MM1_03_Diffusion

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ときあると
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態 ) 金属を塑性変形した後焼き鈍し熱処理 (annealing) を行ったときに生じる再結晶現象 (recrystallization) は原子の拡散により起こる高温変形においては原子の拡散が変形挙動 ( 変形応力変形能など ) に大きな影響を与えるこのように拡散は金属合金におけ

1 第 3 章拡散 3.1 はじめに 3 回生材料組織学 1 緒言コップに入れた水に赤インクを 1 滴落とすとインクが水の中に拡散してやがて色の区別がなくなるこうした拡散現象 (diffusion) は固体結晶の中でも起きている前章で論じた固体の相変態の多くにおける構造変化は固体中の原子の拡散により生じる ( 拡散型相変態 ) 金属を塑性変形した後焼き鈍し熱処理 (annealing) を行ったときに生じる再結晶現象 (recrystallization) は原子の拡散により起こる高温変形においては原子の拡散が変形挙動 ( 変形応力変形能など ) に大きな影響を与えるこのように拡散は金属合金における大変重要な基礎現象である Fig.3.1 に純 Cu と純 Ni を接合した拡散対 (diffusion couple) における拡散の様子を示す接合したての拡散対 (Fig.3.1 左 ) を融点以下の高温に持ち来すと 2つの金属の界面を通じて Cu 原子と Ni 原子が互いに移動し両者が混じり合う (Fig.3.1 右 : 相互拡散 ( inter-diffusion)) その結果拡散対の中間には Cu-Ni 固溶体 (solid solution) が形成される Fig.3.1 Cu-Ni 拡散対における相互拡散純金属結晶中においても原子の拡散は生じているこれを自己拡散 (self diffusion) という 69

3.2 拡散の機構 3 回生材料組織学 1 緒言固体中の拡散に関しては種々の原子レベルのモデルが提案されてきたが金属合金においては Fig.3.2 に示す 2 つの機構が主体的である Fig.3.2 2 つの拡散機構 (a) 空孔機構 (b) 格子間機構 (i) 空孔機構 (vacancy diffusion): 2.6.

2 3.2 拡散の機構 3 回生材料組織学 1 緒言固体中の拡散に関しては種々の原子レベルのモデルが提案されてきたが金属合金においては Fig.3.2 に示す 2 つの機構が主体的である Fig つの拡散機構 (a) 空孔機構 (b) 格子間機構 (i) 空孔機構 (vacancy diffusion): 節で述べたように結晶中には原子の存在しない格子点がありこれを空孔 (vacancy) という空孔と隣接する原子が位置を交換することにより拡散が起こる純金属の拡散や合金におけるマトリクス原子および置換型固溶原子 (substitutional atoms) の拡散はこの機構により生じる当然のことながらこの機構による拡散には空孔が必要であり空孔が多く存在するほど起こりやすいで論じたように熱平衡空孔濃度は温度が高いほど多い (ii) 格子間機構 (interstitial diffusion): 例えば Fe 中の C や N は Fe に比べて原子サイズが小さいため固溶した場合 Fe 原子に置き換わるのではなく Fe 原子による格子間に位置するこれを侵入型固溶原子 (interstitial atoms) という一般に侵入型原子のマトリクス原子に対する数は1:1よりずっと小さいから侵入型原子にとっては周囲は空孔だらけでありそうした空きサイトを通って比較的容易に拡散することができるこれを格子間拡散 (interstitial diffusion) という侵入型固溶原子の格子間拡散は置換型元素の空孔機構による拡散よりも速くより低温で起こる 70

3 3 回生材料組織学 1 緒言空孔機構にせよ格子間機構にせよ原子が隣の空孔サイトにジャンプするためには周囲の原子を押しのける必要がある Fig.3.3 には侵入型原子の場合のそうした状況を模式的に示す途中の状態では原子の並びが乱れ格子が歪むから局所的なエネルギーは上昇しているこれが拡散が起こる際の熱活性化過程であり図の ΔG m は拡散の活性化エネルギーである Fig.3.3 侵入型固溶元素の拡散に伴う熱活性化過程 71

4 3.3 Fick の第一法則 3 回生材料組織学 1 緒言ここでは希薄な侵入型固溶体を考える母相 ( マトリクス ) 原子は単純立方格子を形成し侵入型固溶原子 B がマトリクス格子を歪ませることなく固溶しているとする合金中の B 濃度は低く ( 希薄固溶体 ) 個々の B 原子は ( 三次元で )6 個の侵入型サイトの空孔に囲まれているものとする Fig.3.4 のように B 濃度が x 方向 ( 一次元方向 ) に変化しているとすると B 原子は濃度が均一になるように拡散する Fig.3.4 濃度勾配下の侵入型固溶原子 B の拡散いま Fig.3.4(a) における原子面 1 と 2 の間の原子の交換 ( 流れ ) を考える原子面 1 と 2 の面感覚が α それぞれの面における単位面積あたりの原子数を n 1 および n 2 とする原子は ±x ±y ±z の方向に単位時間あたり平均 Γ 回ジャンプするものとすると +x 方向へのジャンプ頻度と x 方向へのジャンプ頻度はともに 1 Γである 2つの面の中 6 間の平行な面を仮想的に考えるとその単位面積を ±x 方向に横切る流速はそれぞれ 72

5 3 回生材料組織学 1 緒言 J + = 1 6 Γ n 1 (3.1) J = 1 6 Γ n 2 (3.2) であるから正味の流速は J = J + + J = 1 6 Γ ( n 1 n 2 ) (3.3) ここで単位面積あたりの原子数 n は濃度 c( 単位体積あたりの原子数 ) と n = c α という関係があるから n 1 と n 2 はそれぞれの面の位置における濃度 c 1 と c 2 を用いて c 1 α c 2 α と表される中間の面の位置 x における濃度を c とすると c 1 c 2 = α c x であるから式 (3.3) は J = 1 6 Γ α 2 c x [atoms/m 2 s] (3.4) となるすなわち原子 B の x, y, z3 方向へのジャンプ頻度が等しくランダムにジャンプするとしても濃度勾配があれば B 原子の流速が全体として生じるいま D = 1 6 Γ α 2 (3.5) とすると J = D c x (3.6) (3.6) 式は 1855 年に Fick により提案され Fick の拡散の第一法則 (Fick s first law of diffusion) と呼ばれる D は拡散係数 (diffusion coefficient) と呼ばれその単位は [m 2 s 1 ] であるここでは上記を単純立方格子における侵入型固溶元素に対して求めたが立方晶で原子がランダムにジャンプする限り同じ式が有効である立方晶以外の結晶の場合異なる結晶学的方向へのジャンプ頻度が等しくないから D が方向により異なることになる原子のジャンプが完全にランダムで濃度に依存しないという仮定は現実の合金では正しくないしかしそれでも Fick の第一法則は有効であることが知られているただし拡散係数 D は濃度によって変化する例えば Fe-0.15wtC 合金における FCC γ-fe 中の C の 1000 における拡散係数は m 2 s -1 であるが Fe-1.4wt%C 合金においては m 2 s -1 となるこうした違いは例えば C 原子により Fe 73

6 3 回生材料組織学 1 緒言格子がひずむが C 濃度が増すことによって格子のひずみが大きくなって侵入型原子 (C) がより拡散しやすくなると理解することができる上記の 1000 における γ-fe 中の C の拡散を考えると γ-fe の格子定数は約 0.37 nm でありしたがって α = = 0.26 nm D= m 2 s -1 とすると Γ = [ jump s 1 ] となる C 原子の熱振動頻度が約であるとすると約 10 4 回に 1 回だけ C 原子は隣のサイトにジャンプできるということになる 1 回の原子のジャンプが起こり次のジャンプの方向が前のジャンプの方向に無関係だとするとこれは random walk として知られている三次元の random walk に対しては長さαのジャンプがn 回起こった場合原子の元の位置からの平均移動距離は α n であることが知られているしたがって時間 tの後の原子の平均移動距離 rは r = α Γ t (3.7) (3.5) 式を代入すると r = 2.4 D t (3.8) となる D t という量は拡散現象を現実に考える場合に非常に重要な量である例えば上記の 1000 のγ-Fe 中の C の拡散を考えるとある C 原子の 1 秒間のトータルの移動距離は約 0.5m に達するが最初の位置からの正味の移動距離は (3.8) 式によれば約 10μmとなる 74

7 3.4 熱活性化過程 (i) 格子間拡散 ( 侵入型原子の拡散 ) の場合 3 回生材料組織学 1 緒言引き続き侵入型固溶原子 B について Fig.3.3 で示した拡散の途中過程を考える結晶中の原子は有限温度では熱振動しており時には原子 ( 特に侵入型原子 ) の大きな熱振動の振幅やマトリクス原子の振動との同期により原子のジャンプが生じるその頻度 Γ に拡散は大きく影響されるわけであるからここでは Γ を支配する因子とその温度依存性を考えてみる Fig.3.3 で示したように侵入型原子であっても隣の空孔サイトにジャンプする途中過程では隣接する ( マトリクス ) 原子を押しのけ歪ませるこれを乗り越えるためには系の自由エネルギーを ΔG m だけ増加させる必要がある ( 添え字 m は migration の m) ΔG m は原子の移動のための活性化エネルギー (activation energy) であるあらゆる平衡にある系において原子は互いに衝突し振動エネルギーを交換している平均よりも ΔG 以上高いエネルギーを有する原子の割合は exp ΔG で与えられるしたがって Fig.3.3 における侵入型原子が x 方向に平均頻度 v で振動しているとすると原子は 1 秒間に v 回 x 方向の隣のサイトにジャンプする試みをしその成功割合は exp ΔG である原子は三次元方向にランダムに振動し z 個の最近接サイトに囲まれているとすると Γ = z v exp ΔG m (3.9) ΔG m = ΔH m T ΔS m とすると式 (3.5) は D = 1 6 α 2 z v exp ΔS m R exp ΔH m (3.10) これをアレニウス型の式に簡略化して表すとここで D = D 0 exp Q (3.11) である D 0 = 1 6 α 2 z v exp ΔS m R (3.12) Q = ΔH m (3.13) 75

8 3 回生材料組織学 1 緒言ここでは実質的に温度に依存しない項は D 0 というひとつの材料定数にまとめられている (3.11) 式の両辺に常用対数をとると logd = log D 0 Q 2.3R 1 T (3.14) となるしたがってもしある原子種の拡散係数 D の値の対数 (logd) を (1/T) に対してプロットすると Fig.3.5 のようになり切片が D 0 に対応し傾きから活性化エネルギー Q を求めることができると言うことが分かる Fig.3.5 拡散係数 D の (1/T) に対するプロット 76

MM1_02_ThermodynamicsAndPhaseDiagram

MM1_02_ThermodynamicsAndPhaseDiagram 2.9 三元系の平衡現実に用いられている実用合金の多くは 3 つ以上の成分からなる多元系合金である従って三元系状態図を理解することは非常に重要である前節までの二元系状態図の場合の考え方は基本的に三元以上の系にも適用できる Fig.2.46 Gibbs の三角形三元合金の組成は Fig.2.46 に示す正三角形 (Gibbs の三角形 ) 上に示すことができる三角形の各頂点はそれぞれ