目次 1. はじめに. 人工陶歯 3 3. ジャケットクラウン 4 4. 陶磁器におけると結晶問題. メタル焼付け用 低融ポーセレン Weinsteinらの発明.1 原料. ポーセレン粉末の作製方法と物性.3 メタル用のポーセレン粉末とその特性

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1 匠から科学へ そして医学への融合 技術レポート Vol. 陶歯とメタルセラミック用の長石系ポーセレン 研究開発センター

2 目次 1. はじめに. 人工陶歯 3 3. ジャケットクラウン 4 4. 陶磁器におけると結晶問題. メタル焼付け用 低融ポーセレン Weinsteinらの発明.1 原料. ポーセレン粉末の作製方法と物性.3 メタル用のポーセレン粉末とその特性

3 陶歯とメタルセラミック用の長石系ポーセレン 1. はじめに 00 年現在, 歯牙の治療は人工歯, 修復歯冠, インレーなどで行われているが, それらの主流は審 美修復である. 従来の人工陶歯は生体安全性や耐用性に優れていたが, その連結の手段と強度に問題が あり, 現在では義床材との接合が容易な硬質レジン歯又はメタアクリル系レジン歯に変わっている. 審美修復歯冠はセラミックとレジンによって行われている. 両材料ともメタル製のフレーム上に築 盛し, 焼成あるいは重合により修復物を作製している. 我が国における審美修復歯冠に限った場合, 通常の硬質レジン ( 保険適用 ) とハイブリッドレジンタイプ ( 非保険 ) の合計 ( 本数 ) が約 70% で, セラミックタイプは約 30% に過ぎない. しかし, 欧米では, セラミックタイプが 90% 以上で, レジンはほとんど使用されていない. セラミックタイプは, 生体安全性と変色, 摩耗, 溶解などで耐 用性に優れているが, その修復歯冠作製に高温度焼成を要すること, 及び我が国では非保険材料であ り高価なために使用率が低い. 欧米では, 摩耗性と重合収縮に基づくメタルフレームとの間の巨大な ひずみ応力がレジンタイプへの嫌疑とも考えられる. 以上のように, 審美修復歯冠にはメタルセラミックシステムが世界的に汎用されている. これに使 用されるセラミック材は, 人工陶歯に使用されていた長石系ポーセレン ( 磁質 ) に由来するが, 画期 的な高熱膨張性 低融ポーセレンが Weinstein 1,) によって開発され, 鋳造作業性 ( 低融性 ) と高熱膨 張性のフレーム合金 (NiCr,NiCo,AuAgPd) との組み合わせにより, 現在の隆盛に至った. 他方, 結晶に由来する高熱膨張性は, 著者らの開発 3,4) した 質高熱膨 張性ガラスセラミックス ( 日本特許 No 号, 特許出願 ) に始まる. その後 変遷,6) があったものの, この度の高性能セラミックスの開発 79) ( 米国特許 No 号, 日本特 許特開 , 出願 ) でほぼ完成を見た. 以上における長石系の陶歯から系高熱膨張性ガラスセラミックスに至る経過は, Dental Ceramics の国際シンポジュウムにおいて Binns 10) ( 第 1 回,1983 年 ) 及び Jones 11) ( 第 4 回,198 年 ) によって詳述されている. 以下にその経過の概略を紹介する. 山本貴金属地金株式会社工学博士星川武 脚注 Porcelain は, 本来熔化 ( ガラス化 ) が進んでおり, 緻密組織で半透光性を示す磁質を指し, 不透明で吸水性のために施釉した陶質 (earthenware) と区別されていた. 従って, 欧米では,dentalporcelain( 磁質歯 ) であり, メタルセラミック用の粉末についても porcelain powder( 磁質粉末 ) と呼称している. 我が国で慣用されている 陶材 は, 陶歯を造る粉末材から来たのであろうが, 陶歯が誤りで,dental porcelain は磁質歯であり, 陶材 は 磁質材 と呼称するとはっきりする.JIS はメタルセラミックと規定しているので, セラミックを使用すべきと考えるが, 本稿は陶歯から長石系ポーセレンに至る歴史的経過を記したものであり, その元本との忠実性からポーセレンを使用する. ついでながら, セラミックス ( 窯業材料 ) は, 元来 窯, 現代では炉 の中で焼かれたものの意で, 陶器, 磁器, ガラス, セメント, レンガ, が含まれる. 最近になって, これらセラミックスに従来からの耐熱性, 耐食性, 機械的強度に加えて, エレクトロニクス, ホトニクス, マグネテック, イオニクス 等の機能が発現され, 注目されてきた. また, ガラスセラミックスは慣用語となっている. ガラス ( 非晶質体 ) を結晶化して磁質化 ( 主として不透明化 ) したものであり, ガラスが元々セラミックスの範疇であることと違和感がある. 陶磁器は粘土鉱物と石英を主原料とするが,80wt% 内外のガラス相を含んでいる 1). つまり天然原料を混合し成形して焼成により磁質化, つまりガラス化を進行させたものである.. 人工陶歯 欠損歯の治療に天然歯の外観再現は早くから課題であった. つまり, 咀嚼などに耐える摩耗と機械 的強度と共に半透明性と色調が求められた. 他方, 長石系の陶磁器製品は, 半透明性, 且つ表面光沢 を持ち, 顔料の添加で着色できる. この長石系陶磁器による人工陶歯の作製は,18 世紀の終わり頃 と言われている 10). 代表的な陶歯用の原料配合例を下記する. K O SiO K O K O SiO ~80% 石英 カオリン ( 粘土 ) 10 石英 K O 4SiO クリストバライト 六方 0 B 図 1 SiO Al O 3 K O 系相平衡 13) A トリジマイト 100 斜方 10~30 0~3 顔料 0.1~ 粉末に少量の粘土, 石英粉末, 顔料及び有機物を混練してペースト状とし, 金型成形 乾 燥 真空焼成により陶歯が造られる. この焼成において, 先ず長石はガラス化し, 石英粒子はガラス に溶解するが若干の粒子は残留し, 粘土の一部はムライト (Al O 3 SiO ) 化する. 生成ムライト 量と残留石英量が増大するとガラス化体の透明性が減少する. つまり, 一般の陶磁器は, 粘土 ( カオ リン鉱物など ) が最も多く, 石英と少量のの配合によってによって造られ, 生成ムライト量 と残留石英量が多いために照射光が散乱反射して白濁体となっている K O Al O 3 SiO 30 SiO F L D E K 40 wt% 陶磁器陶歯 KAlSi 3O 8 ムライト 70 KAlSi O 6 60 コランダム (Al O 3) ムライト 3Al O 3 SiO 図 1 は, セラミックスにおいて重要な SiO Al O 3 K O 系相平衡 13) を示したものである. Al O 3 3

4 の理論組成 (KAlSi 3 O 8 ) はF 点に, また結晶の理論組成 (KAlSi O 6 ) はL 点に対応する. 先に述べたように, 陶歯はその大部分がで, 少量の粘土 ( カオリン :Al O 3 SiO H O) と石英 (SiO ) が添加された原料配合から造られる. 従って陶歯の組成域 ( 図中青 ) は, 一般の陶磁器の組成域 ( 図中黄 ) より結晶生成領域に近くて熔化 ( ガラス化 = 半透明性 ) し易く, またムライト組成からずいぶんと離れているので, ムライト結晶が生成し難いものである. なお, 陶歯の組成が領域に近いが, 後述するように原料粉末の混合 焼成と言う陶磁器製造工程下では結晶は生成しないものなのである. 以上, 陶磁器に使用される粉末原料は何れも天然産であり, その構成する成分の含有率がまちまちであるために, できあがる陶磁器の組成と物性もまちまちであるのが通例である. つまり, フレーム用メタルには低融性と低膨張性が求められたが, 困難であった. 他方, ポーセレンにおいて, 安全性, 透明性に加えて低融性且つ高熱膨張性を解決出来れば, 審美性と実用性を併せ持つ歯冠修復が期待されることとなった. 4. 陶磁器におけると結晶問題 前記, 陶歯及びジャケットクラウンの項で述べたように, は古くから陶磁器原料として汎用されて来たという経緯がある. 3. ジャケットクラウン 1800 金属製前装歯冠はその外観の不自然さが課題となり, 着色ポーセレンを焼成したジャケットクラウンが1880 年頃出現した. 10) 表 1は, ジャケットクラウン用のポーセレン基本組成を示したものである クリストバライト (SiO ) 表 1 ジャケットクラウン用ポーセレンの基本組成例 10) 焼成温度成分 (%) 熱膨張係数呼称 ( ) SiO Al O 3 K O Na O CaO MgO B O 3 CeO (ppm/ ) 高融 1~ ~8 中融 1060~ ~8 低融 900~ ~7 当初のジャケットクラウンは, 長石系の陶歯材 (porcelain) を粉砕し, 着色顔料を添加して用いたもので, 高融タイプであったようである. つまり,Pt 又はPtIn 箔で歯形を造り, その上部にポーセレン粉末を塗布 築盛し, 真空焼成して作製した. 天然歯に見られる半透明性には, 残留石英粒子と気泡の除去が要件となる. しかしながら, 脱泡 (= 透明性 ) に必要な真空焼成を高温 (1~ 1300 ) で行うことが困難で, 高融ポーセレンによるジャケットクラウンは汎用されるに至らなかった. そこで, ソーダ長石 (NaAlSi 3 O 8 ) やフラックス成分 (CaO,ZnO,B O 3 ) の添加が行われ, 1~1300 から900~980 への低融化が図られた. 表 1に示した中融, 低融ポーセレンは, 共に半透明性を示し, 審美性に優れたジャケットクラウンが得られるが, それらの熱膨張係数は8ppm / 以下である. これら低熱膨張性のポーセレンに適応できるメタルは, 高 Pt 合金に限られ, この種の合金は高価で鋳造性に難がある. さらに, このシステムによるジャケットクラウンは, 貴金属泊による裏打ちに過ぎず, 機械的強度に課題が残った. これらの機械的強度は, 貴金属箔に換えて, 肉厚の鋳造フレームを用いると改善できる. しかしながら, ポーセレンとメタルとの良好な熔着は, メタルの熱膨張係数がポーセレンの係数より0.1~0.ppm/ 程度大きい場合に得られるのであって, 表 1に示した低膨張性のポーセレンに適応できるメタルは開発されなかった. 従来から,NiCo, NiCr,AuAgPd 合金は安全性と鋳造性から歯科用に汎用されているが, 熱膨張係数は何れも約 14ppm/ と大きく, 表 1のポーセレンは適用できない. 図 KAlSi O 6 SiO 系の相平衡図 14) 図 は,KAlSiO O 6 SiO 系の相平衡図 14) である. 左端は結晶組成であり, 右端はシ リカである. 図中,F 組成はの理論組成 (KAlSi 3 O 8 ) を示し, この組成は 130 が温 度で,130~11 間は結晶との共存域,11 以下ではが共晶するこ とを示している. ここで, 理論組成のを 100 で長時間保持すると結晶が析 出し, その析出の最大値は図中の b/a で示され,44wt% となる. そのとき共存するは 6wt% で, その組成は図中 F' 点で示され,8.6 SiO Al O 3 K O である. 平衡図によると,F' 点から E 点に至る組成は約 1000~11 においてが晶出することを示している. しかし, 高粘性 であるために, 長石の晶出には実に 10~1 日を要し, 実質的に析出しないと見なせるものなのであ る. 温度 ( ) (KAlSi O 6) (KAlSi O 6) a 11 b F 0 40 wt% E 990 トリジマイト (KAlSi 3O 8) (SiO ) トリジマイト シリカ (SiO ) 4

5 即ち, 陶磁器には必ずが使用されること, 並びに組成物は陶磁器の焼成温度域 (1000~1300 ) において結晶が析出する ことから, 実際の陶磁器において結晶の生成が問題となった. つまり, 陶磁器 長石 結晶の生成は元来連動した関係にある. 陶磁器研究の権威で 1) ある浜野先生は, この問題について詳細な研究を行い, 溶融物は,1100~14 ( 相平衡上結晶が析出する温度域 ) における粘度が非常に大きく, の結晶核とその成長が極めて小さいので, 結晶の生成は観測されない と結論されている. さらに, 先に述べたように, 実際の長石系ポーセレンには石英と粘土が加えられており, 従って生成域から遠く離れた組成となっているので, 結晶に加えての析出も起こらないものとされている. 表 天然原料としてのの組成. メタル焼付け用 低融ポーセレン Weinstein らの発明 1,) メタルポーセレンの本格的な発展は,Weinsteinら(196 年特許出願, パーマデント社 ) による高熱膨張性の低融ポーセレンの発明に始まると言っても過言ではないであろう. その製造システムのベースは, 従来からの長石系ポーセレンを詳細に研究した結果であると見なせる. 即ち カリウムを多く含む長石の溶融で得られるガラス状物質の熱膨張係数は その組成の加成則から求めた係数よりはるかに大きな係数を示すと言われおり 16,17),Weinsteinらはこの高熱膨張現象を発展させたものと考えられた この低融ポーセレンを用いたメタル焼付け修復歯冠システムは, 先ず米国で広まり, 我が国へは1964 年に持ち込まれている. 現在 (00 年 ) も全世界のポーセレンの過半がこのシステムによって製造されていると考えられる. 以上のように,Weinsteinらの仕事は, 結晶に言及していないが, 実質的に系ポーセレンを創製した価値ある内容であるので, 以下に詳しく述べる. 名称 ( 産地 ) 石川 ( 福島県 ) 三雲 ( 滋賀県 ) インド長石の理論値インドソーダ長石 SiO Al O 成 分 (%) K O Na O CaO MgO Fe O 備考 1) 浜野先生が実験に使用カリ及びソーダ長石, 石英微斜長石正長石.1 原料原料粉末の種類と組成を表 3に示した. 表中のは, 天然産としては最高品位ので, ソーダ長石を16.17% と正 83% から成っている. さきのと結晶の項で述べたように, については, 単なる加熱によって結晶は実質的に析出しないものである. フリット (1) は,K O 成分を多く含み, 熱膨張係数の増大 (=結晶量の増大 ) を目的としていると推測できる. 炭酸リチウム (=Li O 成分 ) は, 融点を下げるフラックスの役割とから結晶への固相反応を促進する鉱化剤 (mineralizer) としても作用する. フリット () はNa O 成分を多量に含み, 融点を下げるフラックスの役割である. 浜野先生が実験に使用した石川 ( 福島県 ) の分析値を表 に示した. 石川と同様に我が国の代表的な三雲の分析値も併記した. 石川はK O 含有率が約 10% で, 理論組成の K O 含有率 16.9% より大幅に小さい. 又, 何れの天然にもNa O 成分が含まれており, ソーダ長石を固溶したものとなっている. 表 に, 世界的に高準度とされているインドの分析値を併記した.Al O 3 含有率は18.3wt% で, 理論値に近似するが,Na O 成分を.03wt%, 即ちソーダ長石を約 0% 固溶していることに対応する. 同様に石川は約 40% のソーダ長石を固溶したものである. 他方, 三雲は, 長石と約 33wt% の石英が混合されたもので, その長石には40% のソーダ長石が固溶していると見られる. 以上のように, 一言にと言ってもその組成はまちまちである. 換言すると, 天然のは純粋にソーダ長石そして / 又は石英が混合された組成であり, の理論組成 (KAlSi O 6 ) から遠く離れた組成であるので, 陶磁器の焼成温度約 100~1300 で加熱しても結晶が析出しない. さらに, 図 から明らかなように, 低融ポーセレンの焼成温度である900 前後の温度は長石が安定相であり, 結晶の析出は考えにくい. 現在汎用されている低融陶材 ( 焼成温度 900~9 ) における結晶の存 3, 4) 在は, 別項で後述する著者らの研究成果によるものである. 表 3 原料粉末の組成 原料 SiO シリカ フリット (1) フリット () 炭酸リチウム ポーセレン粉末の作製方法と物性 Al O 3 K O 図 3 は, ポーセレン粉末の作製手順を示したものである 粉末 K O リッチフリット粉末又は Li CO 3 粉末 Na O リッチフリット粉末 混合 混合 7 ガラス化 ガラス化 0 粉砕 粉砕 成分 (%) Na O 高熱膨張性ポーセレン粉末 低熱膨張性ポーセレン粉末 CaO 顔料 混合 MgO Li O 40.4 製品ポーセレン粉末 図 3 ポーセレン粉末の作製手順 6 7

6 表 3 に示したにフリット類の粉末を混合し, 高温でガラス化 ( 陶磁器的には熔化 = 磁質 化 ) し, 冷却後粉砕してポーセレン粉末とする. 原料粉末の配合とガラス化の焼成条件を表 4 に示し た. 表 4 ポーセレン粉末の作製方法 ポーセレン粉末 原料粉末の種類 混合率 (wt%) 温度 ( ) ガラス化焼成 時間 (hr) 表 から, ポーセレン粉末 No.1, 4 及びは大きな熱膨張係数 (=17ppm/ ) を有していることが判る. 他方 ポーセレン粉末 No.,3 及び6は何れも8.ppm/ 前後の熱膨張係数を示している. 従って, 前者の高熱膨張性ポーセレン粉末に後者の低熱膨張性粉末を配合することによって, 熱膨張係数が8.ppm/ から17ppm/ の範囲のポーセレンを自由に調整できる優れものである. 前者の高熱膨張性ポーセレンNo.1,4 及びは粉末を8wt% 以上含んでいる. このは, 先に述べたように16wt%( 約 18mol%) のソーダ長石を固溶している. この組成を 18) (KAlSi 3 O 8 )ソーダ長石(NaAlSi 3 O 8 ) 系相平衡に適応すると図 4が得られる. No.1 8 フリット (1) No. 7 シリカ 1316 Fw : KAlSi O 6 長石 : KNa 長石 No.3 No.4 No フリット () 炭酸リチウム フリット (1) 炭酸リチウム ( ) ±0 b a 長石 1118 ±3 No.6 30 フリット () 長石 長石 表 4から明らかなように, ポーセレン粉末の主原料はである. 又, ガラス化焼成温度は 104~1316 と高温で陶磁器焼成温度に近似する. これらの原料配合と焼成で得られたポーセレン の組成と物性を表 に示した. 表 ポーセレン粉末の組成と物性 ポーセレン 成 分 (%) 融点 熱膨張係数 粉末 SiO Al O 3 K O Na O CaO MgO Li O ( ) (ppm/ ) No No No No No No KAlSi 3O (mol%) NaAlSi 3O 8 ソーダ長石 図 4 (KAlSi 3 O 8 ) ソーダ長石 (NaAlSi 3 O 8 ) 系相平衡 ) 図 4 の左端はの理論組成で, この理論組成の温度は 130 で,100 における 結晶の最大析出量は先に述べたように 44wt% である. へのソーダ長石の固溶量 の増加とともに温度が降下し, 固溶量が約 mol% において結晶の生成が起こらず 温度も約 1100 に低下する. 図 4 中,Fw の組成は表 1 に示した Weinstein らが使用した 組成に対応する. 従って,Fw 組成のを 100 で保持すると, 結晶が 4wt% (=(a/b) 44wt%) 析出することになる. つまり,Weinstein らは, その特許において高熱膨張性の原因及び結晶に関して何ら の記述もしていない. しかし, 高熱膨張性のポーセレン No.1,4 及び は,100~1300 でガラス 化処理を行っており, それらに使用した ( 組成 Fw) を図 4 中の結晶生成領域 で熱処理を行っている. 又低熱膨張性のポーセレン No.,3 及び 6 は, ( 組成 Fw) に Na O 成分の多いフリットを添加しており,100~1300 でのガラス化処理によってその全てが化 ( ガラス化 ) されていることを示している. なお, フリット (1) は K O 成分を多量に含み, このフリットのへの添加は 結晶の析出量の増大をもたらすことは容易に推察できる. 他方,Li O 成分は, 先に述べたように, 鉱 化剤 ( 触媒的作用 ) としての役割は容易に推察できるが, 結晶生成に与える影響 191) は 複雑で, 別項で詳述する. 8 9

7 .3 メタル用のポーセレン粉末とその特性 Weinsteinらが例示したメタル用のポーセレンにつき, その粉末配合と物性を表 6に示した. 表 6 の配合はほんの数例であるが, 先に述べたように, 表 のポーセレン粉末の配合率を調節することで, 熱膨張係数が8.~17ppm/ の範囲内のポーセレンを自由に調製できるものである. 従って PdRu 合金 ( 熱膨張係数 =1.ppm/ ) やCoCr 合金 ( 熱膨張係数 =16.ppm/ ) などの高熱膨張性の歯科用合金に対して, その熔着被覆ポーセレンとして使用できる. 表 6 ポーセレンの組成と物性 図 に示した焼成体の模式図のように, 高融点粉末 ( 融点 :98 ) は,899 での焼成によって融解が起こらず, 元の粉末の形状が保持される. つまり, 低膨張性粒子を高膨張性のマトリックス ( 引っ張り応力下 ) が取囲んだ状態で, マトリックス部位に微少クラックの発生とそれによる機械的強度の低下が推測される. さらに, この低融点ポーセレンには,1 焼成温度 (899 ) が元の粉末作製の焼成温度 (104 ) と異なる, 熱膨張係数が異なる粉末の混合体である.3 先に述べたように融点が異なる粉末の混合体であるなどの疑問点が考えられた. 即ち, 両粉末間の反応や焼成温度 (899 ) が元の粉末作製の焼成温度 (104 ) より低いことによる長石化など, 元の粉末の熱膨張係数の変動を指摘できた. ポーセレン の種類 ポーセレン粉末の No. 混合率 (wt%) SiO Al O 3 成分 (%) K O Na O CaO MgO Li O 融点 ( ) 熱膨張係数 (ppm/ ) 高融点 No.1 No 中融点 No.3 No 低融点 No. 60 No 表 6に示した低融点ポーセレン ( 熱膨張係数 :13ppm/, 融点 :899 ) は, 表 に示した高熱膨張性の粉末 No.( 熱膨張係数 :17ppm/, 融点 :899 ) と低熱膨張性の粉末 No.6( 熱膨張係数 :8.ppm/, 融点 :98 ) を混合したものである. 両粉末の混合比率がwt% につき, 粉末の充填並びに焼成体の状態を図 に示した. No. 融点 :899 No.6 融点 :98 No. No.6 粉末を充填した状態 899 で焼結後の状態 図 低融点ポーセレンの模式図 10 11

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9 本社 大阪市天王寺区真田山町 3 番 7 号 TEL.(06) ( 代 ) FAX.(06) 東京 大阪 名古屋 福岡 仙台 高知 生体科学安全研究室 生体科学安全研究室 783 ー 8 高知県南国市岡豊町小蓮高知大学医学部歯科口腔外科学講座研究室内 URL ISO 9001/1348 ISO 認証取得 認証範囲本社及び高知工場 QAIC/JP/04 認証範囲 : 高知工場 営本 0090