642 日本金属学会誌 (2007) 第 71 巻さを変化させた ( ミスフィット比を 0.5 から 15 まで変化させた ) 格子と変化させない基本格子の境界領域の重なり状態を重複率とし境界の格子の距離を測定し境界を規定し, さらに整合析出相が安定に存在できる限界サイズ ( 整合析出相の限界サイ

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さゆりふじした
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1 日本金属学会誌第 71 巻第 8 号 (2007) 金属材料中の整合析出相の限界サイズに与える格子ミスフィットの影響黒澤文夫秋本智博株式会社日鐵テクノリサーチ J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 8 (2007), pp The Japan Institute of Metals Influence of Crystal Lattice Misfit between Precipitate and Matrix Phases on Critical Size of Coherent Precipitates in Metallic Materials Fumio Kurosawa and Tomohiro Akimoto Nippon Steel Technoresearch Corporation, Futtsu In order to understand the mechanism of increase in precipitation hardening, the critical size and lattice misfit of coherent precipitates in metallic materials were studied using a method newly developed by the author, which might be called ``Different Lattice Mesh Overlapping Method''. The relationship among lattice arrangement, overlapping degree, critical size and lattice misfit of coherent precipitates were first made clear by this method. Then, it was shown that the critical size of coherent precipitates was determined by the overlapping area defined at a overlapping degree of 25. Since the overlapping area with overlapping degree of 25 is calculated as 56/X (lattice misfit ratio ), the present and previous results are concluded by the following formula. Y(critical size/n) 56/X(lattice misfit ratio/ ) (Received December 15, 2006; Accepted June 14, 2007) Keywords: Coherent precipitate, crystal lattice misfit, lattice misfit ratio, Critical size, different lattice mesh overlapping method, overlapping degree, Lattice arrangement, g phase(ni3al), bphase(nial), bcc Cu, MC, MN, Metallic materials 1. 緒言金属材料の強度は整合析出相により強化されることが知られているが, その機構の中の整合析出相の大きさなどについては明確ではない. これまで著者は, 整合析出相について研究を実施し, たとえば,a) Fe Cu 高強度鋼の析出相はサイズにより, 高分解能電子顕微鏡でも観察しにくい初期の整合析出相 (bcc Cu) は強度を大きく増加し, サイズが大きな非整合析出相 (fcc Cu) に変化すると強度は減少する 1).b) AP FIM などで確認できる Nb(C, N) Ti(C, N), (Nb, Ti, Mo), (C, N) などの数 nm サイズの析出相は強度を上昇させる 2). c) Ni 基超合金中の g の強化や 3 5),Nb 含有 g 相や g 相による強化はミスフィット比を大きくすることにより達成されている 6).d)Ni 基合金中の g 相は g 相中から b 相や g 相が析出 7,8) し, また g/a 2 相鉄合金中のサイコロ状 b 相からダイヤモンド状の b 相への相変化 9,10) などが整合析出相で確認されている. これらの現象から,1) 母相と整合界面を持つ整合析出相には限界サイズがあり,2) 整合析出相の大きさによる整合歪が最大の時に強度も最大になり,3) 整合限界サイズを超えると強度は低下し, 転位が導入され, 半ないしは, 非整合析出相になる事などが推察される. そこでこれらの整合析出相から非整合析出相へ相変化する前の整合析出相の大きさ ( 本論文では整合析出相の限界サイズとします ) が何に支配されているのかを明らかにすることを試みた. これまで, 格子モデルを用いて結晶界面のミスフィット転位 (Misfit dislocation) や対応粒界などの解析に対応格子モデル 11),O 格子モデル 12), モアレモデルなどで各種の格子モデルを回転や重ね合わせる技法で多くの結晶粒界などの結晶界面の解析で新規な知見が得られているが, 結晶格子の大きさに差のある整合析出相などの大きさの解析は行われていない. そこで, これまでに著者は, 整合析出相の限界サイズは整合性, 特に整合析出相の格子の大きさ ( 格子や原子が大きくなることにより歪が増加することは知られている ) に関係があることを想定し, 整合析出相の大きさと格子ミスフィット (lattice misfit, 以下格子ミスフィットと記述 ) の関連性を結晶格子の大きさを想定した格子定数の異なる 2 枚の多数の (001) 面の格子で構成された多数の格子を重ねる方法で試み, それにより格子 ( 原子 ) が一定量以上重ならない領域を目視で求め鉄鋼中の整合析出相と母相とのミスフィットと整合析出相の大きさの関係を検討し, その可能性を示しました 13). また, 整合析出相と非整合析出相のエネルギー計算から, 両者のエネルギーが等しい条件では整合析出相の限界半径はミスフィットに反比例することが臨界条件の式から示唆されている 14). 本報告は, それらの結果を検証し, 整合析出相と母相とのミスフィットの関係と整合析出相の大きさ ( 限界サイズ ) を明らかにすることを目的として, 格子の大き

2 642 日本金属学会誌 (2007) 第 71 巻さを変化させた ( ミスフィット比を 0.5 から 15 まで変化させた ) 格子と変化させない基本格子の境界領域の重なり状態を重複率とし境界の格子の距離を測定し境界を規定し, さらに整合析出相が安定に存在できる限界サイズ ( 整合析出相の限界サイズ ) などの条件をパーソナルコンピュータでシミュレートし, その結果に実際の材料の整合析出相の析出挙動を外挿し, 多くの現象が説明できることを明らかにする. 2. 実験方法整合性を評価するために, 母相と同じ結晶構造の整合析出相は, 同じ格子の格子定数を変えた格子メッシュを同じ方位 (001)m で重ねる ( 同じ結晶構造の例として,Ni 基合金の g 相 /g 相, 鉄鋼の d Fe/(NiAl)b 相,a Fe/bccCu, bccmo などがある ) ことにより表示される整合析出相の結晶格子個数 ( 大きさ ) と結晶の格子のミスフィットを計算する. 母相と結晶構造が異なる整合析出相は, 整合面 ( 001 ) m, p, [011] m //[001] p で重ね ( 鉄鋼中の g Fe/a MnS, ZrS などや a Fe/MC, MN などでその例を Fig. 1 に示す ), 整合領域の格子の大きさを求め, さらに格子定数に換算してミスフィットを計算する. その他は, 整合面を基本に重ね, 格子ミスフィットを計算する. なお, 格子ミスフィット比は結晶構造が同じ場合は, 格子ミスフィット比 =( a p -a )/(a ) 100 上式で,a p 析出相の格子定数,a 母相の格子定数, を示し以下の内容を示します. 格子ミスフィット比 =( 析出相の a - 母相の a )/ ( 母相の a ) 100 また, 結晶構造が異なる場合は Fig. 1 に示した様な整合面の定数に換算し, 格子ミスフィット比 =( 析出相の a - 母相の a 2 )/ ( 母相の a 2 ) 100 で計算します. Fig. 1 に示した (001) m //(001) a MnS, [011] m //[001] a MnS の原子配列の基本に格子を重ねることにより以下の方法で整合析出相の大きさをシミュレートします. Fig. 2 の ( A ) には, 基本結晶格子の (001 ) m 面 ( 母相, matrix)(a =1.000) を想定したメッシュ,(B) には,(A) のメッシュに格子が 10 ( 格子ミスフィット比 10 ) 大きな整合析出相 (001) p 面 (a =1.100) を想定したメッシュを重ねてできる結晶格子の状態を表現した図で,(C) は図中の格子線の重なり状態で, 整合析出相の格子の数が母相中で安定に存在できる格子の数 ( 限界サイズ ) を示した結果です. 図では母相格子と整合析出相の界面部の格子線の重なり割合を 25 で計算し, 作画した図です ( 以下は格子線の重なり割合を重複率と表示し, 計算には以下の式を用いた ). 重複率 (overlapping degree)= (x 1 -x 2 )+( y 1 -y 2 ) 2 上式で,x 1, y 1 格子点 1 の座標値,x 2, y 2 格子点 2 の座標値を示します. この式で, 基準格子端部からミスフィットの異なる端部の距離を計算した. 距離を 0.1~0.5(10 ~50 ) の範囲で変化させて解析し, その界面領域全面を図示し, その界面までの格子の数を測定する. 次に, 表示させた格子の形態を評価し, 最適に表示された整合析出相の大きさ ( 限界サイズ格子の数 6 個 ) を測定します. 次に,Fig. 3 には前述の式で計算した格子の重複率を 10~30 変化させ最適な重複率を求めるための格子の拡大した結果を示す. 重複率 10~20 と 30 以上は結晶の格子の界面形態に偏りがあり非等価で, 安定に存在できる格子の数が安定しない. 一方,25 のときは以下に示すミスフィット比を 0.5 ~115 まで変えて実験した結果でも界面形態の等価性や格子の数が最も安定している. 以上の結果から, 以下の実験は重複率を 25 に固定して行った. Fig. 4 は Fig. 2 と同様にミスフィット比 15 の例を示し, 格子の重複率が 25 のときに安定した格子の数 ( 限界サイズ 4 個 ) と安定した格子の配列が得られた. Fig. 5 は同様にミスフィット比 3 の例で, 格子の重複率が 25 の時, 安定した格子の数 ( 限界サイズ 18 個 ) と安定した格子の配列がえられる. なお, 各ミスフィットに関連した格子の数は重複率に比例 Fig. 1 (100). Typical atomic arrangement of g Fe(100) and a MnS Fig. 2 Critical size of coherent phases determined by the ``Different Lattice Mesh Overlapping Method'' at a lattice misfit ratio of 10 and an overlapping degree of 25. (A)Mesh of crystal lattice before overlapping. (B)Mesh of crystal lattice after overlapping at a lattice misfit ratio of 10. (C)Coherent phases at six(6) in number of lattices.

第 8 号金属材料中の整合析出相の限界サイズに与える格子ミスフィットの影響 643 Fig. 3 Influence of overlapping degree on crystal lattice size and lattice arrangement of coherent phases.

5 Critical size of coherent phases determined by the ``Different Lattice Mesh Overlapping Method'' at a lattice misfit ratio of 3 and an overlapping degree of 25.

4 Critical size of coherent phases determined by the ``Different Lattice Mesh Overlapping Method'' at a lattice misfit ratio of 15 and an overlapping degree of 25.

(C) Coherent phases at four(4) in number of lattices. して増加します次に格子の数が安定している重複率 25 を固定してミスフィット比 15 とミスフィット比 10 について格子の数と格子の配列を計算した結果を Fig.

3 第 8 号金属材料中の整合析出相の限界サイズに与える格子ミスフィットの影響 643 Fig. 3 Influence of overlapping degree on crystal lattice size and lattice arrangement of coherent phases. Overlapping degree of (A), (B), (C) and (D) is 10, 20, 25 and 30 respectively. Fig. 5 Critical size of coherent phases determined by the ``Different Lattice Mesh Overlapping Method'' at a lattice misfit ratio of 3 and an overlapping degree of 25. (A) Mesh of crystal lattice after overlapping at a lattice misfit ratio of 3. (B) Coherent phases at eighteen(18) in number of lattices. Fig. 4 Critical size of coherent phases determined by the ``Different Lattice Mesh Overlapping Method'' at a lattice misfit ratio of 15 and an overlapping degree of 25. (A) Mesh of crystal lattice before overlapping. (B) Mesh of crystal lattice after overlapping at a lattice misfit ratio of 15. (C) Coherent phases at four(4) in number of lattices. して増加します次に格子の数が安定している重複率 25 を固定してミスフィット比 15 とミスフィット比 10 について格子の数と格子の配列を計算した結果を Fig. 6 に示す図から各ミスフィットによる大きさや格子配列は実際の整合析出相の FIM などで観察された析出形態に近似しているこの整合析出相の大きさとミスフィット比の関係を評価する方法を Different Lattice Mesh Overlapping Method とする Fig. 6 Typical crystal lattice arrangement of coherent phases determined at an overlapping degree of 25 by ``Lattice Mesh Overlapping Method''. (A) Misfit ratio of 15, (B) Misfit ratio of 10.

Eastering 14) が計算で予測した限界サイズはミスフィットに反比例することが確かめられ, またこれまで強度を向上させると考えられたミスフィット比の大きな整合析出相のサイズは極めて小さな数 nm サイズ ( 格子数母相の格子定数 (nm)) の析出相であることが示唆されます.

4 644 日本金属学会誌 (2007) 第 71 巻 3. 結果と討論以上の結果, 各ミスフィット比における格子の重複率を 25 に固定し, 整合析出相の最大の大きさ ( 整合析出相の限界サイズと仮定する ) と整合析出相と母相のミスフィット比の関係をプロットした結果を Fig. 7 に示す. 本シミュレートによる整合析出相の大きさとミスフィットの関係の Fig. 7 の結果から, 整合析出相の大きさは母相と析出相のミスフィット比に依存することを示し,D. A. Porter と K. E. Eastering 14) が計算で予測した限界サイズはミスフィットに反比例することが確かめられ, またこれまで強度を向上させると考えられたミスフィット比の大きな整合析出相のサイズは極めて小さな数 nm サイズ ( 格子数母相の格子定数 (nm)) の析出相であることが示唆されます. なお, 図中のライン下側は整合析出相が大きく成長する領域で, ラインはその整合析出の限界ラインで整合歪みとそれに起因した強度が最大になる領域で, それ以上では他の非整合析出相や粗大析 Fig. 7 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent phases (overlapping degree: 25 ). Fig. 8 Comparison of present results with previous ones. (a: ferrite, g: austenite)

5 第 8 号金属材料中の整合析出相の限界サイズに与える格子ミスフィットの影響 645 出相へ変化する. 整合析出領域ではそれらの析出相は整合性が高いため透過型電子顕微鏡の薄膜法では殆ど確認できず, モアレ像や,AP FIM, 中性子小角散乱などによる僅かな例しか報告されていない. しかし, ミスフィット比が 1 以下の Ni 基合金中の g 相 2),g 相 6) やステンレス鋼中の b 相 9,10) などについては容易に観察されています. これらの整合析出相がこれまでに検討した結果と一致するのかを確認を試みた. そこで,Fig. 8 にこれまで研究された a)fe Cu 鋼中に析出し強度を向上させた約 5nm( 計算や固溶体からの外挿による格子定数 a =2.952) の bcc Cu 1) ( その後 9R から fcc Cu), b) 高強度鋼中の数 2nm( 格子定数 a =4.450) の Nb(C, N) 2), Ti(C, N) 2,15),C)Ni 基超合金中の 0.2~0.5 mm サイズ (lattice misfit 0.01~0.22 ) の g 相 3 5) や Nb 含有の g 相 6), d)a/g 2 相ステンレス鋼中のサイコロ状の b 相 (0.2 mm, ミスフィット比 0.34 ) 9,10) などの整合相の代表のミスフィット比を計算しプロットした. なお, 図中の a, g は母相の ferrite 相,austenite 相を示し, それぞれの母相との整合を示します. 図から, 多くのデータが一つの図にプロットされ整合析出相の大きさが格子のミスフィットに依存することが示されており, 整合析出相の大きさを設計出来ることが示されている. また, この図は鉄鋼だけでなく,Ni 基合金などの金属に可能な一般性が有ることを示している. なお, この図は Y( 結晶格子の大きさ限界サイズ ) 56/X( ミスフィット比, ) で表現できる. 定数 56 に付いての意味は今のところ明確ではないが,FCC 単位格子 1 個の原子数 ( 関与する全原子 14 個 ) と BCC 単位格子 2 個の原子数 ( 関与する全原子 14 個 ) の 4 倍の数値であるが, 何か整合析出相の基本定数のような値ではないかと考えられる. これらの結果は, 従来の整合析出の特性の評価と活用のへ多くのヒントがある. たとえば, a) 鉄鋼の粒内変態の整合析出相の偏析から析出と整合歪みが変態に与える効果 16),b) 溶接熱影響部や拡散接合時の整合析出相の利用,c)Ni 基合金の g 相の組成の設計,d) 新らしい整合析出相の創製と整合析出相の最適な熱処理条件,e) 金属の整合層の蒸着, など多くの活用分野が広がることが想定されます. 4. 結論整合析出相の大きさと母相と析出相のミスフィットの関係を格子間隔の異なる 2 つの格子を整合面で重ねる (Different Lattice Mesh Overlapping Method) ことによるシミュレートを行った. その結果,1) 格子の重なり割合の重複率, 整合析出相の格子の大きさ ( 限界サイズ ), 格子の配列形態等関係を明らかにできた.2) 格子の重なり割合の重複率 25 でシミュレートすることにより, 整合析出相の大きさ ( 限界サイズ ) は母相と析出相のミスフィットに依存することが明らかにできた.3) 求めた整合析出相の大きさ ( 限界サイズ ) とミスフィットの関係にこれまでの整合析出相の限界サイズの研究結果を外挿した結果よく一致した.4) 求めた関係は,Y ( 結晶格子の大きさ限界サイズ ) 56/X( ミスフィット比, ) の一般式で表示できる.5) これらの結果は整合析出相を活用した材料開発に多くの知見を与えることが考えられる. 文献 1) F. Kurosawa, R. Uemori, K. Kishida and O. Akisue: Physical Metallurgy of IF Steel, (Iron and Steel Institute of Japan, 1993), 87. 2) R. Uemori, M. Saga and H. Morikawa: Bull. Japan Inst. Metals 30(1991) ) R. F. Decker: Strengthening Mechanisms in Nickel Base Superallys, Steel Strengthening Mechanisums Symposium, (1969). 4) R. A. Ricks, A. J. Porter and C. Ecob: Acta. metall. 31(1983) 43. 5) D. M. Shah and A. Cetel: Superalloy 1996, Proceeding of the Eighth Intenational Symposium on Superalloys (1996) ) Subcommittee on Study of Analysis of Fine Precipitates in High Alloys and Steels: Isolation and determination of Precipitates in High Alloys and Superalloys: TETSU TO HAGANE 79(1993) 1. 7) J. Guo, D. Ranucci and F. Gherardi: Metall. Trans. A 15A(1984) ) M. Doi, T. Kosakai, T. Moriya and D. Miki: Materia Japan 42(2003) ) F. Kurosawa and I. Taguchi: J. Japan Inst. Metals 45(1981) ) F. Kurosawa and I. Taguchi: J. Japan Inst. Metals 45(1981) ) P. H. Puumphrey: Grain boundary structure and properties, ed. by G. A. Chadwick and D. A. Smith, (Academc Press, N. Y., 1976) p ) W. Bollmann: Phil. Mag. 16(1967) ) F. Kurosawa and K. Kishida: Japan Patent No ) D. A. Porter and K. E. Eastering: Transformation in metals and alloys (VanNostrandReinhold), (1981) ) F. G. Wei and K. Tsuzaki: Metall. and Materials Trans. A 37A(2006) ) F. Kurosawa and S. Suzuki: Bull. Japan Inst. Metals 30(1991) 640.

704 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 2. 実験方法 2.1 シミュレーションの考え方整合析出相の限界サイズを評価するために Fig. 1 に整合と非整合析出相の界面の格子モデルを示した 21). 図において, 整合析出相はミスフィット転位が存在しない状態を示し, 他方, 非整合析出相

704 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 2. 実験方法 2.1 シミュレーションの考え方整合析出相の限界サイズを評価するために Fig. 1 に整合と非整合析出相の界面の格子モデルを示した 21). 図において, 整合析出相はミスフィット転位が存在しない状態を示し, 他方, 非整合析出相日本金属学会誌第 73 巻第 9 号 (2009)703 707 金属材料中の整合析出相限界サイズへの格子ミスフィットの本質的役割黒澤文夫秋元智博株式会社日鐵テクノリサーチ J. Japan Inst. Metals, Vol. 73, No. 9 (2009), pp. 703 707 2009 The Japan Institute of Metals An Essential Role