第 1 図 : 供給水処理と化学品添加物投与システムを備えたボイラー 水硬度イオンの潜入を排除できないときはスケール防止剤の添加を薦める ポリカルボン酸 塩は結晶の成長プロセスを阻害し 過飽和溶液からの炭酸カルシウム形成を遅延させる こ の分散作用が不溶解固形物の沈殿を防ぎ表面をフリーに保つ 防錆剤

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1 ipw 10-11/2010 Science & Technology Das Papier 掲載記事 Steam Generation ボイラー供給水の処理における被膜形成アミン Dr.Wolfgang Hater および Andre de Bache 日本語編集責任者 : 善哉啓太 多くの工場が操業用蒸気とエネルギー需要を満たすために型式と容量の異なるボイラーを使用している 信頼のおける経済的なボイラーの操業を確実なものにするためにはボイラー供給水の処理が必要である さびやスケールの付着による設備部品への損傷や工場の稼働効率低下を避けるため 原水は処理されることが前提になっており 各種化学品添加剤がそのボイラー供給水へ導入されている 本稿は被膜形成アミン (Film Forming Amine: FFA) によるボイラー供給水処理のための革新的な技術を記述する 本記事は各特性の概観と当該技術の実質的な優位性について述べ また それが提供する資源消費の低減機会やボイラーからの排出物について述べる ボイラー水処理では水中やプラント設備の表面物質間での反応によって発生する諸問題 特にさびとスケールを防止しなければならない スケールの主要な組成物は炭酸カルシウム リン酸カルシウム ケイ酸塩類 酸化鉄 水酸化鉄である スケールは熱伝導が低いため熱の伝導を妨げる つまりスケール箇所での過熱が起きることで 工場の稼働効率が低下し多大な費用を伴う原因となる 蒸気ボイラーでは基本的に二つのさびメカニズムがある 一つは供給水とともに または濃縮工程における漏れによって入り込む酸素によるものである 他方は水中の炭酸ガスから形成される炭酸によるさびである 炭酸ガスそのものはボイラー中の炭酸塩の熱分解によって形成される さびは我々が求めるマグネタイトと混同されてはならない しかし 過度の厚みを有するマグネタイトの形成は熱伝達の低下という観点で望ましいものではない 処理された供給水へ化学薬品を添加することでスケールとさび発生の危険度を最低限に抑えることが可能である 第 1 図は供給水処理および添加システムを備えたボイラーの単純化されたフローシートである 1

2 第 1 図 : 供給水処理と化学品添加物投与システムを備えたボイラー 水硬度イオンの潜入を排除できないときはスケール防止剤の添加を薦める ポリカルボン酸 塩は結晶の成長プロセスを阻害し 過飽和溶液からの炭酸カルシウム形成を遅延させる こ の分散作用が不溶解固形物の沈殿を防ぎ表面をフリーに保つ 防錆剤は目的の違いで 2 つのグループに区別される : 亜硫酸塩 ジエチルヒドロオキシルアミン ヒドラジンのような脱酸素剤は 水中の酸素との反応で酸素を取り除き 金属表面のさび発生を抑制するものである 被膜形成防錆剤は表面に薄い不透過性の層を創ることで 材料の表面とさび成分の接触を防ぐ その結果 さびの発生反応が生じない 被膜形成防錆剤は化学反応が関与しない したがって保護被膜を維持するためには必要な量 を添加するだけで良い 酸素腐食とともに 蒸気中の二酸化炭素や復水システムのさびもまた甚大なものである 蒸気揮発性のアルカリ化アミンは復水の ph を上げることでさびを防止する 使用すべきアミンの選択に必要な要因は復水システムの材質 長さ 複雑さである 被膜形成アミンはそれらの揮発性 塩基度そして熱安定性においてそれぞれ異なっている 例として アンモニア シクロへキシルアミン モルフォリン アミノメチルプロパノールが挙げられる 2

3 被膜形成アミン (Film-forming amines: FFA) 旧来のボイラー水処理処方は一般的に 脱酸素剤 リン酸塩 アルカリ化アミンの 3 成分を有している しかし FFA に基づく処理処方はアルカリ化アミンを含有する被膜形成成分の組合せに基づいている 両処理の概念ともポリカルボン酸塩の含有へ応用することが可能である FFA は脂肪酸一族のオリゴアルキル脂肪酸に属する化学成分である 一般化学式は R 1 -[NH-(R 2 )]n-nh2 である n は 0 から 7 までの全ての数で R 1 は 12 から 18 個の炭素原子 ( 脂肪酸鎖 ) を有する分岐されていないアルキル鎖 R 2 は短鎖のアルキル基である もっとも単純なのはオクタデシルアミン (n = 0, R 1 = C18H37) である [1,2] オクタデシルアミンは酢酸の添加が必要 [3] かつ過剰投与の処方になりやすいことが短所にある また FFA はボイラー水および復水の ph を調整するのと同時に 貯蔵安定性を確実なも のにするため 常にアルカリ化アミンと組合せられている FFA を基礎とする処方を用いる時 これらの物質の特徴と実際的な影響を知ることが必須である FFA はポリカルボン酸塩の様なスケール防止剤ではないが 結晶化の開始時期に形成される微結晶に吸着し結晶成長を阻止する その結果 アモルファス 低スケール性の構造が形成される ( 第 2 図 ) 第 2 図 : 被膜形成アミンを添加しない ( 左 ) および添加した ( 右 ) 炭酸カルシウムの結晶 3

4 FFA は金属の表面に対して非常に強い親和力を有する 被膜形成の過程は電気化学的インピーダンス分光法 [4-6] および光電子分光測定を援用することで綿密な研究がなされている オレイルプロピレンジアミンとオレイルアミンの分極抵抗値は被膜安定性において最大の値に達する 被膜は酸素 二酸化炭素 炭酸などの様なさびの成分に対する防御層として作用する 被膜が一度形成されるとそれ以降は損なわれずに保持され 添加量が基準以下 または短期に中断した時などにおいても直接の損傷は発生しない この強力な表面の親和性により FFA はカルシウムのスケールと脆く付着しているマグネタイトなどの付着物質を表面から剥がす ( 第 3 図 ) 第 3 図 : 被膜形成アミンによるボイラーからの既存カルシウムスケールの段階的除去 ( 左 : 処理前 右 : 処理 1 年後 ) コンパクトで薄く平坦なマグネタイト層がボイラーに望ましい 特に熱応力を伴う負荷変動 が起きる時 でこぼこで粗く穴だらけの被膜層だと液相 蒸気相では小片または大きな破片 による損害を受ける傾向がある ロストック大学 [10] の研究で ボイラー試験機を用いマグネタイト層を配管表面に形成させ た後 その表面の分析が行われた FFA( セタミン V 211) を用いたものは 従来のリン酸ナ トリウムベースの処理剤と比較すると はるかに滑らかでより均一な表面であった 第 4 図は共焦点レーザー分光法を用いてチューブから得られたイメージを表している 計測され た微小の粗さは FFA ベース処理で 1.45 mm リン酸塩では 2.25 mm であった 本研究の目 的は 異なる処理法におけるボイラー配管の熱的挙動について FFA の影響を確定すること 4

5 であった マグネタイト上のきわめて薄い被膜表面は熱伝導に大きなプラスの影響を与えて いる FFA を用いた配管の沸騰曲線は リン酸処理後から得られるデータよりも大であっ た FFA 処理後においてはより高い熱伝導率が一貫して計測された 第 4 図 : リン酸ナトリウム ( 左 ) および被膜形成アミン ( 右 ) で試験された ボイラー配管の共焦点レーザースキャニングマイクロ顕微鏡画像 第 5 図はリン酸処理後に分析した配管への改良相対度である 被覆されていない金属表面のチューブを用いて FFA(V211) での試験が実施されたとき 改良相対度は熱伝導率 % であった 配管がリン酸塩で当初に処理され またその後の処理が FFA(PO4 V211) へ変更されたときの改良度は依然として % に留まった 第 5 図 : 熱流速密度の機能としての被膜形成アミンによる処理後の熱移転係数 k の相対的改善 露出金属チューブ (Cetamine) 試験開始後 およびリン酸ナトリウム (PO4 Cetamine) で処理されたチューブ リン酸ナトリウム (PO4:0 % に相当 ) で処理された露出金属チューブとの相対値 5

6 供給水が FFA で処理された場合には 排出ガスの温度は低いことが期待される このこと はボイラー効率が上昇し CO2 の排出を低下させる 複雑さゆえに 定量的には計算するこ とはできない ボイラー濃縮液中の FFA の蒸気揮発は定量分析にて求めることができる 蒸気揮発によってボイラー全体に被膜が形成され FFA は設備を徹底的にさびから防御する 第 6 図はボイラー装置の復水系の中へ設置された試験片を用いて防錆の改善を示している 亜硫酸塩 リン酸塩 アルカリ化アミンなどの旧来の方式で処理されたボイラーからの試験片では酸素錆が明瞭に観察され 一方 FFA で試験したボイラーからの試験片においてはわずかにさびの痕跡を示すのみであった 第 6 図 : 亜硫酸 リン酸塩 アルキル化アミンを基にした処方で処理したボイラーの 復水系から取り出した金属試験片および被膜形成アミンとアルカリ化アミン 被膜形成アミンの投与旧来の処理方式の場合と同様に FFA ベースの製品は補給水量を制御する投与ポンプを用いて最適に供給水へ添加することができる 製品は調合済みの溶液として用意している 投与システムでは被膜形成成分がバイトンを侵すことから一切バイトン製部品を使用してはならない シーリング材としては EPDM メンブラン用材質としてはテフロンを薦める 過剰な投与量の継続はシステム部品 例えばフィルター詰まりの原因となる可能性がある この処理は補給水の量と製品の消費量のバランスにより規則的に投与量の測定をすること で管理する必要がある 加えて ボイラー水 復水の鉄分含有量 並びに ph 供給水 ボ イラー水 復水の FFA の濃度も分析する必要がある 6