輸送現象まとめファイル2017_01

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1 第 章ミクロ輸送とマクロ輸送の接点.1 気体の粘性と分子運動論で表したミクロ輸送現象ミクロ気体分子運動論に基づき 先の 章で示した速度勾配 粘度 剪断応力の関係 (Newton の粘性則 ) を調べる 対象とする運動は y= 面 (x 軸を含む面 ) をはさみ 互いにl(=λ/, λ は分子の平均自由行程 ) だけ離れた区域内から最後の衝突をして y= 面を通して運動量交換と輸送がおこなわれる状況である Fig.-1 に微視的領域の様子を示す x 方向へのマクロ速度 u(y) Fig. -1 微視的な運動量交換 ( その位置におけるミクロ分子運動の平均速度 ) が y 方向に線形変化する状況 u(y)=uy( ここで U は一定値 ) に おける運動量輸送を考える y> と y< 領域の境界でマクロ速度が逆向きとなるので y> の領域に F- の力を及ぼ し運動量を減少させる 逆に y> の領域は F+ の力を及ぼし y< の領域の分子運動量を右向きに作用する y= 面に衝突する単位面積単位時間あたりの分子数 Z[ 個 /(m s)] は 気体分子運動論より Z=nvm/4 であり ( 導出 を章末の補講に示す ) 仮想面上側 (y>) にある分子 ( 平均自由行程の y 方向成分である y=l だけ離れたところか らの運動量寄与 ) と下側 (y=-l) にある分子 1 個あたりの x 方向運動量差は mu y= l mu y=l になり この差に分子数 Z を乗じたものが剪断応力 τyx[n/m ] に等しくなる ここで n は分子の個数密度 [ 個 /m ] m は分子 1 個の質量 [kg] vm は分子運動の平均速度 [m/s] u は気体分子の x 方向速度 [m/s] である y= の位置で aylor 展開して整理すると 次式となる ( ) = Z mu y= τ yx = Z mu y= l mu y=+l ml dy y= mu y= ml dy y= = nmv λ m よって マクロスケールの Newton 粘性則が微視的分子運動論と関係づけられる 両者を比較すると粘度 µ は次の ように気体分子運動論と関係づけられる dy y= µ = nmv λ m = ρv λ m (-1) ここでρはガスの密度 [kg/m ] である 気体分子直径を d kb をボルツマン定数とすると λ と vm は気体分子運動論から λ = 1 ( πd n), v = 8k πm m B と求められる 従って µ = ( mk B ).5 となるので µ は π 1.5 d Fig. - 気体粘度の温度依存性 Fig. - 気体粘度の圧力依存性 温度 の平方根に比例し 圧力 p に依存しないことが分かる 実際の気体では 分子間力等を考慮する必要がある のでこの関係から少しずれるが Fig.- Fig.- に示すように傾向はほぼ同じである 一般に空気の粘度の値は 1-5 Pa s 水の粘度は 1 - Pa s 程度である 1

2 . 気体の熱伝導率とミクロ輸送現象 粘度と同様な分子運動論的取り扱いで エネルギー輸送を考える y> の領域では速度 v u,v, w ( ) が速く y= の 位置での分子衝突により y< の領域の分子にエネルギーを与える 逆に y< 領域の分子は衝突によりエネルギ ーを受け取る y 方向に互いに最後の衝突距離 l だけ離れた分子 1 個のエネルギー差は 計算すると {( ) mv m y= l ( ) y=l } になる ここで 平均速度 1 mv m v = v m である この差に単位時間単位面積あたりの衝突分子 率 Z を乗じた値が y 方向熱流束 qy に等しい 単原子分子気体の場合 1 mv m = k B なので次式を得る q y = Z 1 mv 1 m mv m l l = Z k B k B l +l = k Z l d B y= dy y= l d y= 従って 熱伝導度 k は 分子運動論との関係から dy y= = nk v λ B m d dy y= k = nk v λ B m = c v λ V m (-) となる ここで cv は体積比熱 [J/(m K)] であり c V = nk B の関係がある 分子運動論から与えられる値を λ と vm に代入すると k = k B π 1.5 m.5 d となるので 熱伝導度は.5 に比例し 圧力に依存しないことが分か る 実在気体の熱伝導度の温度 依存性 圧力依存性も Fig. -4, -5 に示すように 同じ傾向を 示している 一般に k の値は 空気で.1-. W/(m K) 水で.6 W/(m K) 金属で 1-1 W/(m K) 程度である Fig.-4 気体熱伝導率温度依存性 Fig.-5 気体熱伝導度圧力依存性. 気体の拡散係数と輸送現象 二つの異なった成分 A と B が混ざった条件で分子運動論を適用する Fig.-1 の体系で成分 A の濃度 ( あるいは 質量分率 )xa が y の正方向に高く 負方向に低い状況で y の負部分から正部分の質量輸送束 ja,y は分子運動論と 次の様に結びつけられる ( ) = Zm x A y= l dx A j A,y = Z mx A y= l mx A y=+l 従って Fick 拡散則と分子運動論が D AB = v m λ (-) dy y= x A y= l dx A dy y= = ρv λ dx m A = v λ dρ m A dy y= dy y= 11

3 の関係で表される この (-) 式に分子運動論から求めら れる vm と λ の値を代入し p = n を使うと D AB = N A ( N A k B ) = nk B の関係 ( k B ) 1.5 π 1.5 m.5 d p となり DAB は 1.5 に比例し p に逆比例することが予測できる.4 液体の粘性 (Eyring のモデル ) 液体はたえず流動しているが 分子が比較的ぎっしりと詰まっているので 隣接分子によって形作られた分子の入る入れ物 (cage) 内に閉じ込められていると考える 流 Fig.-6 Eyring の粘度則 NA アボガドロ数 h プランク定数 Vm 分子容 (=a ) 体全体が右図の上方向 (x 軸方向 ) に速度 u で移動し 右方向 (y 軸方向 ) に負の速度勾配 (/dy) があり 実質的に左右分子間に速度の違い ( = a dy) があるとする 分子配位間隔は a である そして速度差に応じて粒子配位がずれ 活性化エネルギー ΔF が変化し となりの空いた穴 (hole) に移動する ある位置に空孔が存在し それが原因で分子の周りのエネルギー状態がΔF からΔF に次式の様に変化するとする ΔF = ΔF ± ε ΔF やεは1モルあたりの個数で表している 粒子は振動数 kb/h で熱振動している ここで h はプランク定数である いまいるサイトから隣のサイトに移動する頻度 ν[s -1 ] は 左から右方向に ν + = ( k B h)exp ΔF ε ( ( ) / R g ) であり 逆方向に Fig.-7 各物質の粘性係数 ν = ( k B h)exp ΔF +ε ( ( ) / R g ) である 正味の左から右への移動速度 を ν+ と ν- の差を使い表し 途中 e x 1+ x の近似を用いて計算すると 次式の様になる a( ν + ν ) = ak B h exp ΔF $ ') # " R g & exp ε $ # % " R g & exp ε $ + ) ( # % " R g &, = aε exp ΔF $ *) %-) hn # A " R g & % = a dy 応力 τyx が a / の面積に働き 粒子配位が a だけずれると見ると エネルギーの変化 ε を ε = τ yx a の関係で表すこ とができる これらの関係を代入し τyx の式として表すと 次式を得る τ yx = ε a = hn A exp ΔF a # " R g $ & % dy = µ L dy (-4) 分子 1 個が占める容積 Vm=a を用いると 液体粘度は µ L = ( hn A V m )exp ΔF / R g 1 ( ) の関係で表すことができる 一般に 液体の粘度は 温度の上昇とともに小さくなるが ガスは温度上昇とともに粘度も大きくなる

4 .5 液体の熱伝導率分子が多く詰まった液体内で y 方向に温度勾配 ( d dy ) があるときのエネルギー輸送をミクロ的に考える 着目するサイトにある分子と隣のサ ( ) があり 分子が輸送されるときに イトにいる分子間に温度差 a d dy a( d dy)c V の熱が 粒子移動後に隣接サイトに放出 ( 吸熱 ) される cv は前に用いた分子 1 個あたりの比熱である 粒子の輸送束は nvy で表されるので 以上を踏まえると y 方向熱流束 qy について次式の関係が得られる q y = nv y c v a d dy (-5) CV をモル比熱とすると液体の熱伝導率は k = C V v y a の関係となる Fig. -8 各物質の熱伝導率.6 液体中の拡散係数 y 方向に濃度勾配 ( dc A dy ) があるときの拡散現象を考える その拡散係数 DAB に -4 節の Eyring モデルを適用 する 溶液内に空孔があり間隔 a を隔てて左から右に移動する単位時間単位面積あたりのモル輸送束 ( 拡散束 ) は ( ak B h)c A である この関係は akb/h が y 方向速度 ca が濃度で その積が輸送束に対応することを意味する なお Eyring モデルに含まれる指数関数項は 拡散現象ですべての粒子のエネルギーレベルを等しいと考え 1と 仮定する 逆に右から左へ移動する輸送束は ak B h ( ) c A + a dc A dy である この差が A のモル輸送束 na,y になる n A,y = a k B h dc A dy であるので 従って D AB = a k B h (-6) の関係を得る もう一つの拡散モデルとして コロイド粒子などが拡散するときの Stokes-Einstein モデルを説明する 成分 A 剛体分子 1 個が B 成分の連続体内を速度 ua で移動する 作用する力が溶液の浸透圧勾配 (dpa/dy) で これに抗するのが流れからの抗力である 粒子 1 個当りに働く Stokes 抗力は πd p µu A であり 1 モル当り F = πd p µu A N A の抗力が働く n A,y = u A N A がモル質量束であり 浸透圧が pa=carg で記述できる 以上の関係を Fick の拡散則の形式に書くと次の関係を得る n A,y = u A F dp A dy = k dc B A πd p µ dy (-7) 以上の関係から 拡散係数 DAB と粘度 µ との間に D AB µ = k B πd p の Stokes-Einstein の関係を求めることができる 1

5 ( 補講 1) Maxwell 速度分布則と分子運動論 熱平衡状態にある n 個で質量 m の粒子系の速度分布関数 f 表せる m f ( u,v, w)dvdw = n πk B exp m ( k B u + v + w ) dvdw x-y-z 方向すべてに等方的のときの速度分布関数 f v f ( v ) = 4n π.5 m m v k B v exp k B ( v ) = f ( u,v,w) は Maxwell 分布関数と呼ばれ 次式で ( ) は dvdw = 4π v d v を使うと次式に変形できる この速度分布関数を使うと 平均速度 vm 平均運動エネル ギー ε は次の様に求められる v m = v f ( v )d v f ( v ) d v = ( 8k B πm).5 ε = m v = 1 n 1 m v f ( v )d v = k B ある ds の表面積に dt 時間あたり衝突する分子数 ZdSdt は v cosθdtds の体積要素内に居る分子で かつ分子運動が等方的なの Fig. -9 Maxwell 速度分布則 で 立体角 dω=sinθdθdφ にある分子の割合 dω 4π を乗じた値で表さ れる 従って ZdSdt は全方位角と速度分布を考慮し積分すると次 式のように計算される ZdSdt = 1 4π v ( ( f ( v )d v π π cosθ dω dsdt = nv m 4 dsdt 分子直径を d とすると 分子の衝突面積は πd なので 1 秒間に vm だけ粒子が進む間に πd nvm 回 ( 静止している ) 他の分子と衝突する Fig. -1 球座標系 従って平均自由行程 λ は λ = v m πd nv m = 1 πd n の用に求められる 実際には他の分子も同様に動いているので これを考慮に入れると ( 計算が煩雑であるが ) λ = 1 πd n となる 14

6 演習問題 1. 速度分布 f ( v) が等方的のときの Maxwell 分布 f ( v) = 4n π めよ (a) f ( v)dv = n (b) v m = 1 n vf ( v )dv = 8k B πm (c) ε = 1 n 積分の途中 p n e ap dp = 1 n+1 a Γ n +1 の関係を用いる m k B v exp mv k B を用いて 次の関係を確か m v f ( v)dv = k B. 気体の圧力 p を分子運動論的に考える 分子 1 個が ds 面に弾性衝突すると 力積は mvcosθ で表される 補 講 1の Z を計算したときと同じ手順を使い 微小体積 vcosθdsdt にあり 方位角 dω にある気体分子 f v 4π ( )dv をす べて乗じて 全方位角と速度変化について積分したものが圧力に相当すると考えて p = nε となることを確かめ よ 15