飛 ばすことによって 作 成 する Graphene on Silicon(GOS) 作 成 手 法 を 採 用 した これによって 大 面 積 のグ ラフェンを 得 ることができた 得 られ たグラフェンのポンププローブ 過 渡 反 射 率 測 定 を 行 った 結 果 が 図 2(a)である 図 2(a)のように 時 間 原 点 付 近 にスパイ ク 状 の 電 子 応 答 が 現 れ そのあとに 挿 入 図 のようなフォノンの 振 動 に 伴 う 反 射 率 の 振 動 が 観 測 されている 測 定 は フォノンの 振 幅 が 大 きい EO 測 定 で 行 った 電 子 応 答 の 成 分 を 差 し 引 き 高 周 波 成 分 のみを 取 り 出 すと 図 2(b)の ように Si の 振 動 に 加 えて グラフェン 由 来 の D モード G モードが 観 測 され た 実 際 にこの 振 動 成 分 をフーリエ 変 図 2:グラフェンのコヒーレントフォノン 測 定 結 果 換 すると D モードが 約 40 THz に G モ (a) 実 時 間 波 形 (b)フーリエスペクトル (c) 高 周 波 成 ードが 約 47.4 THz に 観 測 されているこ 分 の 膜 厚 依 存 性 (d)それらのフーリエスペクトル とが 分 かる 図 2(c) 2(d)に 示 したよう にこれらの 振 動 成 分 は 層 数 が 大 きくな るにしたがって 強 くなっており グラフェンの 振 動 であることを 裏 付 けている 次 に このグラフェンの 振 動 のダ イナミクスを 明 らかにするために 時 間 分 解 フーリエ 変 換 を 行 った こ れによって 周 波 数 の 時 間 変 化 を 明 らかにすることができる これまでに 図 3:4 層 グラフェンのプローブ 波 長 分 解 測 定 結 果 は グラファイトにおいて G モード 周 波 数 の 時 間 変 化 が Kohn 異 常 との 関 連 で 報 告 されているが グラフェンでも 同 様 の 周 波 数 変 化 が 見 られた また のちに 詳 しく 述 べるが D モードに 関 しては G モードとは 逆 の 方 向 に 周 波 数 シフトしているこ とが 分 かった これは D モードが K 点 のフォノンであることを 考 慮 すると Γ 点 と K 点 で 電 子 格 子 相 互 作 用 が 異 なることに 起 因 しているものと 考 えられる グラフェンで のコヒーレントフォノン 測 定 は 初 めて 報 告 されるものであり その 電 子 格 子 相 互 作 用 ダ イナミクス 特 に K 点 でのダイナミクスが 興 味 深 いことを 示 す 重 要 な 成 果 である 5. D モードフォノンとナノスケール 波 束 励 起 次 に K 点 のフォノンである D モードフォノンのダイナミクスを 明 らかにするために 波 長 分 解 の 測 定 を 行 い その 共 鳴 との 関 連 を 明 らかにすることを 試 みた その 結 果 を 図 3 に 示 した しかしながら これでは 信 号 が 小 さいため 詳 細 な 議 論 が 難 しい そこで グラファイトにイオンを 打 ち 込 んで 欠 陥 を 多 数 作 成 した 試 料 も 用 意 し その 波 長 分 解 測 136

142 定 を 行 った その 結 果 を 図 4 に 示 す 図 4 は 通 常 のラマン 過 程 によって 観 測 される G モードの 振 幅 によって 規 格 化 されている 図 4 をみると 分 かるように D モードコヒー レントフォノンの 振 幅 と 周 波 数 は 観 測 波 長 によって 変 化 しているこ とが 分 かる これは D モードフォ ノンの 特 異 な 生 成 機 構 に 関 連 して いると 考 えられる D モードフォノンは 二 重 共 鳴 ラマ ン 散 乱 よばれるモデルで 説 明 され ている この 過 程 では Dirac コー ンで K 点 に 生 成 されたキャリアが 欠 陥 などにおける 弾 性 散 乱 によっ て K 点 へと 散 乱 され 再 結 合 する 際 にその 波 数 (K 点 )に 相 当 するフォ ノンを 放 出 してエネルギーを 失 う 図 4:イオン 打 ち 込 みグラファイトにおける 検 出 波 長 分 これによって 通 常 はΓ 点 のフォノ 解 測 定 結 果 ( 左 ) D/G 比 の 波 長 依 存 性 ( 右 ) ンしか 生 成 することのできないラ マン 過 程 において K 点 のフォノン が 励 起 されるわけである この 際 にキャリアの 励 起 と 散 乱 された 先 の 電 子 状 態 はともに レーザーのエネルギーと 共 鳴 しているので 二 重 共 鳴 と 呼 ばれている 励 起 される 電 子 の 波 数 はフォトンのエネルギーに 依 存 するので 波 長 分 解 することによって 異 なる 波 数 のフォノンを 励 起 することができるわけである このような 二 重 共 鳴 のモデルを 考 えると そのエネルギー 分 母 に 起 因 して D モード のラマン 散 乱 断 面 積 は G モードのそれに 対 して 散 乱 強 度 で 波 長 の 四 乗 に 比 例 して 大 きくなることが 導 かれる また Anti-Stokes と Stokes 過 程 で 共 鳴 するフォノンの 周 波 数 が 異 なることや 波 長 によって 周 波 数 が 変 化 することも 見 出 された また 理 論 的 に は 電 子 散 乱 の 効 果 とフォノンの 状 態 密 度 を 考 慮 することで D モードフォノンのスペ クトルが 非 対 称 になることも 導 かれる これらの 結 果 はコヒーレントフォノンの 結 果 に も 反 映 されている まず G モードと D モードの 強 度 比 に 関 しては 図 4 より 明 らかに 長 波 長 側 で D モ ードの 相 対 強 度 が 強 くなっていることを 示 している そこで D モードの 強 度 と G モードの 強 度 の 比 を 波 長 に 対 してプロットすると 図 4 の 右 図 に 示 したよう に 波 長 の 8 乗 程 度 に 比 例 して 大 きくなることが 分 か った これは コヒーレントフォノン 測 定 ではラマン 過 程 を 二 回 用 いる(4 乗 を 二 回 用 いるので 8 乗 )こと に 起 因 しているものと 考 えられる 次 にピーク 位 置 について 議 論 する 図 4 よりわかる ように ピーク 位 置 は 中 心 波 長 近 辺 で 周 波 数 シフトし ていることが 分 かる このシフトは 二 重 共 鳴 ラマン 散 乱 が Stokes 過 程 と Anti-Stokes 過 程 で 異 なることに 起 因 しているものと 考 えられる 実 際 にそのシフト 量 はほぼその 差 から 予 想 される 周 波 数 と 同 等 であり D モードフォノンが 二 重 共 鳴 モデルで 説 明 できること を 裏 付 けている 図 5: 二 重 共 鳴 ラマン 散 乱 モデルに さらに 時 間 分 解 フーリエ 変 換 によって D モードに よって 予 想 される 周 波 数 シフト 挿 周 波 数 シフトが 観 測 されていることは D モードのモ 入 図 は Sato らによって 計 算 された ード 分 布 の 非 対 称 性 を 考 慮 すると 説 明 することがで ラマン 強 度 スペクトル 137

143 きる 図 5 の挿入図はフォノンの状態密度とグラフェンエッジによる散乱を考慮して Sato らによって求められた D モードのスペクトルである このスペクトルを見ると 形状が非対称であることがわかる このスペクトルから ダイナミクスを明らかにする ために それぞれの振動成分を同位相で足し合わせて 実時間の波形を算出した 式で 書くと次のようになる S (t, x ) = dω S (ω )ei (kx ωt ) ここで S(t,x)が振動の波形であり S(ω)は励起されたフォノンのスペクトルである このようにして得られた時間波形を時間分解フーリエ変換することによって 観測され た周波数シフトが再現できないかを調べた その結果 このような非対称なスペクトル 形状を持つ場合は 図 5 の実践のように周波数がシフトしていくことがわかり しかも その方向は今回観測された D モードフォノンの周波数シフトと同じであった このこ とは D モードフォノンの周波数シフトは 多数のモードが同時に励起されていること に起因していることを示している これは D モードフォノンが波束を形成しているこ とを意味しており しかもその波数が非常に大きいことから ナノスケールの波束とな っていることを示唆している これらの結果を考慮に入れて D モー ドコヒーレントフォノンによる振動波 束を実空間で描いたものが図 6 になる ここですべてのフォノンは同位相で励 起されたとしている このように左端の 欠陥近傍で発生した D モード波束は 時間とともに伝搬し 消えていくことが 分かる このとき D モードフォノンの 波束が欠陥領域から離れる時間はおお よそ 0.3ps 程度であり D モードフォノ ンの持つ位相緩和時間と非常に近い こ れは二重共鳴ラマン散乱という特異な 散乱過程をコヒーレントに励起するこ とで ナノスケールの波束が励起できる ことを初めて示した興味深い結果であ る このような光学フォノンの波束はこ れまでに観測された例はなく 今後 ナ ノスケールの分光や操作 電子格子相互 作用の解明など多くの応用が期待され 図 6 コヒーレントフォノン実験によって励起された る 波束とその伝搬の様子 ６ カーボンナノチューブ カーボンナノチューブは 一次元の筒状にグラフェンを丸めた構造をしており その 一次元性のために様々な特異な性質を示す興味深い物質系である この系で グラフェ ンと同様の実験を行うことは 炭素系材料における電子格子相互作用のダイナミクスを 明らかにするうえで非常に興味深い 特にカーボンナノチューブはグラフェンの丸め方 カイラリティ によって電子状態が金属から半導体へと大きく変化し また 電子励 起の共鳴波長も大きく異なることから 波長分解の測定が非常に有用な物質である そ こで 本研究では カーボンナノチューブのコヒーレントフォノン測定を行い 過渡反 射率のスペクトルを分解する測定を行った 138

144 図 7:カーボンナノチューブにおけるコヒーレントフォノンの 検 出 波 長 依 存 性 (a) 反 射 率 変 化 (b)rbm (c)g モード 図 7 はその 結 果 をまとめたものである カーボンナノチューブに 特 有 の 直 径 方 向 の 振 動 である Radial Brething Mode と 炭 素 二 重 結 合 の 伸 縮 振 動 である G モードの 周 波 数 近 傍 を 波 長 分 解 で 測 定 した 結 果 をプロットした 図 7 を 見 ると 分 かるように G モード 及 び RBM の 振 動 振 幅 は 検 出 波 長 に 大 きく 依 存 していることが 分 かった これはナノチュ ーブの 共 鳴 に 起 因 しているものと 考 えられる 今 回 用 いたカーボンナノチューブ 試 料 は 直 径 が 1.4~1.6 nm のものに 対 応 しており また 観 測 した 波 長 領 域 は 700 ~ 1000nm の 範 囲 であった その 波 長 範 囲 には 金 属 ナノチューブの E11 遷 移 半 導 体 ナノチューブの E22 遷 移 E33 遷 移 などのエネルギーが 対 応 している 金 属 ナノチューブは 800nm 近 傍 から 短 波 長 側 に 分 布 しており 半 導 体 ナノチューブは E22 が 長 波 長 側 に 比 較 的 細 いチ ューブが 観 測 され E33 が 短 波 長 側 に 比 較 的 太 いチューブとして 観 測 されることが Kataura プロットから 見 て 取 れる 実 際 にこれらのことを 頭 に 入 れて 図 7 をよく 見 ると RBM では 短 波 長 側 と 長 波 長 側 で 強 くなっており 半 導 体 ナノチューブの 共 鳴 に 対 応 しているものと 考 えられる 一 方 で G モードは 800nm が 非 常 に 強 いが これは 金 属 ナノチューブの 共 鳴 であると 期 待 される スペクトル 形 状 も 多 少 低 エネルギー 側 にテールを 引 いており 電 子 励 起 との ファノ 干 渉 の 効 果 とも 考 えられる これらの 結 果 は G モードと RBM とで 振 幅 の 大 きいナノチューブがその 電 子 状 態 によって 異 なることを 示 唆 しており 興 味 深 い 今 後 は この 原 因 を 解 明 するとともに 電 子 応 答 の 緩 和 時 間 や 電 子 格 子 相 互 作 用 などのカイラ リティ 依 存 性 などを 波 長 分 解 実 験 を 含 めて 明 らかにしていきたい 7. まとめ これまでに 述 べたように サブ10 fsレーザーを 用 いた 時 間 分 解 の 過 渡 反 射 率 過 渡 透 過 率 測 定 を 通 して グラフェンの 高 周 波 フォノン( 炭 素 二 重 結 合 の 伸 縮 振 動 )を 励 起 し 検 出 できることを 示 した これらの 振 動 は 非 常 に 高 い 周 波 数 を 持 つことから 電 子 とも 強 く 結 合 し それがダイナミクスに 現 れうることを 示 した 特 に 欠 陥 における 電 子 の 弾 性 散 乱 に よっておこるDモードのフォノンは 非 常 に 高 い 波 数 を 持 ったフォノン 波 束 としてふるまう ことを 示 すことができた これは 光 学 フォノンの 波 束 励 起 例 としては 初 めてのものであ り ナノスケールの 検 出 や 操 作 などの 分 野 に 応 用 できる 可 能 性 がある また カーボン 139

145 ナノチューブなどの 一 次 元 性 物 質 では その 次 元 性 に 起 因 したvan-Hove 吸 収 ピークによる 共 鳴 が 波 長 分 解 で 観 測 できることを 明 らかにした 今 後 はデバイスを 作 成 して フェルミ 面 の 位 置 のコヒーレントフォノンへの 影 響 について 実 験 を 進 める 予 定 である 8. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : 末 光 眞 希 ( 東 北 大 学 電 気 通 信 研 究 所 教 授 ) 武 田 淳 ( 横 浜 国 立 大 学 工 学 研 究 院 教 授 ) 研 究 協 力 者 : 片 山 郁 文 ( 横 浜 国 立 大 学 工 学 研 究 院 准 教 授 ) 吹 留 博 一 ( 東 北 大 学 電 気 通 信 研 究 所 教 授 ) 首 藤 健 一 ( 横 浜 国 立 大 学 工 学 研 究 院 准 教 授 ) 9. 本 研 究 課 題 における 平 成 22 年 度 の 発 表 論 文 と 招 待 講 演 発 表 論 文 1) S. Koga, I. Katayama, S. Abe, H. Fukidome, M. Suemitsu, M. Kitajima and J. Takeda, High-Frequency Coherent Phonons in Graphene on Silicon, Appl. Phys. Exp. 4 (2011) ) I. Katayama, S. Koga, K. Shudo, J. Takeda, T. Shimada, A. Kubo, S. Hishita, D. Fujita, and M. Kitajima, Ultrafast Dynamics of Surface-Enhanced Raman Scattering Due to Au Nanostructures, Nano Lett. 11 (2011) ) I. Katayama, H. Sakaibara, J. Takeda, Real-Time Time Frequency Imaging of Ultrashort Laser Pulses Using an Echelon Mirror, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) ) I. Katayama, H. Aoki, J. Takeda, H. Shimosato, M. Ashida, R. Kinjo, I. Kawayama, M. Tonouchi, M. Nagai, K. Tanaka,, Phys. Rev. Lett. 108 (2012) 招 待 講 演 該 当 なし 140

146 超 高 速 レーザー 分 光 によるカーボンナノチューブ 蛋 白 質 複 合 体 の 実 時 間 ダイナミクス Real-time Dynamics of Carbon Nanotube-Protein Complexes Studied by Ultrafast Laser Spectroscopy 長 谷 宗 明 (Muneaki Hase) 筑 波 大 学 数 理 物 質 系 物 理 工 学 域 Institute of Applied Physics, University of Tsukuba 1. はじめに そのままでは 人 体 に 対 して 有 害 なカーボンナノチューブ(CNT)をタンパク 質 で 修 飾 できれば 生 体 内 で 薬 を 運 ぶことができるナノマシン(ナノカプセル)としての 応 用 が 期 待 できる しかし CNT タンパク 質 間 の 結 合 の 選 択 性 や 相 互 作 用 の 詳 細 については 分 子 間 力 やクーロン 相 互 作 用 などを 基 に 議 論 があるが 未 だ 十 分 な 理 解 が 得 られていな いのが 現 状 である このような 背 景 を 踏 まえて 本 研 究 では CNT とタンパク 質 複 合 体 の 相 互 作 用 に 着 目 し フェムト 秒 パルスレーザーを 光 源 とした 時 間 分 解 コヒーレントフ ォノン 分 光 法 を 用 いて CNT あるいはタンパク 質 を 選 択 的 に 光 励 起 した 際 の 構 造 変 化 やエネルギー 移 動 のダイナミクスを 実 時 間 領 域 で 研 究 することが 目 的 である 今 年 度 は 特 に CNT タンパク 質 複 合 体 にアルコールを 添 加 した 際 に 起 こるタンパク 質 の 構 造 変 化 が CNT にもたらす 影 響 を 中 心 に 調 べた また フェムト 秒 再 生 増 幅 器 を 用 いた 高 密 度 光 励 起 により 生 じる CNT の 構 造 変 化 が CNT タンパク 質 複 合 体 にもたら す 影 響 についても 予 備 的 実 験 を 行 った 2. 成 果 概 要 CNT タンパク 質 複 合 体 にアルコールを 添 加 した 際 には タンパク 質 の 二 次 構 造 の 一 つである α へリックスが 安 定 化 あるいは 不 安 定 化 すると 考 えられる 実 験 では タン パク 質 としてリゾチーム(LSZ)を 選 択 し このアルコール 添 加 の 効 果 をラディアルブ リージングモード(RBM)のコヒーレントフォノン 分 光 により 調 べた その 結 果 ア ルコールとしてヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)が 添 加 された 場 合 2 種 の カイラリティをもつ CNT のうち (13.2)よりも(12.1)のカイラリティをもつ CNT とリゾ チームが 選 択 的 に 結 合 していることを 示 す 結 果 が 得 られた また 高 密 度 光 励 起 により 生 じる CNT の 構 造 変 化 の 実 験 については 緩 和 時 間 がおおよそ 180 fs の 光 励 起 キャリ アの 信 号 を 検 出 することが 出 来 た 3. 実 験 方 法 実 験 で 用 いるコヒーレントフォノン 分 光 法 は 現 在 では 確 立 された 手 法 であり フェ ムト 秒 パルスレーザー 光 源 (パルス 幅 20 fs 波 長 850 nm 繰 り 返 し 周 期 80 MHz)を2 分 し ポンプ 光 とプローブ 光 として 用 いる 試 料 の 光 応 答 検 出 には CNT タンパク 質 複 合 体 は 溶 液 であるので 透 過 型 配 置 で 行 った( 図 1) また これまでの 研 究 で 実 績 を 積 んだファーストスキャン(リニアスキャン 型 の 時 間 遅 延 回 路 を 用 いて 20 Hz の 高 速 で 時 間 遅 延 を 反 復 することにより デジタルオシロスコープ 上 で 信 号 積 算 する 手 法 )と 高 速 Si-PIN ダイオードの 組 み 合 わせで 行 った ターゲットとするコヒーレントフォノ ンは ラディアルブリージングモード(RBM)と 呼 ばれる 低 周 波 数 の 光 学 フォノンで ある( 図 2 左 ) この RBM の 周 波 数 と CNT の 直 径 (R)との 間 には 次 式 で 表 されるよ 141

147 うな反比例の関係がある 図１. ポンプ プローブ法による時間分解透過率変化測定の光学系 ω RBM (THz ) = 7.44 (THz ) R(nm) １ 従って コヒーレントフォノン分光法により得られた RBM の周波数は CNT の直径 の変化に敏感である このような高検出感度のポンプープローブ分光装置を用いて 我々はカーボンナノチューブを分散させた水溶液におけるコヒーレント RBM 信号の ph 依存性については 既に紙上発表している Phys. Rev. B, Vol. 80, pp , 2009 本研究では CNT 溶液の粉末状の SWNT Single-Walled NanoTube をタンパク質の 溶液中に分散させ 遠心分離を施し CNT-タンパク質複合体以外の凝集物を除去した 後 数種類のアルコールを添加物として加えた後 石英セルに封入したものを使用した タンパク質には最も一般的で扱いやすいリゾチーム LSZ を用いた この様にして得 られる CNT-タンパク質複合体については 図３に示すように既に幾つものタンパク質 についてモデルが考えられており 実際に AFM 画像などからも複合体を形成する様 子が実験的に得られている 図２. ラディアルブリージングモード RBM 左 と リゾチームにおけるα-へリックス構造 右 142

148 図 3. 様 々なタンパク 質 とカーボンナノチューブの 複 合 体 のモデル 左 上 から Glucose oxidase (GOD), hemoglobin (HBA), Histone (HST), Human serum albumin (HAS), Lysozyme (LSZ), Myoglobin (MGB), Ovalbumin (OVB), Trypsin (TPS) D. Nepal & K. E. Geckeler, Small, Vol. 3, p.1259 (2007)より 引 用 今 回 加 えたアルコールは3 種 類 であり それらの 化 学 構 造 を 図 4に 示 す リゾチーム などのタンパク 質 にアルコールを 添 加 することにより タンパク 質 のα へリックスと 呼 ばれる 二 次 構 造 の 一 つが 不 安 定 になったり あるいは 安 定 化 することが 分 かっている (N. Hirota, K. Mizuno and Y. Goto, J. Mol. Biol. 275, 365, 1998) CNT とタンパク 質 の 複 合 体 では このようなタンパク 質 の 構 造 変 化 が 相 互 作 用 により 結 合 している CNT の RBM の 周 波 数 やスペクトル 形 状 などに 影 響 を 与 えると 期 待 できる 特 に RBM の 周 波 数 は CNT の 直 径 に 敏 感 であるので 周 波 数 の 変 化 や あるいは 複 合 体 を 形 成 する CNT のカ イラリティーが 変 わる 可 能 性 がある 図 4. 添 加 したアルコールの 種 類 とそれらの 化 学 構 造 143

149 ４ アルコール添加実験結果 図５にそれぞれのアルコール添加サンプルの時間分解透過率測定の結果を示す 縦軸 は透過率変化 横軸はポンプパルスに対するプローブパルスの時間遅延である 時刻 t = 0 において鋭いピークを見て取ることができるが これは光励起されたキャリアによる 過渡応答および水の 3 次の非線形応答によるものである この鋭い過渡信号の後 一旦 減少した透過率が回復するとともに コヒーレントフォノンによる振動を見ることがで きる 図５. ３種類のアルコール添加 CNT-蛋白質複合体について得られた時間分解透過率変化の信号 コヒーレントフォノンの成分を抜き出すため 図５の信号からキャリアによる応答と 水の非線形応答による信号を除去したものが図６ 左 である まず 振動にうなりが 見られることから 複数のモードが存在することが示唆される うなりの大きさは HFIP のサンプルは小さいことが分かる これらの時間領域信号をフーリエ変換したス ペクトルが図６ 右 である なお これ以降は 6.4 THz 付近のピークを Low モード 7.2 THz 付近のピークを High モードと呼ぶことにする 今回使用した SWNT の直径は nm であることと 使用したレーザーの中心波 図６. 時間分解透過率変化測定で得られたコヒーレントフォノン信号 左 と そのフーリエ変換 右 144

150 長を考えると 観測されたのは半導体型の SWNT である また チューブの直径は Low モードのピークが 1.16 nm High モードのピークが 1.03 nm だと考えられる 更に カ イラル指数は それぞれ Low (13.2) High (12.1)であると考えられる FT スペクト ルを見ると H2O のみ および TFE, EtOH 添加のサンプルにおいては Low モードの ピーク強度が High モードのピーク強度よりも大きくなっているが HFIP 添加試料にお いてはそれが反転し High モードが極端に強くなっていることが分かる HFIP が添加さ れた場合 LSZ の構造の変化(α ヘリックスの安定化)が起こることが知られており それによって(13.2)よりも(12.1)のカイラリティをもつ CNT とリゾチームが選択的に結 合している可能性が考えられている 今後は タンパク質の種類を変えた場合に HFIP の添加がどのような効果をもたらすかを検討したい ５ 高密度光励起下におけるCNT タンパク質複合体 高密度光励起下では CNT 両端のキャップを選択的に開けられることが分子動力学 計算によって予測されている T. Dumitrica et al., Phys. Rev. B 74, , 2006 しかし ながら CNT の高密度光励起を実際に行って実験的に CNT の変形を観測した例はほと んどない 本研究では 再生増幅器からの高強度パルス光を用いて CNT 自身の高密 度光励起下における構造変化の追跡を行うことも目的としている 今年度はまず 再生増幅器 800 nm, 130 fs, 6 µj/pulse の基本波を光源とした時間分 解透過率変化測定システムを開発し CNT 溶液を試料として 高密度光励起下のキャ リア緩和ダイナミクスの観測に成功した 図７ キャリアの応答は 励起直後 正に 変化し その後 負に変化した後に元の状態に緩和していくことが分かる 負の信号の 緩和時間はおおよそ 180 fs 程度であった 図７. 時間分解透過率変化測定で得られた高密度光励起下のキャリア緩和ダイナミクス 実線は指数 関数によるフィット 今後は さらに時間分解能を向上させるべく 再生増幅器からの高強度パルス光を用 いた非同軸光パラメトリック増幅器 NOPA を完成させ 20 fs かつ nm の 広帯域の高強度フェムト秒パルスを得ることを目指す これができれば 時間分解能が 現状の 130 fs から 20 fs と大幅に向上し 高密度光励起下でコヒーレントフォノン RBM の観測も可能となり キャリアとフォノンのダイナミクスを同時に追うこと が可能になる 現在作成中の NOPA の光学系の写真を図８に示す 145

151 図 8. 非 同 軸 光 パラメトリック 増 幅 器 (NOPA) 6. 連 携 研 究 者 研 究 協 力 者 連 携 研 究 者 : J. D. Lee( 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学 マテリアルサイエンス 研 究 科 ) 研 究 協 力 者 : 白 木 賢 太 郎 ( 筑 波 大 学 数 理 物 質 系 ) 7. 本 研 究 課 題 における 平 成 23 年 度 の 発 表 論 文 と 学 会 発 表 発 表 論 文 (1). J. D. Lee, P. Moon, and M. Hase, "Ultrafast optical excitation of coherent phonons in a one-dimensionalmetal at the photoinduced metal-insulator transition", Phys. Rev. B, Vol. 84, (2011). 学 会 発 表 (1). 牧 野 孝 太 郎 田 所 宏 基 篠 崎 大 将 平 野 篤 白 木 賢 太 郎 前 田 優 長 谷 宗 明, リ ゾチーム-カーボンナノチューブ 水 溶 液 におけるフェムト 秒 コヒーレントフォノ ン 分 光, 第 42 回 フラーレン ナノチューブ グラフェン 総 合 シンポジウム( 於 東 京 大 学 武 田 先 端 知 ビル5F 武 田 ホール 2012 年 3 月 8 日 ) 146

152 グラフェン 構 造 を 持 ったシリコン 平 面 2 次 元 格 子 のエピタキシャル 成 長 過 程 Epitaxial growth of two-dimensional hexagonal lattice of Si atoms (Silicene) 1 平 山 博 之 Hiroyuki Hirayama 1 東 京 工 業 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 研 究 科 Dept. of Materials Science & Engineering, Tokyo Institute of Technology 1. はじめに 本 研 究 はシリコン(Si) 原 子 がグラフェンと 同 様 に 平 面 内 に 2 次 元 六 方 格 子 を 持 っ て 配 列 した silicene のエピタキシャル 成 長 過 程 を 実 験 的 に 探 索 し 計 算 科 学 と の 緊 密 かつ 相 補 的 な 連 携 によりその 成 長 基 礎 過 程 や 成 長 の 必 要 条 件 を 明 らかにする ことを 目 的 としている 最 近 Ag(110)および(100) 表 面 に1 原 子 層 以 下 の Si 原 子 を 供 給 すると Si 原 子 が グラフェンと 同 じように 平 面 内 に 配 列 した silicene のフレークが 表 面 に 形 成 される ことが 発 見 された [1,2] しかしフレークの 形 状 は 面 方 位 で 異 なり サイズはナノ 以 上 に 大 きくならない このため 本 研 究 では 完 全 な silicene 成 長 の 実 現 を 目 指 し silicene と 同 じ3 回 回 転 対 称 性 を 持 ち しかも Si 原 子 との 相 互 作 用 の 極 めて 弱 い Ag(111) 表 面 上 において silicene エピ 成 長 が 進 行 する 可 能 性 について 実 験 を 行 い そ の 成 長 の 様 子 を in-situ STM/STS で 観 察 する 本 年 度 は これらの 実 験 を 実 行 する ための 専 用 の 超 高 真 空 装 置 を 構 築 するとことから 始 め この 装 置 を 用 いて Ag(111) 表 面 上 の silicene 成 長 に 関 する 基 礎 的 なデータを 取 得 した 以 下 ではこれらの 結 果 に ついて 報 告 する 2. 実 験 装 置 の 構 築 我 々の 研 究 室 では Si 基 板 上 に Ag(111) 薄 膜 表 面 を 成 長 させ その 表 面 構 造 電 子 状 態 を in-situ STM/STS 観 察 できる 装 置 SiC(0001) 基 板 上 にグラフェンをエピタキシ ャル 成 長 でき その 表 面 構 造 や 化 学 組 成 を in-situ LEED/AES 観 察 できる 装 置 および Si/Ge 系 薄 膜 を 成 長 してその 表 面 を in-situ STM/STS できる 装 置 さらに 表 面 に Si 原 子 を 供 給 する 装 置 を 現 有 している 本 研 究 ではこれらを 一 台 の 超 高 真 空 装 置 にまとめ 1~3のいずれの 課 題 も 同 一 の 実 験 条 件 下 で 実 行 し その 結 果 を 直 接 比 較 検 討 できる ように 組 み 換 え 以 後 の 一 連 の 研 究 がデータの 互 換 性 を 保 ちつつスムーズに 進 むよう にする このために 本 年 度 は 合 体 した 装 置 をアセンブルするための 装 置 架 台 および 装 置 内 各 パーツ 間 での 試 料 搬 送 のためのマニュピレーターを 独 自 に 設 計 し 必 要 な 構 成 要 素 を 制 作 して 専 用 の 超 高 真 空 実 験 装 置 を 完 成 させた 完 成 させた 実 験 装 置 の 概 要 を Fig.1 に 示 す 図 の 装 置 は 今 回 設 計 した 装 置 架 台 に 一 体 化 して 組 み 込 まれており この 架 台 全 体 は 空 気 ばねを 利 用 して 水 平 に 浮 かすことが できる これにより 実 験 室 床 面 から 装 置 に 入 る 建 屋 からの 振 動 を 抑 え 一 体 化 した STM 機 能 における 原 子 分 解 能 観 察 を 可 能 になるように 設 計 されている またこの 装 置 内 で Ag(111) 薄 膜 表 面 を 作 成 する 際 の 基 板 となる Si の 加 熱 清 浄 化 清 浄 化 した Si 基 板 上 への Ag エピタキシャル 成 長 を Ag ソースの 枯 渇 の 憂 いなく 実 現 させるために 考 案 した 水 平 型 Ag セルによる Ag 蒸 着 原 子 レベルで 平 坦 な Ag(111) 超 薄 膜 を 得 るため 147

153 (a) Top view (b) Side view Fig. 1 silicene 成 長 過 程 観 測 用 実 験 装 置 に 必 要 な 試 料 表 面 温 度 の 液 体 窒 素 温 度 までの 冷 却 機 構 Ag(111) 超 薄 膜 表 面 への 非 常 に 遅 いレートでの Si 蒸 着 を 可 能 にする Si ソース 得 られた 表 面 の 元 素 組 成 を 測 定 する ための AES(オージェ 分 光 装 置 ) 表 面 原 子 配 列 の 周 期 性 を 観 測 するための LEED( 低 速 電 子 線 回 折 装 置 ) さらに 表 面 の 原 子 構 造 や 電 子 状 態 を 観 測 する STM 装 置 などに 試 料 を 相 互 に 受 け 渡 すためのゴニオメーターも 今 回 独 自 に 設 計 し 制 作 し その 動 作 を 確 認 した 3. Ag(111) 表 面 上 での silicene 成 長 条 件 の 探 索 Silicene を 実 現 するためには Si 原 子 が 平 面 内 にハニカム 状 に 配 列 した 構 造 を 実 現 す る 必 要 がある この 構 造 は 主 にハニカムを 構 成 する6 員 環 の sp2 混 成 軌 道 のπ 共 鳴 によ って 安 定 化 されると 考 えられるが Si 自 体 は sp2 混 成 よりは sp3 混 成 軌 道 によるダイヤ モンド 構 造 を 取 った 方 が 安 定 化 される このため silicene 成 長 では sp3 構 造 を 避 けな がら Ag(111) 基 板 表 面 上 に2 次 元 的 な sp2 混 成 軌 道 による 構 造 を 成 長 させることが 肝 要 となる 実 際 にこの 成 長 を 如 何 に 優 先 させるかは 基 板 表 面 上 での Si 原 子 拡 散 や 核 形 成 に 関 する kinetic processes に 支 配 される 実 験 上 これらの kinetic factors は 基 板 温 度 お よび 基 板 への Si 原 子 の 供 給 レートによってコントロールされる このため Ag(111) 基 板 上 への silicene 成 長 においては その 成 長 を 実 現 できるような 成 長 温 度 と 蒸 着 速 度 に 関 する 条 件 のウィンドウを 探 索 することが 研 究 の 第 一 歩 となる 通 常 基 板 表 面 への Si 蒸 着 速 度 が 速 い 場 合 には 基 板 表 面 に 吸 着 後 に 表 面 を 拡 散 す る Si 原 子 同 士 が 出 合 い 核 形 成 する 確 率 が 高 くなることが 予 想 される また 成 長 中 の 基 板 温 度 が 高 い 場 合 にも 表 面 における Si 原 子 拡 散 は 活 性 化 され 表 面 における 各 生 成 頻 度 が 高 くなると 予 想 される 一 端 表 面 で 発 生 した 核 は 臨 界 核 サイズ 以 上 のものは 周 囲 の Si 原 子 を 自 身 に 取 り 込 み さらに 成 長 を 続 けて3 次 元 シリコン 粒 を 形 成 する このため Ag(111) 基 板 上 に Si 原 子 を 平 面 的 にハニカム 状 に 配 列 させた silicene 構 造 を 形 成 するためには 成 長 中 の 基 板 温 度 を 低 く 抑 え 蒸 着 レートもできるだけ 小 さくした 方 が 有 利 であると 思 われる しかし 成 長 温 度 があまりに 低 いと 表 面 で Si 原 子 配 列 をハ ニカム 状 に 整 列 させるためのポテンシャルバリアを 超 えることが 出 来 ず 表 面 にはアモ ルファス 状 の 膜 しか 形 成 されないことも 予 想 できる このため 本 研 究 では 成 長 速 度 は できるだけ 小 さくした 状 態 で 成 長 温 度 を 室 温 から Ag(111) 薄 膜 の 熱 脱 離 が 始 まる 400 程 度 の 範 囲 まで 変 化 させた 場 合 の Ag(111) 表 面 上 での Si 薄 膜 成 長 の 様 子 を 調 べ 表 面 に 2 次 元 状 に Si 吸 着 構 造 が 形 成 される 成 長 条 件 のウインドウを 探 索 した 148

154 成 長 速 度 (a) 0.018ML/min. Fig.2 成 長 温 度 室 温 250 (b) (c) (d) 30x30nm ML/min. 0.3 ML 最 適 成 長 条 件 蒸 着 速 度 : 0.018ML/min. 基 板 温 度 : 250 実 験 では 様 々な 成 長 温 度 成 長 レートの 組 み 合 わせを 調 べた この 中 で 得 られた 典 型 的 な 傾 向 を 示 すデータを Fig.2 に 示 す Fig.2(a)は Ag(111) 超 薄 膜 表 面 上 への Si 蒸 着 レー トが 0.018ML/min.において 0.3ML の Si 蒸 着 を 行 った 後 に 観 測 された LEED 像 である LEED 像 中 に6 角 形 の 頂 点 を 形 造 るように6 個 の 回 折 スポットが 現 れている これらは Ag(111) 表 面 の 1x1 格 子 スポットであり この 表 面 に 0.3ML の Si 蒸 着 後 もこのスポット が 残 っていることは 表 面 に 下 地 を 隠 すような Si の3 次 元 構 造 や アモルファス 状 の Si オーバーレーヤーが 成 長 しているのではないことを 意 味 している しかし 蒸 着 レート を 0.022MLK/min.にした 場 合 同 じ 条 件 で 観 測 した LEED 像 中 に Ag(111) 表 面 からの 回 折 スポットは 消 えてしまっている これは Si 蒸 着 レートが 高 い 場 合 には 表 面 に 不 意 規 則 な Si 吸 着 構 造 しかできないことを 示 唆 している 実 際 に 蒸 着 レートを 0.018ML/min.に 固 定 し 基 板 温 度 が 室 温 および 250 の 場 合 に 0.3ML の Si を 蒸 着 した 後 の 表 面 を STM で 観 測 した 結 果 が Fig.2(b),(c)である 図 から 明 らかなように 成 長 温 度 は 室 温 の 場 合 には 表 面 に Si の3 次 元 構 造 が 無 秩 序 に 形 成 さ れている これに 対 し 成 長 温 度 が 250 のときには 表 面 の 一 部 に 細 かな 原 子 状 の 輝 点 が 配 列 した Si の2 次 元 吸 着 構 造 ドメインが 現 れていることがわかる しかし 成 長 温 度 をさらに 上 げると Ag 薄 膜 の 熱 脱 離 が 始 まってしまい Fig.2(c)のような Si の2 次 元 吸 着 構 造 ドメインに 対 応 する STM 像 は 観 測 されなかった 詳 細 な 実 験 から 現 時 点 で は 蒸 着 レートが 0.018ML/min.の 場 合 200~270 程 度 の 成 長 温 度 範 囲 で Fig.2(c)のよう な Si の2 次 元 吸 着 構 造 ドメインが 形 成 されることが 判 明 している 4. 最 適 成 長 条 件 下 での Ag(111) 超 薄 膜 表 面 上 への silicene エピタキシャル 成 長 Si(111) 基 板 上 にエピタキシャル 成 長 させた 厚 さ 20ML の Ag(111) 超 薄 膜 表 面 上 に 3. で 決 定 した silicene エピタキシャル 成 長 における 最 適 条 件 ( 基 板 温 度 250 Si 蒸 着 レ ート 0.018ML/min)において silicene の 成 長 を 行 った 成 長 はこの 条 件 において Si 蒸 着 量 を 少 しずつ 増 やしながら 各 蒸 着 量 において 表 面 の LEED および STM 観 察 を 行 い silicene のエピタキシャル 成 長 の 進 行 過 程 を 追 跡 した 149

155 Fig.3 Ag1x1 (a) (b) (c) Ag1x1 0.33ML 0.66ML 1ML Silicene 1x1 E=60eV Fig.3 に 最 適 成 長 条 件 下 で Ag(111) 超 薄 膜 上 に(a)0.33ML (b)0.66ml (c)1.00ml の Si を 蒸 着 した 場 合 の LEED パターンとその 模 式 図 を 示 す 0.33ML 蒸 着 した 場 合 LEED パターン 中 には6 回 対 称 の 電 子 線 回 折 点 が 観 測 される これは Si 蒸 着 前 に Ag(111) 超 薄 膜 表 面 において 観 察 された LEED スポットと 同 じものであり Ag(111) 表 面 の 1x1 格 子 の 周 期 性 を 反 映 したものである 0.33ML の 場 合 に Ag(111)1x1 回 折 スポットのみが 観 測 されてえいることは Ag(111) 表 面 のかなりの 部 分 はまだ Si 層 によって 覆 われていない こと また 吸 着 した Si 層 は3 次 元 的 な 島 は 作 っていないことを 意 味 している さらに 蒸 着 を 進 め Si の 被 覆 量 を 0.66ML にすると Fig.3(b)に 示 すように LEED パタ ーン 中 の Ag(111)1x1 回 折 点 強 度 は 弱 まり 新 たにその 内 側 にうっすら6 回 対 称 の 回 折 点 が 現 れてくる この 新 たに 現 れた 内 側 の 回 折 点 は Ag(111) 表 面 上 に 形 成 sれた Si2 次 元 層 の 格 子 周 期 性 を 反 映 している すなわち 内 側 んび 現 れた6 回 対 称 の 回 折 点 は Si の 2 次 元 構 造 である Silicene ドメインが 発 達 してきたことを 意 味 している AG(111) 表 面 上 の Si 被 覆 量 が 1ML の 場 合 は Fig.3 に 示 すように LEED パターンで は 内 側 に 現 れた silicene の6 回 対 称 パターンが 強 くなる 一 方 Ag(111)1x1 格 子 からの 外 側 の6 回 対 称 パターンはほとんど 見 えないくらい 弱 くなっている これは 表 面 がほぼ 完 全 に silicene の2 次 元 格 子 で 覆 われたことを 示 唆 している 今 回 LEED パターンで 観 測 された AG(111)1x1 格 子 および silicene の 回 折 スポットの 中 心 からの 距 離 を 比 べることにより silicene の 原 子 配 列 におけるユニットセル 形 状 と ユニットセルの 長 さを 実 験 的 に 決 定 することができる Fig.4(a)に 示 すように silicene からの 回 折 スポットに 対 しては2 次 元 逆 格 子 空 間 内 で 菱 形 のユニットセルを 取 ること ができる これを2 次 元 実 格 子 空 間 に 焼 きなおすと Fig.4(b)に 示 すようにやはり silicene は 実 格 子 空 間 内 で 菱 形 のユニットセルを 持 つことがわかる これは Fi.4(b)に 青 丸 でしめ した silicene に 対 する2 次 元 ヘキサゴナル 格 子 構 造 に 対 して 期 待 される 形 状 と 一 致 する さらに LEED パターンにおける AG(111)1x1 スポットを reference として 回 折 パターンか ら 算 出 される silicene のユニットセルサイズは 0.389nm となる これは Fig.4(c)に 示 す Ciraci らが 理 論 計 算 によって 予 想 している planar 型 および low buckle 型 の silicene 格 子 150

156 Fig.4 (a) Ag1x1 (b) Siliceneのユニットセル Si1x1 ユニットセル サイズ nm (c) S.Ciraci et.al. Phys. Rev. Lett. 102,236804(2009) が 安 定 に 存 在 する 場 合 の 格 子 定 数 nm ともよい 一 致 を 示 す 以 上 LEED の 実 験 からは 最 適 条 件 において Ag(111) 超 薄 膜 表 面 に 蒸 着 した Si 原 子 は silicene の2 次 元 構 造 を 実 現 しながらエピタキシャル 成 長 することが 判 明 した しかし LEED の 回 折 パターンでは 実 格 子 空 間 における 原 子 配 列 に 対 する 構 造 因 子 の 位 相 情 報 が 失 われているため これを 逆 変 換 して 実 空 間 の 原 子 配 列 を 再 現 することができない そこで 本 研 究 では 実 格 子 空 間 における silicene の 構 造 を STM を 用 いて 観 察 した Fig.5 (a) (b) (c) 0.33ML 0.66ML 1ML 三 角 格 子 構 造 ドメイン 20nm ハニカム 構 造 ドメイン 10nm 20nm 151

157 最低成長条件下で Si を 0.33ML 0.66ML および 1.0ML 蒸着した場合の STM 像を Fig.5 に示す Fig.5(a)に示されたように STM の実験から silicene は Ag(111)超薄膜のステッ プエッジ近傍から nucleate していく様子が観測された ただし成長の初期段階では nucleate したドメイン中に三角格子状に輝点が配列した構造が観測されるものの その オーダーは不完全で部分的であることも明らかになった さらに Si 被覆量を増加させ ると silicene の２次元ドメインはテラス内部へと広がっていった また広がった silicene ドメインの中では Fig.5(b)に示すように 輝点が三角格子状に配列した部分とハニカ ム状に配列した部分が混在していることも明らかになった さらに Si 被覆率を増加し 1ML 付近になった時には Fig.5(c)に示すように表面のほぼ全面が silicene で覆われ そ の中ではハニカム状構造を取る部分がドミナントになることが観測された Si 被覆量が 1ML のときに観測された STM 像から 三角格子およびハニカム格子はと もに菱形のユニットセルを持ち ユニットセルサイズはそれぞれ 1.10nm および 1.14nm であることが判明した このユニットセルサイズは 先に LEED 回折パターンで観測さ れた silicene のユニットセルサイズ 0.389nm に比べて３倍程度大きい したがって STM で観測された三角格子およびハニカム格子は Ag(111)1x1 基板格子上に silicene が整合 して配列したことによる長周期構造を反映したものと考えられる 実際に Ag(111)1x1 格子をテンプレートとして その上に LEED で求められた 0.389nm のユニットセルサイ ズを持った silicene 格子を置き 配列構造を求めた結果 Ag(111)1x1 格子に対して Fig.6 に示すように 4x4 超周期構造および 13x 13 超周期構造をもって配列した場合に commensurate な構造が実現される さらに 4x4 構造 13x 13 構造のユニットセルサ イズは STM で得られたハニカム構造 三角格子構造のユニットセルサイズとよく一 致し また STM 像からハニカム構造のユニットセルが三角構造のユニットセルに対し て約 10 回転している実験事実を良く説明できる 以上の観点から 現時点では Ag(111) 超薄膜表面上で silicene は Fig.6 の２通りの commensurate 構造を取りつつエピタキシャ ル成長しているものと考えている Fig.6 ｂ 13ｘ 13-R14 格子 三角格子構造 (a) 4x4格子 ハニカム構造 152