エステル化反応性と樹脂構造 (2,2,4- トリメチル -1,3- ペンタンジオールを使用したポリエステルの合成 ) Reactivity of Glycol Having Both Primary and Secondary Hydroxyl Groups in Esterification an

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れいなながだき
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エステル化反応性と樹脂構造 (2,2,4- トリメチル -1,3- ペンタンジオールを使用したポリエステルの合成 ) Reactivity of Glycol Having Both Primary and Secondary Hydroxyl Groups in Esterification and Its Influence on Structures of Polyesters:

1 エステル化反応性と樹脂構造 (2,2,4- トリメチル -1,3- ペンタンジオールを使用したポリエステルの合成 ) Reactivity of Glycol Having Both Primary and Secondary Hydroxyl Groups in Esterification and Its Influence on Structures of Polyesters: Polyester Synthesis Using 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol Summary AT 研究所第 1 研究部川村力 Chikara Kawamura 11 Polyester is one of main binders for various coatings and is needed to have optimum performance according to applications. Therefore we have accomplished designs of polyesters with satisfactory properties by combinations of many kinds of polyhydric alcohols and polybasic acids. Since reactivities of hydroxyl groups of polyhydric alcohols depend on molecular structures close to the hydroxyl groups, for polyesters composed of several polyhydric alcohols with different structures, hydroxyl groups having higher reactivity tend to form ester-linkages and to be incorporated in polyester backbone chains, whereas hydroxyl groups having lower reactivity tend to remain unreacted up to the end point of polymerization and form terminal functional groups of the polyesters. Furthermore, the polyester terminal hydroxyl groups react with hardeners to form cured films; hence the type of hydroxyl groups is one of factors influenced on film performance of coatings. In this study, I analyzed polycondensation processes of 2,2,4-trimethyl-1,3- pentandiol (TMPD) having both primary and secondary hydroxyl groups, whose esterification reactivities are markedly different, and the structures of resulting polyesters. Specifically, in order to understand relationships between types of dibasic acids and the structures of the resulting polyesters, I followed polycondensations of TMPD and adipic acid (AD) as an aliphatic dibasic acid, isophtalic acid (ipa) as an aromatic dibasic acid or hexahydrophthalic anhydride (HHPA) as an acid anhydride, and also the copolycondensation of TMPD, 1,6-hexandiol (1,6- HD) and AD with C NMR quantitatively. The following results were obtained. (1) The polycondensation system composed of TMPD and AD having a low melting point is transparent and homogeneous even below the start temperature of the esterification reaction, and the reaction of the primary hydroxyl group of TMPD starts at lower temperature than that of the secondary hydroxyl group. However, in the other case of the polycondensation system of TMPD and ipa having high melting point, the esterification reaction proceeds simultaneously with melting of ipa, and both the reactions of the primary and secondary hydroxyl groups start at the same time. (2) There is a difference in the start temperatures of addition reaction between the primary or secondary hydroxyl group of TMPD and the anhydride group of HHPA. The addition reaction of the primary hydroxyl group of TMPD occurs below, and that of the secondary hydroxyl group starts between and. 1 級と 2 級水酸基を含有するグリコールの

2 (3) For the primary and secondary hydroxyl groups of TMPD, the start temperature of the esterification reaction varies according to the types of dibasic acids. However, in a high temperature range where the esterification reactivities of the carboxyl groups of the dibasic acids become high, the structures of TMPD moieties in the resulting polyester depend on the conversion of the hydroxyl groups but not on the types of dibasic acids. (4) For the copolycondensation of TMPD and 1,6-HD having higher esterification reactivity, the esterification reaction of 1,6-HD progresses earlier than TMPD over the polycondensation and the conversion of TMPD decreases. Consequently, the polyester having higher secondary alcohol content is produced. The above stated results suggest that, for designing polyesters with satisfactory properties from plural polyhydric alcohols and polybasic acids, it is necessary to consider that not only monomer compositions but also esterification reactions with various reactivities coming from combinations of hydroxyl and carboxyl groups, and reactivity behavior arising from physical properties of monomers such as melting points of dibasic acids. 要旨塗料の主要な材料の一つであるポリエステルには塗料用途に応じた性能が要求されるしたがって要求性能を満たすポリエステルの設計は一般に複数の多価アルコールと多塩基酸の組み合わせにより達成されてきた水酸基のエステル化反応性は水酸基近傍の分子構造に依存するので複数の構造の異なる多価アルコールを利用して合成したポリエステルでは反応性の高い水酸基はエステル結合を形成してポリエステル骨格に取り込まれ易いのに対し反応性の低い水酸基は反応終点まで未反応でポリエステル末端の水酸基となる傾向が高いさらにこのポリエステル末端の水酸基は架橋剤と硬化反応して塗膜形成に関与し塗膜性能を左右する要因でもあるそこで本検討ではエステル化反応性が著しく異なる 1 級と 2 級の水酸基を有するグリコールである 2,2,4-トリメチル -1,3-ペンタンジオール (TMPD) を含む重縮合での反応性および生成するポリエステル構造の解析を行った具体的には 2 塩基酸種と生成するポリエステル構造の関係把握を目的として TMPD と2 塩基酸として脂肪族系のアジピン酸 (AD) 芳香族系のイソフタル酸 (ipa) 酸無水物のヘキサヒドロ無水フタル酸 (HHPA) との重縮合および 2 塩基酸として AD を用いた場合の TMPD と 1,6 -ヘキサンジオール (1,6 -HD) との共縮合を C NMR により定量的に解析し下記の知見を得た (1)2 塩基酸の融点が低くエステル化が開始する温度より低温で系が透明均一である AD とTMPD の重縮合系では 1 級水酸基は2 級水酸基よりエステル化が開始する温度は低いしかし融点が高く融解と並行してエステル化が進行する ipa との重縮合系では 1 級と 2 級水酸基のエステル化は同時に始まる (2)TMPD の1 級および 2 級水酸基と HHPA とが付加を開始する温度は異なり 1 級水酸基は以下より 2 級水酸基は ~ より開始する (3)2 塩基酸種により TMPD の1 級と 2 級水酸基のエステル化反応の開始温度は異なるしかし 2 塩基酸のカルボキシル基のエステル化反応性が高い高反応温度では生成物中のTMPD 部位の形態 ( モノマー 1 級または 2 級水酸基のみ反応両水酸基が反応 ) の割合は 2 塩基酸種に依らず TMPD の水酸基の反応率に依存する (4)TMPD と 1,6-HD( エステル化反応性がTMPD より高いグリコール ) との共縮合では反応経時で 1,6- HD のエステル化反応が先行しカルボキシル基濃度が低下するため TMPD 部位の反応率が低下し最終的にTMPD 部位の2 級水酸基の含有率が高いポリエステルが合成される以上のことより機能目標を満たす塗料用ポリエステルを複数の多価アルコールと多塩基酸を利用して設計する場合モノマー組成だけでなく複数の水酸基種とカルボキシル基種の存在に由来する反応性の異なる多数のエステル化反応およびモノマーの物理的特性 (2 塩基酸の融点等 ) に起因した反応挙動等を考慮する必要がある 12

3 1 緒言１グリコールの２つの水酸基間の炭素数が減少炭素数３１以下すると反応性が低下すると反応性は低下するしかし置換基のアルキレン鎖長解性添加成分との相容性架橋剤との硬化反応性硬の影響は認められない３３水酸基に対し γ 位の置換基は反応性に影響しない４ 2 つの水酸基間に嵩高いシクロヘキシル環を有する1,4 - シ１３化塗膜の物性や耐候性等の多種多様の性能が要求されるしたがってこれらの要求性能を満たすポリエステルの設計クロヘキサンジメタノール 1,4 -ＣＨＤＭの反応性は高い３は一般に複数の多価アルコールと多塩基酸の組み合わせ５１分子内に反応性の異なる１級と２級の水酸基またはにより達成されてきた１３で複数のグリコールより成るポリエステル１級と３級の水酸基を有するグリコールのエステル化反応の合成検討を行い重縮合工程ではグリコールの水酸基近性に関しても 1 級水酸基と比較して２級水酸基の反応性傍の分子構造がエステル化反応に影響を及ぼすので最終は著しく低く 3 級水酸基は反応しない無触媒反応温度的に生成したポリエステル構造はモノマー配合より推算される以下著者は既２等の知見を得たランダムなモノマー連鎖分布とならないことを示したすなわちエステル化反応性の高い水酸基はエステル結合を形成さらにエステル化反応性が低くポリエステルの末端水酸してポリエステル骨格内に組み込まれ易いのに対し低反応基となる傾向が強い水酸基の硬化反応性イソシアネート化性の水酸基は反応終点まで未反応のままで存在しポリエス合物との反応はエステル化反応性が高く重縮合時にテル末端の水酸基となる傾向が高いことを告した具体的にはアジピン酸ＡＤと 1,6 - ヘキサンジオールエステル結合を形成しポリエステル骨格に組み込まれ易い水３酸基より低いことを告した 1,6 -ＨＤおよび検討グリコール系との重縮合反応を核磁気共鳴分光ＮＭＲ法により追跡し 1,6 -ＨＤの水酸基に対する本研究では先の検討をさらに進めエステル化反応性が著しく異なる１級と２級の水酸基を有するグリコールである 2,2,4 -トリメチル - 1,3 - ペンタンジオールＴＭＰＤを含む重縮合検討グリコールの水酸基のエステル化反応性および生成するポリエステル構造の解析を行ったその結果分子構造がの反応性および生成物であるポリエステルの構造解析を行っ等価な１級水酸基を有するグリコールのエステル化反応性にた具体的には２塩基酸種と生成するポリエステルの構造の関係把握を目的にＴＭＰＤと２塩基酸として脂肪族系のついてＡＤ芳香族系のイソフタル酸ｉＰＡおよび酸無水物のヘキサヒドロ無水フタル酸ＨＨＰＡとの重縮合をＣＮＭＲにより定量的に解析したさらに２塩基酸としてＡＤを用いＴＭＰＤと 1,6 - ＨＤＴＭＰＤの両水酸基よりエステル化反応性が高い等価な２個の水酸基を有するの共縮合との解析も行った Adipic acid AD 2, 2, 4 Trimethyl 1, 3 pentanediol TMPD Isophthalic acid ipa 1, 6 Hexanediol 1, 6 HD Hexahydrophthalic anhydride HHPA Fig. 1 Chemical formulas of dibasic acids and glycols ２水酸基に対し β 位の置換基メチル基数が増加するポリエステルは塗料の主要な材料の一つであるすなわち塗料用ポリエステルには用途に応じて溶剤への溶

4 Table1 Monomer compositions of polycondensations Monomer composition Run No. mol Dibasic acid Glycol AD ipa HHPA TMPD 1,6-HD Polycondensation Polycondensation Polycondensation Polycondensation ２. 実験３. 結果および考察２.１ポリエステルの合成原料３.１ＣＮＭＲによるポリエステルの構造解析図1に使用した２塩基酸グリコールの構造式を示すＡＤｉＰＡＨＨＰＡ 1,6 -ＨＤは工業製品をそのまま用いたＴＭＰＤ重縮合の反応経時でのグリコールの形態未反応モノマー１級または２級の片方の水酸基のみエステル結合を形はイストマンケミカルジャパン株式会社より提供を受けた試料成水酸基が共にエステル結合を形成および生成したをそのまま使用したポリエステル末端の各水酸基の定量はグリコール部位の水酸基あるいはエステル結合に対してα位に帰属される炭素の２.２解析した重縮合反応ＮＭＲ分析より行ったまた各シグナルの帰属は既表 1 に反応追跡を行った重縮合のモノマー組成を示す基づいて行った 2 に Polycondensation - 4 ではＴＭＰＤの１級と２級の水酸基および 1,6 -ＨＤの１級水酸基の量が同等となる様に配合を設定 1 での生成物のアセトンｄ６溶液を45 で測定ししたたＴＭＰＤ部位のシグナルを帰属した結果を示す反応経時図２に Polycondensation-1 ＡＤ // ＴＭＰＤの反応温度 Polycondensation - 3 以外は全てのモノマーを無触媒での生成物中のＴＭＰＤ形態の把握は ppm の下から 2 まで時間の速度で昇温し領域に観察されるＴＭＰＤ部位のメチレン炭素に帰属されるシ生成した縮合水を系外へ除去しながら重縮合反応を行ったグナルを利用して行った最も低磁場側の 73.1 ppm のシグナさらに 1 毎にサンプリングを行い重縮合反応の解析をルを未反応のＴＭＰＤモノマーの１級水酸基に隣接したメチレ行ったン炭素 72.2 ppm のシグナルを１級水酸基のみエステル結合 Polycondensation - 3 はＨＨＰＡの酸無水基とＴＭＰＤのを形成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤＡＤ１のエステル結合に水酸基の付加反応は以下で起こると推測したので隣接したメチレン炭素 7.9 ppm のシグナルを１級と２級の両他の重縮合より低いから時間の速度で方の水酸基がエステル結合を形成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤ 2 まで昇温し毎にサンプリングを行い重縮合反ＡＤ１２のメチレン炭素最も高磁場側の 7.2 ppm のシ応を追跡したグナルを２級水酸基のみエステル結合を形成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤＡＤ２の水酸基に隣接したメチレン炭素にそれ２.３ＮＭＲの測定ぞれ帰属したＣＮＭＲの測定はＮＭＲ分光器として日本電子株式会図３に Polycondensation-2 iｐａ // ＴＭＰＤの反応温を使用しサンプ社製ＥＸ４００.4 ＭＨ z のＣＮＭＲ度 2 での生成物のＤＭＳＯｄ６溶液をで測リング試料を重水素化良溶媒に溶解しシングルパルスＨ定し 7. ppm 付近に観測されるシグナルを帰属した結果を完全デカップリング法で行った測定溶媒が重水素化アセト示すこの領域のシグナルは生成物中のＴＭＰＤ部位のメチレンアセトンｄ６の場合は 45 重水素化ジメチルスルホン炭素に起因し低磁場側から順次 71.4 ppm のシグナルキシドＤＭＳＯｄ６の場合は重水素化クロロホルムを１級水酸基のみエステル結合を形成したＴＭＰＤ部位ＴＭクロロホルムｄの場合はで測定を行い濃度は全ＰＤ iｐａ１のエステル結合に隣接したメチレン炭素 7.4 てｗｔとしたまた内部標準として各種重水素化溶媒 ppm のシグナルを１級と２級の両方の水酸基がエステル結合のシグナルを利用したを形成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤ iｐａ１２のメチレン炭素 1 ２ＣＮＭＲの測定は既と同様の測定条件で行った 69.9 ppm のシグナルをＴＭＰＤの未反応モノマーの１級水酸ＣＮＭＲの本測定条件で得られたシグナル強度の積分値よ基に隣接したメチレン炭素 67.8 ppm のシグナルを２級水酸４り定量的解析が可能であると判断した基のみエステル結合を形成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤ iｐａ２の水酸基に隣接したメチレン炭素にそれぞれ帰属した 14

5 TMPD-AD12 TMPD-AD2 15 TMPD-AD1 Unreacted TMPD Chemical shift / ppm Fig. 2 C NMR spectrum of Polycondensation-1(AD//TMPD) TMPD-iPA12 Unreacted TMPD TMPD-iPA2 TMPD-iPA Chemical shift / ppm Fig. 3 C NMR spectrum of Polycondensation-2(iPA//TMPD)

6 TMPD-HHPA12 TMPD-HHPA1 Unreacted TMPD Chemical shift / ppm Fig. 4 C NMR spectrum of Polycondensation-3(HHPA//TMPD) Chemical shift / ppm Fig. 5 C NMR spectrum of Polycondensation-4(AD//TMPD/1,6-HD) 16 TMPD-HHPA

7 図４に Polycondensation-3 ＨＨＰＡ // ＴＭＰＤの反応ｉＰＡおよび酸無水物であるＨＨＰＡの重縮合の反応工程温度 1 での生成物のクロロホルムｄ溶液をの解析と最終生成物の構造解析を行い２塩基酸種と重縮で測定したＴＭＰＤ部位のシグナルを帰属した結果を示す合反応の関係把握を行ったさらに２塩基酸としてＡＤを用 ppm の領域に観察されるこれらのシグナルも生縮合するグリコール種の反応工程最終生成物への影響をン炭素 71.6 ppm のシグナルを１級水酸基のみエステル結評価したら 72.8 ppm のシグナルをＴＭＰＤの未反応モノマーのメチレ合を形成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤＨＨＰＡ１のメチレン３.２.１ Polycondensation-1 (ＡＤ//ＴＭＰＤ ) 炭素 7.2 ppm のシグナルを両方の水酸基がエステル結合を形成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤＨＨＰＡ１２のメチレン炭図６図７に Polycondensation-1 の反応経時でのＴＭＰ素 69.4 ppm のシグナルを２級水酸基のみエステル結合を形Ｄの各形態の含有率未反応モノマー１級または２級の片成したＴＭＰＤ部位ＴＭＰＤＨＨＰＡ２のメチレン炭素にそ方の水酸基のみエステル結合を形成両水酸基が共にエスれぞれ帰属したテル結合を形成を比較した結果を示す図６は反応温度図５に Polycondensation-4 ＡＤ // ＴＭＰＤ /1,6- ＨＤの図７はＮＭＲにより定量したＴＭＰＤの水酸基の反応率を横軸反応温度 1 での生成物のＤＭＳＯｄ６溶液をとして示したで測定したＴＭＰＤ部位と1,6- ＨＤ部位のシグナルを帰属し図６より１級水酸基のエステル化は反応温度 11 た結果を示す ppm の領域に生成物のＴＭＰから２級水酸基のエステル化反応は 11 1 より認められ反応温度 2 におけるＴＭＰＤ - ＡＤ 1 とＴＭＰＤ - Ｄ部位のメチレン炭素に帰属されるシグナルが認められるさらに. 64. ppm に 1,6- ＨＤ部位に起因するシグナルが観測され低磁場側の ppm に認められるシグＡＤ２の形態の割合はそれぞれ 28.4 % 14.2 でありさらに本検討反応温度範囲でＴＭＰＤ - ＡＤ１の形態の方がナルは 1,6-ＨＤ部位のエステル結合に隣接したメチレン炭素ＴＭＰＤ - ＡＤ２の形態より含有率が高いことより１級水酸基高磁場側の. 61. ppm は水酸基に隣接したメチレンのエステル化反応性が２級水酸基より明らかに高いことが分炭素にそれぞれ帰属したかる図７よりＴＭＰＤの水酸基の反応率が約 5 の領域図３.２ＴＭＰＤのエステル化反応性と樹脂骨格中での形態６反応温度 1 付近でＴＭＰＤ - ＡＤ 1 とＴＭＰＤ - エステル化反応性の異なる１級２級の２種類の水酸基をＡＤ２の形態の含有率が最大となりさらにこの温度よりＴＭＰＤ - ＡＤ１２の形態の含有率の増加が速くなる傾向が認有するＴＭＰＤと２塩基酸として脂肪族系のＡＤ芳香族系の Conversion of hydroxyl groups of TMPD / % TMPD monomer TMPD TMPD monomer TMPD Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD1 Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD1 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD2 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD2 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-AD12 Fig. 6 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-AD12 of TMPD structures as a function of reaction temperature during Polycondensation-1 AD//TMPD Fig 成物中のＴＭＰＤ部位のメチレン炭素に由来し低磁場側かいＴＭＰＤと２つの水酸基間に６個のメチレン基を有しエステル化反応性が高いと推測する 1,6 - ＨＤとの共縮合を行い共 of TMPD structures as a function of conversion during Polycondensation-1 AD//TMPD

8 Relative amounts of unreacted hydroxyl groups / % められるこれは反応の進行に伴う未反応の 1 級水酸基に対する 2 級水酸基の割合の向上および 2 つの水酸基間にメチル基両水酸基に対し β 位を有するＴＭＰＤでは一方の水酸基のエステル結合の有無は他方の水酸基のエ１ステル化反応性へほとんど影響を与えないためだと考える反応初期の水酸基量をとすると反応温度の関係を図８にＴＭＰＤ由来の１級および２級水酸基の相対残存量 11 示す本検討反応温度範囲でエステル化反応性の低い２級水酸基の相対残存量は１級水酸基より多く反応温度 2 ＴＭＰＤの水酸基の反応率は 74. では１級水酸 : Unreacted primary hydroxyl groups : Unreacted secondary hydroxyl groups 基と２級水酸基の相対残存量はそれぞれであるすなわち生成ポリエステル末端の水酸基に占めるエステル化 Fig. 8 反応性の低い２級水酸基の割合が高く２級水酸基が１級水酸基の約 1.75 倍であることが分かる Relative amounts of unreacted primary and secondary hydroxyl groups of TMPD during Polycondensation-1 AD//TMPD ３.２.２ Polycondensation-2 (ｉｐａ//ｔｍｐｄ) 図９に Polycondensation-1 ＡＤ // ＴＭＰＤの図６と同等の手法で Polycondensation- 2 の反応経時でのＴＭＰＤいことが分かるの各形態の含有率を示す２塩基酸が融点の高い芳香族系図１０にPolycondensation-2とPoly-condensation-1におのｉＰＡの場合１級および２級水酸基のエステル結合の形成けるＴＭＰＤ水酸基の反応率とＴＭＰＤの各形態の含有率のはともに 19 より認められたこれは融点が 346 関係を比較した結果を示すＴＭＰＤの各形態の含有率は２と高いｉＰＡは反応初期系に溶解せず粒子として分散してお塩基酸種ｉＰＡまたはＡＤに依存せずＴＭＰＤの水酸基り 19 付近よりｉＰＡの粒子表面付近の酸が徐々に水酸基の反応率に依存することが分かったさらに図１１よりPolycondensation-2 も Polycondensa- と反応するためと考える２塩基酸としてｉＰＡを使用した場合１級および２級水酸 tion-1 と同様にエステル化反応が進行するとともに２級水酸基のエステル化反応は同じ温度領域より開始されるがＴＭＰＤ - iｐａ１の方がｔｍｐｄ - iｐａ２の形態より含有率が高基の割合が高くなり反応温度 2 ＴＭＰＤの水酸基く２級水酸基より１級水酸基の方がエステル化反応性が高 TMPD monomer TMPD during Polycondensation-2 ipa//tmpd Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-iPA1 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-iPA2 TMPD monomer TMPD Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-iPA12 Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-iPA1 TMPD monomer TMPD during Polycondensation-1 AD//TMPD Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-iPA2 Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD1 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-iPA12 Conversion of hydroxyl groups of TMPD / % Fig. 9 1 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD2 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-AD12 of TMPD structures as a function of reaction temperature during Polycondensation-2 ipa//tmpd Fig of TMPD structures as a function of conversion during Polycondensation-2 ipa//tmpd and Polycondensation-1 AD//TMPD

9 生成は 1 1 の温度領域から開始されることが分かるさらに 2 付近よりＴＭＰＤ - ＨＨＰＡ１構造の含有率が低下しＴＭＰＤ - ＨＨＰＡ１２の構造の増加が認められるこれはＨＨＰＡの酸無水基がＴＭＰＤの水酸基と反応して生成したカルボキシル基のエステル化反応性は低く反応温度 2 以下ではエステル化反応の進行が遅いためと考える図１３にＴＭＰＤの水酸基の反応率に対して Polycondensa- 2 tion-3 と Polycondensation-1 ＡＤ // ＴＭＰＤのＴＭＰＤ各形態の割合を比較した結果を示すＴＭＰＤの反応率が低 : Unreacted primary hydroxyl group い場合ＴＭＰＤ各形態の含有率の割合は Polycondensa- : Unreacted secondary hydroxyl group Fig. 11 tion-3 と Polycondensation-1 では開きがあるしかしＨＨＰＡ由来のカルボキシル基とＴＭＰＤの水酸基とのエステル化 Relative amounts of unreacted primary and secondary hydroxyl groups of TMPD during Polycondensation-2 ipa//tmpd 反応性が高くなったと考える反応温度 2 ＴＭＰＤの水の反応率は 5.4 % での１級と２級水酸基の相対残存量はであり生成ポリエステル末端の水酸基に占める２級水酸基が１級水酸基の約 1.28 倍であることが分かる３.２.３ Polycondensation-3 (ＨＨＰＡ//ＴＭＰＤ) 図１２に Polycondensation - 3 の反応経時でのＴＭＰＤ各形態の含有率を示す図１２よりＴＭＰＤの１級水酸基とＨＨＰＡの酸無水基との付加反応ＴＭＰＤ - ＨＨＰＡ１の生 Conversion of hydroxyl groups of TMPD / % 成は以下で進行し２級水酸基との付加反応ＴＭＰＤ - ＨＨＰＡ２の生成はから２つの水酸基が共にエステル結合した構造の生成ＴＭＰＤ - ＨＨＰＡ１２の TMPD monomer TMPD during Polycondensation-3 HHPA//TMPD Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-HHPA1 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-HHPA2 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-HHPA12 TMPD monomer TMPD during Polycondensation-1 AD//TMPD Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD1 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD2 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-AD12 Fig of TMPD structures as a function of conversion during Polycondensation-3 HHPA//TMPD and Polycondensation-1 AD//TMPD 2 酸基の反応率は約 % ではＴＭＰＤ各形態の含有率はほぼ同等になり２塩基酸種に依存しないことがわかる TMPD monomer TMPD 図１４にＴＭＰＤの１級および２級水酸基の相対残存率と Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-HHPA1 反応温度の関係を示す全検討温度領域でエステル化 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-HHPA2 反応性の低い２級水酸基の相対残存量は１級水酸基より多 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-HHPA12 Fig. 12 いことが分かるさらに 1 の領域では１級水酸基と２級水酸基の相対残存量の減少は共に小さいこれは of TMPD structures as a function of reaction temperature during Polycondensation-3 HHPA//TMPD この温度領域ではＨＨＰＡの酸無水基がＴＭＰＤの水酸基と反応して生成したカルボキシル基とＴＭＰＤの１級２級水酸基との反応性が低いためと推測するしかしより 19 Relative amounts of unreacted hydroxyl groups / %

10 両水酸基量の減少が顕著となり反応温度 2 ＴＭＰある Polycondensation-1 の生成ポリエステルと異なるしかＤ由来水酸基の反応率 59.7 での１級水酸基と２級水酸し反応性が高くなる高温反応領域ではポリエステル末端基の相対残存量はで２級水酸基が１級水酸基の水酸基種の割合は 2 塩基酸種ＨＨＰＡまたはＡＤに依の約 1.67 倍であり Polycondensation-1 のＴＭＰＤ由来水らずＴＭＰＤの反応率に依存することが分かった３.２.４ Polycondensation-4 ＡＤ//ＴＭＰＤ/1,6- ＨＤ図１５１７に図６８のPolycondensation-1 ＡＤ//ＴＭＰＤと同様の手法で Polycondensation-4 のＴＭＰＤと 1,6- 末端に占める 1 級 2 級水酸基の割合は 2 塩基酸がＡＤでＨＤの反応を追跡した結果を示す図１５よりＴＭＰＤ - ＡＤ 1 とＴＭＰＤ - ＡＤ２の生成する温度領域は 1,6 - ＨＤの有無に係わらず同じであるがＴＭＰＤＡＤ１２の生成温度領域は 1,6 ＨＤの共存系では 1 15 Relative amounts of unreacted hydroxyl groups / % で非共存系では 1 とより高いさらに 1,6 - ＨＤの共存系での反応温度 2 での生成物中のＴＭＰＤ - ＡＤ１２の含有率は 46.5 で非共存系の 52.7 % より低く未反応モノマー等その他の含有率は 1,6 -ＨＤの共存系の方が高いことが分かる図１６より Polycondensation-4 と Polycondensation-1 とでＴＭＰＤ由来水酸基の反応率に対するＴＭＰＤ各形態の Unreacted primary hydroxyl group Unreacted secondary hydroxyl group Fig. 14 このことからＨＨＰＡ由来カルボキシル基とＴＭＰＤの水酸基との反応性が低い反応温度領域では生成ポリエステル Relative amounts of unreacted primary and secondary hydroxyl groups of TMPD during Polycondensation-3 HHPA//TMPD Conversion of the hydroxyl groups of TMPD / % 酸基の反応率.1 % 反応温度 19 での１級水酸基と２級水酸基の相対残存量のに近い TMPD monomer TMPD during Polycondensation-4 HHPA//TMPD/1, 6-HD Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD1 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD2 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-AD12 TMPD monomer TMPD) during Polycondensation-1 AD//TMPD Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD1 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD2 Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-AD Fig TMPD monomer TMPD Only primary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD1 含有率がほぼ同等であることが分かるすなわち樹脂骨 Only secondary hydroxyl group esteriﬁed TMPD TMPD-AD2 格中のＴＭＰＤ部位の形態の含有率は共縮合する多価アル Both hydroxyl groups esteriﬁed TMPD TMPD-AD12 Fig. 15 of TMPD structures as a function of conversion during Polycondensation-4 AD//TMPD/1, 6-HD and Polycondensation-1 AD//TMPD コールの有無の依らずＴＭＰＤの反応率に依存することが分かった of TMPD structures as a function of reaction temperature during Polycondensation-4 AD//TMPD/1, 6-HD 図１７より反応の進行に伴う水酸基の減少はＴＭＰＤの２級水酸基が最も遅く 1,6 -ＨＤの水酸基が最も速く反応温度 2 での各水酸基の相対残存量はＴＭＰＤの１級水酸基が 22.2 ２級水酸基が 36.4 で 1,6 -ＨＤの水酸基が

11 8.4 であることが分かるすなわち 1,6 -ＨＤ由来の水酸基は反応性が高い 1,6 -ＨＤとの共縮合反応および最終生成物ＴＭＰＤの１級および２級水酸基よりエステル化反応性が高い構造をＣＮＭＲで定量的に解析し以下の結論を得た 1 ２塩基酸が融点の低いＡＤ融点 153 である重ので反応経時での減少が速く最終生成物中での含有率縮合系エステル化反応開始温度に既に系が透明も低いと考える級水酸基より低いしかし２塩基酸の融点が高いｉＰ費がＴＭＰＤに由来した水酸基より速く反応経時での系Ａの系ｉＰＡの融解と併行してエステル化反応が開中のカルボキシル基含有量が 1,6 -ＨＤを共縮合しない場合始では１級と２級水酸基のエステル化は同時に開始する Polycondensation-1 より少ないので同じ反応温度で比２ＴＭＰＤの１級水酸基とＨＨＰＡの付加反応は以較した場合 Polycondensation-4 のＴＭＰＤ由来水酸基の下より開始するのに対し２級水酸基は反応率は Polycondensation-1 より低くなると考えるより開始する４. 結論３２塩基酸種によりＴＭＰＤ由来１級２級水酸基のエステル化反応の開始温度は異なるしかしエステ塗料用ポリエステル合成においてグリコールのエステルル化反応性が高くなると考えられる高温領域では生化反応性は生成するポリエステルの末端水酸基や樹脂骨成物中のＴＭＰＤ部位の形態モノマー１級または格のモノマー連鎖等のポリエステル構造を支配する要因で２級水酸基のみ反応両水酸基が反応の割合はあるさらにポリエステルから調製された硬化型塗料では２塩基酸種に依らずＴＭＰＤ水酸基の反応率に依グリコールに由来するポリエステル末端水酸基と架橋剤の反存するがって塗料用ポリエステルの設計においてグリコールの水４ＴＭＰＤと 1,6 -ＨＤエステル化反応性が高いとの共縮合では反応経時で 1,6 -ＨＤのエステル化反応酸基のエステル化反応性と生成するポリエステル構造との関が先行し反応系中のカルボキシル基濃度の低下が応性は塗料の硬化性や塗膜性能等に影響を与えるした係把握は不可欠であると考える速いのでＴＭＰＤ部位の反応率が低下し最終的にそこで本研究ではエステル化反応性の異なる１級と２級ＴＭＰＤ部位の２級水酸基の含有率が高いポリエス水酸基を有するグリコールであるＴＭＰＤのエステル化反応テルが生成する具体的性および重縮合生成物構造をＣＮＭＲで解析したグリコールのエステル化反応性および反応挙動は２塩基には２塩基酸種と生成ポリエステル構造の関係把握を目的酸種や共縮合するグリコール種により異なる従って機能目標にＴＭＰＤと脂肪族系のＡＤ芳香族系のｉＰＡおよび酸を満たす塗料用ポリエステルを複数の多価アルコールと多塩無水物のＨＨＰＡとの重縮合反応と最終生成物構造をＣＮ基酸を利用して設計する場合モノマー組成だけでなく各水ＭＲで定量的に解析したさらにＴＭＰＤを含む複数のグリ酸基種と各カルボキシル基種のエステル化反応の違いおよコールからなる重縮合で生成するポリエステル構造の把握をびモノマーの物理的特性２塩基酸の融点等に起因した反目的に２塩基酸種としてＡＤを用いＴＭＰＤとエステル化応挙動等の生成樹脂構造への影響を考慮する必要がある Relative amounts of unreacted hydroxyl groups / 参考献 1 川村力川村力川村力川村力 J. Japan. Soc. Colour Mater., 71 [11], : Unreacted primary hydroxyl group of TMPD : Unreacted secondary hydroxyl group of TMPD : Unreacted hydroxyl group of 1, 6-HD Fig. 17 Relative amounts of unreacted hydroxyl groups of TMPD and 1, 6-HD during Polycondensation-4 AD//TMPD/1, 6-HD 21 均一では１級水酸基のエステル化開始温度は２Ｄの水酸基のエステル結合形成によるカルボキシル基の消さらに反応経時でもエステル化反応性の高い 1,6 - Ｈ

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トケン10.14.indd Reactivity of Glycols and Its Influence on Structures of Polyesters (Comparison among Various Glycols, i.e. Glycols having Primary Hydroxyl Groups only, both Primary and Secondary Hydroxyl Groups, and