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やすはるおえづか
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1 有機高分子物質専攻高田十志和度の主な成果概要今年度は前年度までに確立した基本動作系やモデル反応の検討を基にし高分子材料のナノレベルの構造制御と新機能の創出まで幅広く研究を行いそれらを総括したすなわち (1) 新規カルド構造を基盤とした高性能高分子の設計合成に関する研究並びにそれと平衡して (2) ロタキサン複合型らせん高分子を創成しロタキサンスイッチに伴うラセンスイッチの開発や (3) ロタキサン中間体を経由するマクロサイクル触媒を用いた高分子反応を推進し触媒反応の異常加速効果 ( トポロジー効果 ) を見いだしたまた (4) 高分子の連結点にロタキサン構造を有する新規ポリマーの合成と特性評価も行ったさらに (5) 無触媒無溶媒グラフト化反応を可能とする高分子ニトリルオキシド反応剤を開発し新たな機能性マテリアル構築法ついての研究を進めた (1) ではヘテロ環を複合化した 9,9-ジアリールフルオレン構造を新規に合成しそれを用いる高性能高分子の設計合成を検討したその中でアザフルオレン型カルド構造を繰り返し構造として持つポリマーが高屈折率低複屈折率高い熱安定性に加え従来型のポリマーに比べ著しく機械的特性が改善されることを明らかとした (2) ではロタキサン上のキラリティーを主鎖に転写する方法を確立した特に (i) 軸性キラリティーを用いる方法と (ii) 新しいロタキサンキラリティーを用いる方法に分類して研究を推進しロタキサンスイッチに伴う合理的ならせんスイッチ系を創成した (3) では酵素様の分子触媒の開発を目指しマクロサイクル触媒 ( 擬ロタキサン構造を鍵とする触媒 ) を合成したその結果 (i) 環状の触媒は非環状触媒に比べ高分子反応が迅速に進行することや (iii) 高分子量の基質ほど反応が早く進むことを見いだした一方 (4) ではグラフトポリマーや分岐ポリマーにおける高分子の連結点にロタキサン構造を導入することで新規ポリマー群を創成したこれらのポリマーは連結点のスライドに伴いポリマーの形状が大きく変化し巨視的な物性の変化が起こることを明らかとした (5) では無触媒無溶媒下で不飽和結合を有するポリマーと反応する高分子ニトリルオキシド反応剤の one pot 合成法を確立しそれを用いるグラフト化法を通して新しい高分子創成法を提案した 2. 論文リスト < 原著論文 > 1) Graft Polyrotaxane: A New Class of Graft Copolymers with Mobile Graft Chains Yasuhiro Kohsaka, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, ( 査読有り ) [Introduced by Chemistry World Magazine 2011] 2) Rational Control of Polyacetylene Helix by Pendant Rotaxane Switch Fumitaka Ishiwari, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Chem. Commun. 2011, 47, ( 査読有り ) 3) Rational Design for Directed Helicity Change of Polyacetylene using Dynamic Rotaxane Mobility via Through-Space Chirality Transfer Fumitaka Ishiwari, Kei-ichiro Fukasawa, Takashi Sato, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Chem. Eur. J. 2011, 17, ( 査読有り ) 4) Size-complementary Rotaxane Cross-link for Stabilization and Degradation of Supramolecular Network Yasuhiro Kohsaka, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Shigeo Asai, Toshikazu Takata, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, ( 査読有り )[Introduced by NPG Asia Materials 2011] 5) Polymer Architectures Assisted by Dynamic Covalent Bonds: Synthesis and Properties of Boronate-Functionalized Polyrotaxane and Graft Polyrotaxane Yasuhito Koyama, Yudai Suzuki, Tomonori Asakawa, Nobuhiro Kihara, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata, Polym. J. 2012, 44, ( 査読有り ) 6) Synthesis and Properties of Metal-Templated Polyrotaxane Norihito Miyagawa, Ayumi Kawasaki, 1

2 Masahiro Watanabe, Masahiro Ogawa, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Kobunshi Ronbunshu, 2011, 68, ( 査読有り ) 7) Synthesis and Properties of Polyrotaxane Network Prepared from Pd-Templated Bis-macrocycle as a Topological Cross-Linker Masahiro Ogawa, Ayumi Kawasaki, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Polym. J. 2011, 43, [Selected as Highlight Paper]( 査読有り ) 8) Polymer Modification Exploiting Stable Nitrile N-Oxide Yasuhito Koyama*, Akishige Seo, Toshikazu Takata, Nippon Gomu Kyokaishi (Japanese), 2011, 84, ( 査読有り ) 9) An Efficient Synthetic Strategy for Rotaxane Preparation: Reversible Cleavage of Aromatic Disulfide Bond Takahiro Yoshii, Yasuhiro Kohsaka, Taichi Moriyama, Takao Suzuki, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Supramol. Chem., 2011, 23, < 総説著書 > 1) Polymer Synthesis Exploiting Nitrile N-Oxide Yasuhito Koyama*, Toshikazu Takata, Kobunshi Ronbunshu (Japanese), 2011, 68, ( 査読有り ) 2) Polyrotaxane Network as a Topologically Cross-linked Polymer: Synthesis and Property Toshikazu Takata*, Takayuki Arai, Yasuhiro Kohsaka, Masahiro Shioya, Yasuhito Koyama, in Supramolecular Polymer Chemistry (ed. Harada, A.), (WILEY-VCH, Weinheim, 2011). 3) Photoinduced Electron Transfer Processes of Fullerene Rotaxanes Containing Various Electron-Donors Atulas S. D. Sandanayaka, Hisahiro Sasabe, Toshikazu Takata, Osamu Ito, J. Photochem. Photobio. C: Photochem. Rev. 2010, 11, ) Photoinduced Electron Transfer of Fullerene Rotaxanes Atula S. D. Sandanayaka, Yasuyuki Araki, Toshikazu Takata, Osamu Ito, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 20, Hari Singh Nalwa Ed., 2011, ) Photoinduced Electron Transfer Processes of Fullerene Rotaxanes Toshikazu Takata, Osamu Ito, Handbook of Carbon Nano Materials. Vol. 2. Electron Transfer and Applications, Chapter 15, Ed. by F. D Souza and K. M. Radish, World Scientific, New Jersry, 2011, ) C 2 Chiral Biaryl Unit-Based Helical Polymers and Their Application to Asymmetric Catalysis Takeshi Maeda, Toshikazu Takata, Polymeric Chiral Catalyst Design and Chiral Polymer Synthesis, Chapter 9, Shin-ichi Itsuno Ed., Wiley, 2011, ) High Dispersion Power of Cardo-Typed Fluorene Moieties on Carbon Fillers Shin-ichi Kawasaki, Fengzhe Jin, Toshikazu Takata, METAL, CERAMIC AND POLYMERIC COMPOSITES FOR VARIOUS USES, Part 2: New Materials with Unique Properties, Chapter 18, Ed. by John Cuppoletti, INTECH, 2011, ) 高屈折率ポリマーと屈折率制御安藤慎治上田充高田十志和, 高分子と光が織りなす新機能新物性 : 光機能性高分子材料の新展開, Part II 2 章, 高田十志和小池康博大北英生編, CSJ カレントレビュー化学同人, 京都, 2011, ) Self-Assembly of Macromolecular Threaded Systems Yuya Tachibana, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata, Supramolecular Chemsitry: From Molecules to Nanomaterials, Ed. by P. A. Gale and J. W. Steed, John Wiley & Sons, 2011, in press. 2

3 3. 国際国内会議招待講演リスト 1) ゴムと硫黄の化学第 51 回ゴム技術入門講座日本消防会館東京 6 月 26 日 -28 日 ( 招待 ) 2) 2 無溶媒および不均一系での効率的高分子合成反応第 39 回高分子学会東北地区若手研究会夏季ゼミナールハイランドホテル山荘田沢湖秋田 7 月 27 日 -29 日 ( 招待 ) 3) Rotaxane Crosslink Undergoing Reversible Formation-Dissolution Directed toward Recyclable Network Polymer Symposium Baekeland 2011: 3rd International Symposium on Network Polymer, Hotel Nikko Toyohashi, Toyohashi, Japan, (invited) 4) ロタキサン型空間結合がもたらす高分子の新機能第 60 回高分子討論会岡山大学岡山 9 月 28 日 -30 日 ( 依頼 ) 5) 高分子中の不飽和結合を利用する高分子の高効率修飾法化学物質評価研究機構講演会化学物質評価研究機構杉戸埼玉 10 月 4 日 ( 招待 ) 6) Nitrile N-Oxide: Heterocumulene Character and 1,3-Dipolar Function for Efficient Intra- and Intermolecular Catalyst-Free Click Reactions, 10th International Symposium on Functional π Systems (Fπ-10), Friendship Hotel, Beijing, China (invited) 7) 高分子材料とは 2011 年若手社員のための高分子基礎講座高分子学会関東支部横浜ゴム湘南セミナーハウス平塚神奈川 10 月 27 日 -28 日 ( 招待 ) 8) Unique Functions of Polymer Materials Possessing Rotaxane Crosslinks Providing High Chain Mobility at Crosslink Points:- Recyclability and Thermo-responsibility, Japan-Korea Joint Symposium 2011 Hokkaido Univ., Sapporo, Japan, (Plenary) 9) トポロジカルな結合がもたらす高分子の機能と特性第 37 回高分子学会中国四国支部高分子講座山口大学工学部宇部山口 11 月 2 日 ( 招待 ) 10) 緩やかな束縛が生み出す動的機能触媒系第 15 回機能性分子シンポジウム筑波大学学際物質科学研究センター筑波茨城 1 月 28 日 ( 招待 ) 11) トポロジカル連結がもたらす高分子の革新機能物性近畿大学分子工学研究所講演会近畿大学分子工学研究所福岡福岡 3 月 16 日 -18 日 ( 招待 ) 12) 省燃費タイヤ用シランカップリング剤の新製造技術開発日本化学会第 92 春季年会慶応大学 ( 日吉 ) 横浜神奈川 3 月 25 日 -28 日 ( 招待受賞 ) 3

4 4. 特許出願ライセンス実施 1) 特願 ( 出願日 2011/3/10): 高分子架橋前駆体刺激応答性高分子架橋体およびそれらの製造方法荒井隆行小澤裕樹所司悟高田十志和小山靖人張琴姫 2) 特願 ( 出願日 2011/3/10): 高分子架橋体および高分子架橋体の製造方法荒井隆行小澤裕樹所司悟高田十志和小山靖人張琴姫 3) 特願 ( 出願日 2011/3/10): 調光パネル荒井隆行小澤裕樹所司悟高田十志和小山靖人張琴姫 4) 特願 ( 出願日 2011/11/29): ニトリルオキシド化合物変性高分子材料並びにその製造方法及び成形体瀬尾明繁今井英幸岩瀬直生近藤秀明高田十志和小山靖人王晨綱米川盛生 5) 特願 ( 出願日 2011/04/15): ロタキサン架橋剤架橋方法架橋ポリマー及び架橋ポリマーの分解方法山縣悠介高坂泰弘高田十志和 6) US Patent, US , (Sep 15, 2011) Crosslinker, Crosslinked Polymer Material, and Production Method of The Crosslinked Polymer, Materail, Akishige Seo, Hideyuki Imai, Naoki Iwase, Yusuke Katono, Toshikazu Takata, Yasuhito Koyama, and Morio Yonekawa ( 特願 ) 7) US Patent, 13/031,335, Crosslinkable Polymer Material, Crosslinked Polymer Material, and Production Method Thereof, Akishige Seo, Hideyuki Imai, Naoki Iwase, Yusuke Katono, Toshikazu Takata, Yasuhito Koyama, and Kaori Miura ( 特願 ) 8) 米国 ( 出願番号 :13/125,394) EPC( ) 中国 ( ) 韓国 ( ) シンガポール ( ) 出願 :PCT/JP2009/ 特願 ( 出願日 2010/08/31) 特開 ( 公開日 2011 年 06 月 21 日 ) ロタキサン及び抗がん剤高田十志和小山靖人中薗和子長谷川俊秀 Lee Yong-Gi 小野信文西尾和人藤田至彦 9) 特開平成 23 年 3 月 24 日 ( 特願平成 21 年 9 月 14 日 ) スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル及びその製造方法高田十志和奥田一志小山靖人小堀香奈山田昌弘川崎真一 10) 特開平成 23 年 3 月 24 日 ( 特願平成 21 年 9 月 14 日 ) スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン及びその製造方法高田十志和奥田一志小山靖人小堀香奈山田昌弘川崎真一 11) 米国公開特許 US2011/ A1 (Mar. 3, 2011) : 特願 ( 出願日 2010/08/31) 特開 ( 公開日 2011 年 03 月 17 日 ) ニトリルオキシドで変性した変性高分子材料及びその製造方法高田十志和小山靖人瀬尾明繁今井英幸 12) 米国公開特許 US2011/ A1 (Sept. 29, 2011) : 中国公開特許 CN A (Sept. 21, 2011); PCT/JP2009/ 特願 ( 出願日 2010/08/31) 特開 ( 公開日 2011 年 06 月 21 日 ) ロタキサン及び抗がん剤高田十志和小山靖人中薗和子長谷川俊秀 Lee Yong-Gi 小野信文西尾和人藤田至彦 4

5 5. 受賞 1) 高田十志和, 山田聿男, 北川紀樹, 市野智之平成 22 年度日本化学会第 59 回化学技術賞平成 23 年 5 月 25 日 2) 川﨑あゆみシンポジウムモレキュラーキラリティー 2011 優秀ポスター賞 Molecular Chirality Research Organization ) 鈴木咲子ホストゲストシンポジウムポスター賞ホスト-ゲスト超分子化学研究会 ) 小山靖人第 2 回ブリヂストンソフトマテリアルフロンティア賞 ( 奨励賞 ) 日本ゴム協会 ) 小山靖人 2011 年日本ゴム協会年次大会若手優秀発表賞日本ゴム協会 ) 張琴姫 2011 年日本ゴム協会年次大会若手優秀発表賞日本ゴム協会 ) 石割文崇 International Symposium on Functional p-electron Systems Poster Award, Chinese Academy of Sciences, ) 赤江要祐第 1 回 CSJ 化学フェスタ優秀ポスター発表賞日本化学会 ) 青木大輔第 1 回 CSJ 化学フェスタ優秀ポスター発表賞日本化学会国際的共同研究特に無し 7. その他特記事項 ( 紹介記事など ) 1) Chemistry World Magazine, 15 September 2011 Graft Polyrotaxane: A New Class of Graft Copolymers with Mobile Graft Chains Yasuhiro Kohsaka, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, ) NPG Asia Materials, 19 July 2011 Size-complementary Rotaxane Cross-link for Stabilization and Degradation of Supramolecular Network Yasuhiro Kohsaka, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Shigeo Asai, Toshikazu Takata, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, ) Polymer Journal, 11 November 2011 Synthesis and Properties of Polyrotaxane Network Prepared from Pd-Templated Bis-macrocycle as a Topological Cross-Linker Masahiro Ogawa, Ayumi Kawasaki, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Polym. J. 2011, 43, ) Society of Plastics Engineers, 14 November 2011 Synthesis and Properties of Polyrotaxane Network Prepared from Pd-Templated Bis-macrocycle as a 5

6 Topological Cross-Linker Masahiro Ogawa, Ayumi Kawasaki, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata, Polym. J. 2011, 43, ) Macromol. Rapid Commun. 15 November 2011 (Selected as a Back Cover) A Novel Polymeric Chemosensor: Dual Colorimetric Detection of Metal Ions Through Click Synthesis Yongrong Li, Minoru Ashizawa, Satoshi Uchida, Tsuyoshi Michinobu, Macromol. Rapid Commun. 2011, 22,

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−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 平成 23 年度研究業績高田十志和 ( 東京工業大学大学院理工学研究科 A03 班公募班員 ) 1. 発表論文等 ( 査読付き論文, 著書, 総説等の発表状況 ) (1) Graft Polyrotaxane: A New Class of Graft Copolymers with Mobile Graft Chains Kohsaka, Y.; Koyama, Y.; Takata, T.*,