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1 Cat. No. 2612S351/352/361/362 XAFS 解析ソフトウェア REX2000 取扱説明書 Manual No. 02 Rigaku Corporation

2 - i 目次 1. 概要 目的 特徴 原理 はじめに X 線吸収分光法 X 線吸収分光で何がわかるのか X 線吸収分光法の原理 解析の流れ 解析の詳細 セットアップと起動 セットアップの準備 セットアップの実行 プログラムのアンインストール プログラムの起動 プログラムの終了 基本操作 REX2000 起動メニュー ツール ヘルプ 拡大 D Chart コントロール ダイアログ表示領域の設定 EXAFS メイン画面 メニュー ツールバー タブ EXAFS 振動抽出 EXAFS 振動抽出ダイアログ フーリエ変換 フーリエ変換ダイアログ カーブフィッティング カーブフィッティングダイアログ 束縛条件 コンタプロット コンタプロットダイアログ 等高線表示... 31

3 - ii 6. 標準試料 メイン画面 メニュー ツールバー タブ 逆フーリエ変換 逆フーリエ変換ダイアログ 後方散乱振幅 位相シフト 後方散乱因子 & 位相シフトダイアログ RATIO メイン画面 メニュー ツールバー タブ RATIO RATIO 1 ダイアログ RATIO RATIO 2 ダイアログ FEFF メイン画面 メニュー ツールバー タブ ATOMS ファイル作成 参照ファイル編集 ATOMS&FEFF ATOMS FEFF 後方散乱振幅 & 位相シフト XANES メイン画面 メニュー ツールバー タブ バックグラウンド処理 バックグラウンド処理ダイアログ パターンフィッティング パターンフィッティングダイアログ ピーク分離 ピーク分離ダイアログ...57

4 - iii 10. シミュレーション メイン画面 メニュー ツールバー シミュレーション シミュレーションダイアログ 多重記録 メイン画面 メニュー ツールバー 多重記録画面 データ編集 異常点除去 メイン画面 メニュー ツールバー 異常点除去画面 異常点除去ダイアログ スムージング メイン画面 メニュー ツールバー スムージング画面 スムージングダイアログ スペクトル分離 メイン画面 メニュー ツールバー タブ バックグラウンド処理 バックグラウンド処理ダイアログ スペクトル分離 スペクトル分離ダイアログ χ 編集 メイン画面 メニュー ツールバー χ 編集画面 χ 編集ダイアログ 一括データ変換 メイン画面 操作... 79

5 - iv 12.6 データ変換 (9809) メイン画面 メニュー データ編集処理画面 データ変換 R-XAS メイン画面 メニュー ツールバー データ変換画面 データ変換ダイアログ データ変換ダイアログ (Set/Reset) データ変換 (OLD) メイン画面 メニュー ツールバー データ変換画面 データ変換ダイアログ データの加算 メイン画面 メニュー ツールバー データ加算画面 データ加算ダイアログ 一括 Exafs 演算 メイン画面 エネルギー範囲 ステップ補正 メイン画面 FEFF 再計算 メイン画面 Appendix I ファイルフォーマット...96 Appendix II 関数...98 Appendix III ファイルフォーマット AppendixIV FEFFnnnn.dat からχ(k) を計算するには AppendixV FEFF 計算における EXAFS/XANES カードの影響 初版 :

6 1. 概要 目的 本ソフトウェアは XAFS 測定装置 R-XAS Lopper で測定された XAFS データや PF* 1 SPring-8* 2 などの 各放射光施設で測定された XAFS データを PC 上で解析するためのプログラムです 1.2 特徴 本ソフトウェアには 以下のような特徴があります 本ソフトウェアは 弊社 MS-DOS 版 REX を 基本的機能はそのままに Windows に移植したもので 機能の追加や操作性の向上を図りました パラメータの設定やフーリエ変換範囲の設定等は 数値入力に加えて マウスを使用してグラフィッ ク上で行うことができます EXAFS データのバックグラウンドの推定には McMaster の吸収係数を参照していますので バック グラウンドの引き方による EXAFS 振動の大きさの見積り違いを防止しています EXAFS 解析のカーブフィッティングは 最大 10shell のパラメータを入力することができます 光電子の後方散乱振幅 および位相シフトは 球面波近似による McKale のテーブル 1) または FEFF のテーブル 2) ( オプション ) を用いることができます さらに 標準試料として測定したデー タから求めた値や FEFF で計算された値を用いることができます 注意 : FEFF のテーブルを使用するときは 別途ライセンスの契約をする必要があります 詳しくは FEFF Project Home Page をご参照ください RATIO 法により 配位数や原子間距離を精密に解析することができます FEFF のインターフェースを標準装備していますので FEFF を使用した XAFS シミュレーションを簡 単に行うことができます 多重記録プログラムを装備しておりますので 複数のデータを同時にプロットし 印刷することが可 能です PF や SPring-8 などの放射光施設で測定されたデータは 付属のデータ変換プログラムを使用して 本 ソフトウェアで解析することができます データファイルはすべてテキスト形式を採用しているため 市販の Windows ソフトウェアへの読み込 みが容易にできます McKale FEFF のテーブルは 以下の文献によるものです 1) A.D. McKale, B.W. Veal, A.P. Pailikas, C.K. Chan, and G.S. Knapp J. Am. Chem. Soc. 110, 3764 (1988) 2) J.J. Rehr, J. Mustre de Leon, S.I. Zabinsky, and R.C. Albers, J. Am. Chem. Soc. 113, 5135 (1991) 学会 論文発表等で 本ソフトを引用される場合は 参考文献としては 本マニュアル (MJ13401A Rigku Corporation) または Physica Scripta.Vol.T115, ,2005 を参照 と御記述ください 1 * PF: 高エネルギー加速器研究機構 Photon Factory( 2 * SPring-8: 世界最高性能の放射光を発生することができる大型の研究施設 (

7 2. 原理 はじめに 今日 広く一般に使われている X 線を使った分析手法には X 線回折法 (XRD;X-ray Diffraction) 蛍光 X 線分析法 (XRF;X-ray Fluorescence Spectroscopy) や X 線光電子分光法 (XPS;X-ray Photoelectron Spectroscopy あるいは ESCA; Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) があります 特に X 線光電子分光法は 物質の化学結合状態に関する知見を与えることから 様々な分野で使われています また 蛍光 X 線分析法においても 高エネルギー分解能を持った 2 結晶分光器を用いて ケミカルシフトを測定することにより 試料の化学結合状態を知ることが出来ます これらの分析法と同じ様な情報を与える分析法に X 線吸収分光法 (XAS; X-ray Absorption Spectroscopy) があります X 線吸収分光法は XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) と呼ばれる吸収端近傍のスペクトルを解析することにより 化学結合状態に関する知見が得られ EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) と呼ばれる 吸収端より 高エネルギー側 1keV 程度の領域のスペクトルをフーリエ解析することにより 構造に関する情報が得られます 2.2 X 線吸収分光法 ある物質に X 線を照射したときに起こる各種の現象の中で X 線の散乱を利用しているのが X 線回折法で 吸収された X 線により励起された二次特性 X 線を利用するのが 蛍光 X 線分析法です X 線吸収分光法は 照射された X 線が物質に吸収されて減衰する事を利用します 図 2.2a の左図は 物理の教科書などによく出てくる X 線の吸収係数のスペクトルです ここでは Pt の吸収係数を 入射 X 線の波長に対してプロットしてありますが 波長が長くなる ( エネルギーが低くなると吸収係数が増加し 波長が短くなる ( エネルギーが高くなる ) と吸収係数が減少しているのが見て取れます 吸収係数の不連続的な変化が起こる点は 吸収端 (absorption edge) と呼ばれます このような吸収係数の不連続変化が起こるのは 入射 X 線のエネルギーが電子の結合エネルギーよりも大きくなり 入射 X 線のエネルギーが 殻から電子を叩き出すのに使われるためです 図 2.2a の右図は その一部を拡大し エネルギーに対してプロットした物です 図 2.2a の左図では 滑らかに見える吸収係数も 図 2.2a の右図では 吸収端近傍で複雑に波打っているのがわかります Ab sorbance (arb. u.) Energy (ev) 図 2.2a X 線の波長に対する吸収係数の変化

8 - 3 - 各元素に固有の X 線吸収端近傍に現れる振動構造を XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) XANES よりも高エネルギー側 約 1keV の領域に現れるなだらかな振動構造を EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) と呼びます ( 図 2.2b) 近年 この両者をあわせて XAFS(X-ray Absorption Fine Structure) と呼び それらを解析する学問を X 線吸収分光 (XAS: X-ray Absorption Spectroscopy) というのが一般的になってきています XANES(Kossel 構造 ) EXAFS(Kronig 構造 ) Absorbance (arb. u.) Energy (ev) 図 2.2b Cu 箔の XAFS スペクトル

9 X 線吸収分光で何がわかるのか X 線吸収スペクトルは その物質の状態に固有ですので スペクトルを比較しただけでも 試料の状態が判定できます 特に吸収端近傍のスペクトル (XANES) は 中心原子の電子構造や対称性を強く反映しますので 原子の価数などの電子状態に関する情報が得られます 図 2.3a, 図 2.3b( 青 ) の上のスペクトルは 鉄の酸化物の物で 下 ( 赤 ) はメタルのスペクトルです 同じスペクトルを バックグラウンドを差し引き 規格化して 吸収端付近を拡大したのが 図 2.3b のプロットです Fe メタル (0 価 ) と酸化鉄 (Fe2O3: 3 価 ) で吸収端の位置が異なるのがわかります これは 中心原子がチャージを持ったために 内核の電子を放出するのに必要なエネルギーが大きくなったことによるものです 2 Fe2O3 Fe Absorbance (arb. u.) Energy (ev) 図 2.3a 鉄と酸化鉄の XAFS スペクトル (1) Fe2O3 Fe 1.4 Absorbance (a.u.) Energy (ev) 図 2.3b 鉄と酸化鉄の XAFS スペクトル (2)

10 - 5 - 図 2.3c は いろいろな Mn 酸化物の XANES スペクトルを示しています Mn の価数が高くなるに従っ て 吸収端の位置 ( エネルギー ) が高エネルギー側にシフトしているのが明瞭に見て取れます Absorbance (arb. u.) MnO (2+) Mn3O4 (2+, 3+) Mn2O3 (3+) λ-mno2 (4+) Energy (ev) 図 2.3c 様々な Mn 酸化物の XANES スペクトル XANES スペクトルの理論的な解釈は難しく 複雑なバンド計算が必要な場合もありますが 図 2.3b に示したように 組成の分かった標準的な物質のスペクトルを測定していれば その標準スペクトルと未知試料のスペクトルを比較することにより 中心元素の価数やその周りの構造を推定することが出来ます これに対して EXAFS は 中心原子の周りの構造に関する情報を含んでいます EXAFS スペクトルから EXAFS 振動を抽出し フーリエ変換する事によって 動径分布関数が得られ 中心原子からの距離と配位数が得られます 2.4 X 線吸収分光法の原理 前章 (2.3 X 線吸収分光で何がわかるのか ) では X 線吸収分光で どういった情報が得られるか また 他の類似の分析手法との違いは何かということについて述べました この章では X 線吸収分光法の簡単な原理について説明します 物質中に含まれるある元素の特性吸収端付近のエネルギーを持つ X 線を照射したときに その X 線の一部は吸収されて 内核電子を束縛から解き放ち 光電子として放出するためのエネルギーとして使われます 放出された光電子は 球面波として振るまい 周りの原子によって散乱されます この散乱波と元の球面波が干渉することによって干渉が生じ そのために吸収係数が変調されて吸収端より高エネルギー側に微細構造が現れます 吸収端近傍においては 光電子の持つエネルギーが小さいために 多重散乱による効果が大きく 複雑な微細構造が現れます 入射 X 線のエネルギーが 吸収端から離れる ( 高エネルギー側にシフトする ) に従って 振動は緩やかに減衰します

11 - 6 - XAFS の原理 入射 X 線 hν=e L free atom: μo(k) 隣接原子 発生電子波 発生原子 散乱電子波 k = 1 2 me ( E) h 0 k : 光電子波数ベクトル χ( k) μ( k) μ 0 ( k) μ 0 ( k ) μ( k ): 吸収係数 2 2R ( 2 j 2σ k ) exp N j = f ( ) sin(2 + ) exp 2 j k kr j φ j j j kr λ( k) j f ( k): 原子の後方散乱因子 φ : 位相シフト λ( k ): 光電子の平均自由行程 σ: デバイ - ワラー因子 N j : R j の距離にある j 種の原子の数 ( 配位数 )

12 解析の流れ 通常の EXAFS 解析は 次の様な流れで行う データの読み込み -> EXAFS 振動の抽出 -> フーリエ変換 -> 逆フーリエ変換 -> フィッ ティング 解析の詳細 データ読み込み様々なデータフォーマットに対応できる様に 解析プログラムと別にフォーマット変換のプログラムが用意されている REX で読み込むデータは エネルギー (ev 単位 ) と吸光度をスペース あるいは Tab で区切ったデータである PF SPring-8 Rits で測定したデータについては 変換のコンバータが すでに用意されている EXAFS 振動の抽出 (1) E 0 生データから EXAFS 振動を抽出するに当たっては まず 光電子のエネルギー原点 E 0 を決定する E 0 の決め方にはいくつかの方法が存在する 具体的には 図 aに示すように 吸収端の立ち上がり (a) 吸収端の変曲点(b) 吸収端の高さの半分の点(d) 吸収端の特徴的ピーク (c,e) 振動の開始点(f) などである E 0 を決定すると 次式よりkが求まる k = 2m( E E h 0 ) / 2 E 0 の取り方によって kは変化するが E 0 をカーブフィッティングのパラメータとして動かすことで その差は吸収される REXのエッジサーチでは 吸収端付近を 2 回微分して 変曲点を決定し 吸収端としている また この時 データの開始点を プレエッジの開始点 E0 より 50eV 低エネルーの点をプレエッジの計算に使う最終点 データの最後の点を EXAFSの最終点 E0 より 50eV 高エネルギー側の点をEXAFS 開始点 100eV 高エネルギー側の点を規格化点と 仮設定する E 0 を含めて これらの点は マニュアルで変更可能である

13 e Absorbance (a.u.) b c f a d Energy (ev) 図 a E 0 の決め方の例 (2) 振動中心の見積り EXAFS 振動 χ(k) を抽出するためには 孤立原子の吸収係数 μ 0 を知る必要があるが これを実験的に求めることは難しい 近年 FEFF 等のab-initioな理論計算を用いて モデル構造からμ 0 を推測する手法が推奨されているが 全く unknownな試料については 適応が難しいと思われる ここでは 従来から用いられているspline 法を中心に μ 0 の求め方について説明する spline 法には 区分割 spline 法と全区間一括 spline 法と呼ばれる方法がある 前者は EXAFS 領域を 3~5 区間に分割し それぞれの区間で適当な 3 次関数を計算し 区間の継ぎ目で その1 次微係数と値が一致するように全体の関数を決める 後者は CookとSayersにより Automatic Background Removal として提案されたものであり EXAFS 区間の全データ点を平滑化するspline 関数を探す方法であり spline smoothing 法と呼ばれることもある 全区間一括 spline 法では 見積もったμ 0 の 2 次の微係数の絶対値の和を B EXAFS 信号のそれを D と置き B < D となるまでμ 0 を変化させる 2 次の微係数が 0 に近いということは そこで定義される関数が直線に近いということになる ただ この関係式だけでは ノイズの影響が D にのって しまい うまくμ 0 が見積もれない場合がある そこで 新たに 次の関係式を満たすようにμ 0 を見積もる まず χをフーリエ変換し 得られたパワースペクトルの 0 から 0.25A の平均値をH R 1 から 5A の間の最大値をH M 9 から 10A の平均値をH N と置き H R H H M N 0.05 となるようにμ 0 を引き直す REXでは H R の計算範囲を 0 から 0.5A D の係数を 上式の右辺を 0.03 としている これらの値は 変更可能である また REXでは 多項式フィッティングや移動平均法も μ0の算出法として用意しているが 全区間一括 splineを用いて ほとんどのデータにおいて 良好にμ 0 が見積もれている

14 - 9 - (3) バックグラウンド バックグラウンドの推定には Victoreen 式 ( 3 4 C λ Dλ + A ) を用いて プレエッジの指 定区間をフィッティングし 高エネルギー側に外挿するという方法が広く用いられている ただ Vitoreen 式では 区間の取り方により バックグラウンドの形状が大きく変化する この影響を少なくするために 吸収端後の任意の規格化点のバックグラウンドを McMaster の吸収係数を用いて引き直すという方法が推奨されている この結果 ( E) μ( E) μ ( E) 0 χ = Δμ obs μ( E edge μ( E) ) McMaster となり 規格化された χ が得られる μ0 μ μ-μ μ フーリエ変換 図 b χ(k) の規格化 測定データから (k) n χ を抽出した後 k をかけてフーリエ変換を行う 重みが大きいほど 近接したピークの分離が良くなるが 同時に重元素の影響が強調されることにもなる 軽元素の散乱によるピークを強調したい場合には 重み n を小さくする また フーリエ変換するデータの k の範囲は 出来るだけ広く取ることが望ましいが kminは XANESの影響を避けるために 3A -1 程度 k max は ノイズとの区別がつく限り大きく 原点と交差する点 ( χ( k) = 0 となる点 ) を選ぶのが良い フーリエ変換を行う際には 両端の打ち切り効果を少なくするために 次のHANNING 関数のような窓関数をかけてから行う [1 cos{ π ( k kmin ) / d}]/ 2 ω( k) = 1 [1 cos{ π ( k k) / d}]/ 2 max k k k min min max < k < kmin + d + d < k < kmax d d < k < k d を大きく取れば フーリエの打ち切り効果によるリップルは小さくなるが 同時に構造情報が失われることにもなる 一般に k の範囲の数 % 程度を取るのが良いとされている EXAFS 振動 χ(k) をフーリエ変換することによって 動径分布関数が得られるが このままでは 位相シフトを考慮していないので ピーク位置は 実際の原子間距離よりも 0.2~0.5A 程度短くなる max n

15 カーブフィッティング χ(k) をフーリエ変換して得られた動径分布関数のそれぞれのピークを切り出し 逆フーリエ変 換を行い 最小二乗法でフィッティングにより 配位数や原子間距離を精密に求める 動径分布関数 F (R) を逆フーリエ変換する際にも χ(k) をフーリエ変換するときに使用したのと同じような窓関数をかけて行う こうして得られた χ(k) は シングル shell からの寄与であるので 単調な sin 曲線となる これを EXAFS の基本公式 N 2 2 χ ( k ) = f ( k)exp( 2σ k )exp( 2R / λ)sin(2kr + φ) 2 kr を使ってフィッティングを行う ただし この式では 非調和の効果は考慮に入れていないので 異方性のあるような試料では 正しい結果が得られない サンプルに応じて 異なる取り扱いが必要となる フィッティングの尺度は 以下の様な R 因子で知ることが出来る R ( k χ n n obs calc = n 2 ( k obs ) k χ χ ) 2 しかし ただ いたずらに R 因子を小さくするようにフィッティングを行うことは 得策では無い それぞれのパラメータの物理的意味を考え 時には ある程度束縛してフィッティングを行う必要もある フィッティング パラメータ f (k) φ(k) カーブフィッティングを行う際に使う後方散乱因子と位相シフトは 理論計算値もしくは構造既知の類似物質 ( 標準試料 ) の EXAFS スペクトルから抽出した値を用いる 理論計算値の代表的な物には Teo-Lee や McKale の計算した物があるが Teo-Lee は 平面波近似を用いているために誤差が大きい 近年 EXCURVE や FEFF といった多重散乱を考慮した ab-initio の理論計算プログラムが利用できるようになり モデル構造を入力することにより パラメータの計算が可能となっている 標準試料の EXAFS スペクトルからパラメータを抽出する際には 通常の解析 手順にそってフーリエ変換を行い シングルピークを切り出し 得られた χ (k) よりと std f (k) φ(k) を導出し 未知試料を解析する この時 フィッティングに使う k の範囲などは 両者の間 で同じ値を使う必要がある EXAFS 解析は 極論すると 得られた動径分布から 異なる周波数成分を抜き出し その周期と振幅 (= 原子間距離と配位数 ) を求めることに他ならない ただ これを行うに当たっては バックグラウンドの引き方や フーリエ変換の範囲などを注意して決める必要がある 最終的に得られた結果が妥当かどうかは EXAFS の解析そのものからではなく 他のいろいろな実験事実も含めて 総合的に行う必要がある [ 参考文献 ] 太田俊明編, X 線吸収分光法 -XAFS とその応用 -, アイピーシー, 2002 宇田川康夫編, X 線吸収微細構造, 学会出版センター, 1993 石井忠夫, EXAFS の基礎, 裳華房, 1994 放射光シンポジウム予稿集, EXAFS でどこまで分かるか, 日本放射光学会, 1990 F.W.Lytle, D.E.Sayers, and E.A.Stern, International Workshop on Standards and Criteria in X-ray Absorption Spectroscopy, Physica B, 158, 701(1989) ( 放射光 1(2), 49(1988) に転載 ) J.W.Cook, Jr. and D.E.Sayers, J.Appl.Phys. 52(8), 5024(1981) B.K.Teo, EXAFS:Basic Principles and Data Analysis, Springer-Verlag, 1986 D.C.Koningsberger and R.Prins, X-ray Absorption: Principles, Applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, JHON WILEY & SONS, 1988 Y. Iwasawa ed., "X-ray Absorption Fine Structure for Catalysts and Surfaces", World Scientific, 1996 ( 株 ) リガク編 :X 線回折ハンドブック

16 3. セットアップと起動 本ソフトウェアは CD-ROM(1 枚 ) で供給されます セットアップ終了後は CD-ROM を安全な場所に 保管してください 3.1 セットアップの準備 本プログラムをご使用いただくには以下の条件を満す必要があります 本体 :PC/AT 互換機 (CD-ROM ドライブ付 ) CPU :Pentium R 以降 RAM :16 MB 以上 (NT は 32MB 以上 ) HDD :15 MB 以上の空きが必要 画面解像度 : (256 色 ) 以上 OS :MS-Windows R Me MS-Windows 2000/Xp Pentium は Intel Corporation の登録商標です Windows Windows NT は 米国 Microsoft Corporation の米国およびその他の国における登録商標です 3.2 セットアップの実行 本プログラムのセットアップは以下の手順で行います (1) 本プログラムをはじめてインストールする場合は PC の再起動が必要になりますので 起動中の他のアプリケーションソフトウェアはすべて終了させておきます (2) CD-ROM をドライブにセットし setup.exe を実行します (3) 画面の指示どおりにインストールを行います 注意 : セットアップをする初期フォルダとして c: rex2000 を設定してありますが 他のフォルダに変更する場合は フォルダ名にスペースが入るものを設定しないでください 3.3 プログラムのアンインストール 本プログラムをアンインストールする場合や 他のバージョンのプログラムをインストールする場合は スタート ボタン 設定 コントロールパネル アプリケーションの追加と削除 を開き 本プログラムを選択して削除してください 削除を実行してもセットアップフォルダがそのまま残っている場合がありますので エクスプローラ 等を使用して削除してください

17 3.4 プログラムの起動 プログラムの起動は以下のとおりです (1) スタート ボタンをクリックし プログラム メニューから REX2000 起動メニュー を選択します (2) REX2000 起動メニューが表示されます 図 3.4 REX2000 起動メニュー 3.5 プログラムの終了 プログラムを終了させるためには REX2000 メニューの REX2000 起動メニューの終了 を選択 します

18 4. 基本操作 REX2000 起動メニュー 図 4.1 REX2000 起動メニュー 本プログラムは以下の 8 つのプログラムから構成されています (1) EXAFS (2) 標準試料 (3) RATIO (4) FEFF (5) XANES (6) シミュレーション (7) 多重記録 (8) データ編集データ編集は以下のプログラムから構成されています 異常点除去 スムージング スペクトル分離 χ 編集 一括データ変換 データ変換(9809) データ変換(R-XAS) データ変換(OLD) データ加算 一括 Exafs 演算 エネルギー範囲 ステップ補正 FEFF 再計算

19 4.2 ツール REX2000 起動メニューの ツール オプション を選択すると オプションダイアログが出現し ます 図 デフォルトディレクトリ変更 DATA Directory 各プログラムにおいて ファイルを読み込む際の初期ディレクトリを設定します

20 TABLE Directory 後方散乱振幅 位相シフトの理論値のテーブルが置かれているディレクトリを設定します セットアップ先を初期値から変更した場合には このディレクトリを変更する必要がある場合があります セットアップしたディレクトリの下に TABLE というディレクトリができていますので そこに設定します 図 FEFE バージョン設定 使用するFEFFのバージョンを設定します FEFF 実行ファイルの設定方法は 8. FEFF をご参照ください

21 図 デフォルト値 (BG) 設定 デフォルト値 (BG) EXAFS データ処理のバックグラウンド除去で使用するデフォルト値を設定できます 図 デフォルト値 (FT) 設定

22 デフォルト値 (FT) EXAFS データ処理のフーリエ変換で使用するデフォルト値の設定が出来ます 図 デフォルト値 (CF/CP) 設定 デフォルト値(CF/CP) EXAFS データ処理のカーブフィッティング およびコンタプロットで使用するデフォルト値を設定できます 4.3 ヘルプ ヘルプ (H) ボタンをクリックすると プルダウンメニューで バージョン情報 (A) と オンラインマ ニュアル (M) が表示されます 図 ヘルプ画面 バージョン情報 を選択すると 現在ご使用のプログラムのバージョン情報が表示されます ( 図 4.3.2) お問い合わせの際に必要となる場合があります オンラインマニュアル を選択すると マニュアルの PDF ファイルが表示されます Acrobat Reader(Ver.5 以上 ) がインストールされていない場合は何も表示されませんので あらかじめ Acrobat Reader をインストールしてお使いください Acrobat Reader または Adobe Reader は下記のサイトからダウンロード ( 無料 ) できます

23 図 RIGAKU REX2000 バージョン情報 4.4 拡大 拡大したい画面上で shift キーを押しながらマウスを使って拡大範囲を設定します R キーを押 せば 元の画面に戻ることができます 4.5 2D Chart コントロール グラフ表示エリアでマウスの右ボタンをクリックすると 2D Chart コントロール が表示され グラフ の表示スタイル ( 最大 最小値 プロットスタイル等 ) を変更することができます 図 4.5 2D Chart コントロールダイアログ 4.6 ダイアログ表示領域の設定 EXAFS の カーブフィッティング のような大きなダイアログでは グラフ等が隠れてしまうことがあります このような場合は ダイアログ上の任意の場所で右クリックし ダイアログ表示エリアを変更するダイアログを出現させ 表示したいエリアを選択します 元に戻す場合は ダイアログ表領域設定ダイアログを出現させ すべてのパラメータを表示 を選択します 図 4.6 ダイアログ表示領域設定ダイアログ

24 5. EXAFS R-XAS Looper( 弊社製 ) あるいは 各種放射光施設で測定した EXAFS データを読み込んで EXAFS 解析 ( バックグラウンド処理 フーリエ変換 カーブフィッティング コンタプロット ) を行います 読み込むファイルは拡張子が *.ex3 ファイル *.rex ファイル です 前者は REX2000 に付属のデータ変換にて変換を行ったデータで 後者は REX2000 で既に解析を行って保存されたファイルです 5.1 メイン画面 メニュー ツールボタン タブ 図 5.1 EXAFS メイン画面 メニュー (1) ファイル メニューファイルの操作 印刷 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー ファイルを開く(O) EXAFS 測定データ (*.ex3 ファイル ) 解析済みのEXAFSデータ(*.rexファイル) を開きます 名前を付けてファイルの保存(A) 解析の終了したデータを保存します その時の拡張子は *.rexになります 印刷(P) 印刷を行うデータの種類を選択し 印刷を行います 本プログラムで印刷できるデータの種類は 以下のとおりです 1 生データ 2 EXAFS 振動抽出 3 EXAFS 振動データ 4 フーリエ変換データ 5 カーブフィッティングデータ 1(k 空間 ) 6 カーブフィッティングデータ 2(R 空間 )

25 プリンタの設定 (U) 印刷に使用するプリンタの種類や印刷条件を設定します アプリケーションの終了 (X) プログラムを終了します (2) EXAFS 処理 メニュー 各処理を行うためのダイアログを表示します 図 b EXAFS 処理メニュー EXAFS 解析は 4 つの処理から構成されています このメニューを使うことによって 任意の 処理に移行することができます ただし 新規に解析を行う場合や 解析済みのデータで その処理を行っていない場合は移行することはできません ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます タブ 4 つの処理はタブ形式になっていますので 任意に画面を切り替えることができます タブで画面を切り替えた場合は 解析条件等が表示されているダイアログは追従してきませんので ツールボタンを使用して呼び出してください 5.2 EXAFS 振動抽出 5.3 フーリエ変換 5.4 カーブフィッティング 5.5 コンタプロット

26 5.2 EXAFS 振動抽出 生データファイル (*.ex3 ファイル ) 解析済みファイル (*.rex ファイル ) を読み込み バックグラウ ンド処理 μ 0 の計算 EXAFS 振動を抽出する操作を行います 1EXAFS データ表示エリア 2 フーリエ変換データ 表示エリア 3EXAFS 振動表示エリア 図 5.2 EXAFS 振動抽出 1 EXAFSデータ表示エリア EXAFSデータ バックグラウンド μ 0 解析条件パラメータのフラグが表示されます 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます 2 フーリエ変換データ表示エリア μ 0 Methodに Spline Smoothing (Cook&Sayers) が選択されたときには フーリエ変換結果が表示され 1 回目の計算値は赤色でプロットされます Spline Smoothing (Cook&Sayers) 以外を選択したときは 生データからバックグラウンドを差し引いたデータが青色でプロットされます 3 EXAFS 振動表示エリア EXAFS 振動データχ(k) が表示されます

27 EXAFS 振動抽出ダイアログ 4 解析パラメータ 5 解析条件 6 コマンドボタン 図 EXAFS 振動抽出ダイアログ データが読み込まれると 自動的に各解析パラメータが設定され EXAFS 振動データまで計算されます 解析済みのデータの場合は 保存された時の条件が再現されます 4 解析パラメータ解析パラメータを変更する場合は Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン (< >) または数値入力で行います 誤って変更してしまったパラメータを元に戻す場合は Search All で行います Search Fix E0 は E0 を動かさずに それ以外のパラメータをサーチします Abs.Edge(E0) 吸収端位置 E0 は 吸収端近傍の変曲点を初期値にしています E0 を決定し 以下の式で変数をエネルギー E から光電子の運動量 k に変換します 1 k = 2m( E E0) h E0 を基準に-50eV を Pre-Edge End +50eV を EXAFS Start +100eV を Normalize1 に仮に設定します Pre-edge Start と EXAFS End はそれぞれデータの開始点 終了点が初期値になります Normalize1 このポイント以降のバックグラウンドを McMasterの吸収係数の比率と同じになるようにμ 0 から推定して計算しています この結果 規格化は μ( E) μ (E) μ(eedge ) BASE χ (E) = Δμ μ(e) obs McMaster となり XAFS 国際会議の勧告にしたがったものになります node1~4 μ 0 MethodにCubicSpline(node) が選択されているときのみ 有効となります nodeの数は SplineRangeで設定します

28 Turning Point μ 0 MethodにLeast-Square(6th)+Smoothingが選択されたときのみ 有効となります ここで示されたポイントよりも低エネルギー側を 6 次式 高エネルギー側をスムージングによってμ 0 を計算します CHECK 解析条件の CHECK で Yes が選択されたときのみ 数値を入力することが可能になります EXAFS データ表示エリアと EXAFS 振動表示エリアに CHECK フラグが立ちます 計算上使用されることはありませんが エネルギーと波数ベクトルの対応にお使いください Normalize2 解析条件の Normalize2 で Yes が選択されたときのみ 数値を入力することが可能になります ここで選んだエネルギー値の時のμt が1になるように規格化され 右上のグラフ表示エリアにプロットされます 5 解析条件 BG Method バックグラウンドを以下の式を用いて推定します (λは波長) 3 4 C λ Dλ + Const. 3 4 Cλ Dλ (1) Victoreen1( ) (2) Victoreen2( ) (3) Constant Pre-Edge start の値を 全領域のバックグラウンドとして使用します (4) Least-Square(1st~6th) 1 次から 6 次の多項式で最小 2 乗フィットします μ 0 Method 以下の方法でEXAFS 振動の中心 μ 0 を見積もります (1) Spline Smoothing(Cook&Sayers) * 一括 CubicSpline 法でμ 0 を計算します 仮に求めたχ(k) をもとに フーリエ変換して得られる動径構造関数が最適なものになるようにμ 0 を計算します フーリエ変換結果のノイズ部分 (R<0.5 9<R<10) とEXAFS 部分 (1<R<5) の大きさの比率が 目標値 (Spline Termination) になるようなμ 0 を求めます この時 Spline Termination1,2 が有効となります * Spline Smoothing(Cook&Sayers) は 以下の文献によるものです J.W. Cook and D.E. Sayers J.Appl.Phys., 52, 5024 (1981) (2) CubicSpline EXAFS StartからEXAFS ENDまでを 3~5 区間に分けて それぞれの区間を 3 次式でフィットし かつ区間の境界で滑らかになるようなμ 0 を計算します Spline Range が有効となり 区間の数を変化させることができます (3) Least-Square(1st~6th) 1 次から 6 次の多項式を用いて 最小 2 乗法によってμ 0 を計算します (4) Smoothing 繰り返し移動平均法を用いてμ 0 を計算します Smoothing Step Smoothing Point が有効となり それぞれ繰り返し数 平滑化点数 (2n+1 点のnを表示 ) を変化させます (5) Least-Square(6th)+Smoothing Turning Point が有効となり この点よりも低エネルギー側を 6 次式で 高エネルギー側を繰り返し移動平均法によってμ 0 を計算します

29 (6) k Weight EXAFS 振動データχ(k) にk n を乗じて表示しますが その時のnを選択します μ 0 Method に Spline Smoothing(Cook&Sayers) が選択されたときには この値を用いてフーリエ変換の試行を行います (7) 条件ファイル同じ系列のデータを解析する場合 解析パラメータや解析条件をデータ間で合わせる必要があります 解析済みのデータ (*.rex ファイル ) を開くことにより 各種設定を読み込みます この場合 解析済みのデータと解析中のデータは同じ条件 ( データ点数 ステップ間隔等 ) で測定されている必要があります 6 コマンドボタン 確定変更した解析パラメータや解析条件を確定させます 確定ボタンが押されると その内容で計算されたデータが次の処理に反映されます 戻す最後に確定ボタンが押された時の解析パラメータや解析条件に戻されます FT 次の処理 ( フーリエ変換 ) に移行します 解析パラメータや解析条件を変更したときは 確定ボタンを押していないと次の処理へは進めません

30 5.3 フーリエ変換 EXAFS 振動データ χ(k) をフーリエ変換し 動径構造関数を求める処理を行います 1 EXAFS 振動表示エリア 2 動径構造関数表示エリア 1 3 動径構造関数表示エリア 2 図 5.3 フーリエ変換画面 1 EXAFS 振動表示エリア EXAFS 振動データ ( 青 ) 等間隔データ( 赤 ) 窓関数( 黄緑 ) が表示されます 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます 2 動径構造関数表示エリア 1 動径構造関数 ( 青 ) フーリエ変換の実数部( 赤 ) フーリエ変換の虚数部( 黄緑 ) が表示されます 3 動径構造関数表示エリア 2 動径構造関数 ( 青 ) MEM(Maximum Entropy Method) データ ( 黄緑 ) が表示されます MEM はフーリエ変換における打ち切り誤差の影響を受けず 非常にシャープなピークが得られます ゴーストピークの判断の参考として ご使用ください フーリエ変換ダイアログ 図 フーリエ変換ダイアログ

31 k Range フーリエ変換を行う範囲を設定します kminはxanesの影響が出ない位置 (3A -1 程度 ) kmax はEXAFS 振動がはっきりと認識できる範囲で 出来るだけ大きな値にします Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン (< >) または数値入力で行います dk フーリエ変換をするときは データが等間隔に並んでいることが必要になります この時のステップ幅を設定します k Weight フーリエ変換をするときに χ(k) に乗じるk n のnの値を設定します kの大きな領域でのexafs 振動 χ(k) を増幅するため また EXAFS 振動の式のk -2 の項を打ち消し 吸収端エネルギーの取り方による依存度を減らすために χ(k) にk n を乗じてフーリエ変換を行います k 3 が一般によく使われますが S/N(Signal to Noise ratio) が悪いデータや軽元素による寄与を強調したい場合はk 2 を用いることもあります FT Size フーリエ変換結果のサンプリング点数を設定します 等 256 の偶数倍の数が指定されます この点数が少ないと 滑らかでなく角張ったスペクトルになり 多いとスムーズな曲線が得られますが メモリを大量に消費し 計算に時間がかかります Filter Type フーリエ変換をするときに 打ち切りの誤差の影響を少なくするためにχ(k) に乗じる窓関数 w (k) を HANNING HAMMING から選択します それぞれの関数は AppendixⅡをご参照ください Window width 窓関数でスロープとなる部分の幅を指定します 条件ファイル前処理 ( バックグラウンド処理 ) で設定した条件ファイル名が表示されます ( 表示のみ ) R Range フーリエ変換後の動径構造関数を表示するときの R の範囲を設定します 確定変更したパラメータや条件を確定させます 確定ボタンが押されると その内容で計算されたデータが次の処理に反映されます 戻す最後に確定ボタンが押された時のパラメータや条件に戻されます BG EXAFS 振動抽出に戻ります CF 次の処理 ( カーブフィッティング ) に移行します パラメータや条件を変更したときは 確定ボタンを押していないと次の処理へは進めません

32 5.4 カーブフィッティング 動径構造関数の任意のピークを切り出して逆フーリエ変換し 非線形最小 2 乗法により 配位数 原子 間距離等のパラメータを計算します 1 動径構造関数表示エリア 2 逆フーリエ変換データ 表示エリア 図 5.4 カーブフィッティング画面 1 動径構造関数表示エリア動径構造関数 ( 青 ) フィッティングデータ( 赤 ) 窓関数( 黄緑 ) が表示されます フラグは逆フーリエ変換を行う範囲を示しています 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます 2 逆フーリエ変換データ表示エリア逆フーリエ変換データ ( 青 ) フィッティングデータ( 赤 ) 残差( 黄緑 ) が表示されます フラグはフィッティングを行う範囲を示しています 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます カーブフィッティングダイアログ 1 逆フーリエ変換設定 2 フィッティングパラメータ 3 コマンドボタン 図 5.4.1a カーブフィッティングダイアログ

33 1 逆フーリエ変換設定 R Range 逆フーリエ変換を行う範囲を設定します Filter Type 逆フーリエ変換を行うときに乗じる窓関数を設定します 詳細は 5.3 フーリエ変換を参照 ください 2 フィッティングパラメータ最大 10shell までの同時フィッティングが可能です EXAFS 振動 χ(k) は 次の計算式によります ( ) ( ) 2R + i 3 k, π exp 2σ k 2 C4k exp sin( 2kRi + φi ( k ) 4 C3k ) N i f 3 χ ( k ) = 2 kr i i λi 3 N- 配位数 R- 原子間距離 σ-デバイワラー因子 λ- 平均自由行程 Cn-n 次のキュミュラント f(k,π)- 後方散乱振幅 φ(k)- 位相シフト AMP/PHS 後方散乱振幅と位相シフトは McKale や FEFF( オプション ) のテーブルを使用するか 標準試料として測定したデータを解析して用いるか (6. 標準試料参照 ) FEFFで計算した値 (8. FEFF 参照 ) を用います ( 標準試料を選択 ) 標準試料 を選択した場合 ファイル名 でそのファイル(*.ampファイル) を選択します S.Atom 散乱原子種を設定します N R de DW MF C3 C4 N- 配位数 R- 原子間距離 de-エッジシフト DW-デバイワラー因子 MF- 平均自由行程 ( 注 1) C3 および C4(3 および 4 次のキュミュラント ) を 最大 10shell まで数値を入力することが可能です C3 と C4 はスクロールバーを動かして 表示させます shell-no. 右側のチェックボタンをつけたものが有効になります 各パラメータを変化させるためには 変化させたいパラメータを直接手入力で行うか 微調ボタン ( < > ) を使用します パラメータ右側のチェックボタンをつけると フィッティングの際に固定するようになります ( 注 1)FEFF で計算した値を 後方散乱振幅と位相シフトとして使う場合で FEFF で計算した lambda をパラメータに組み入れている時は MF=0.0 と置いてフィッティングを行ってください Fitting Range 逆フーリエ変換したスペクトルのどこの範囲をフィティングに使うかを設定します Step フィティング回数を指定します dr Limit ひとつ前のフィティング残差との差が ここで指定した値以下になった場合 フィティングを終了します 束縛条件 :5.4.2 束縛条件参照してください

34 Fit.Method Direct k-space と Back k-space から選択します 前者は EXAFS 振動の式 χ(k) で直接フィッティングさせます 後者の方法は k 空間にプロットさせたχ(k) を R 空間にフーリエ変換し 任意の shell による動径構造関数 Φ(R) を求めます このΦ(R) を逆フーリエ変換して k 空間に戻したχ(k) でフィッティングを行ないます 測定データのχ(k) スペクトルは R 空間から k 空間へ逆フーリエ変換を行っているため 打ち切りの効果が出てしまいます 一方 Direct k-space 法は EXAFS 振動の式 χ(k) を直接 k 空間にプロットさせるため 打ち切りの効果があらわれません この状態でフィッティングを行なうと k の小さい範囲や大きい範囲で大きな誤差を与えることになりますので 後方散乱振幅と位相シフトのデータに McKale や FEFF のテーブルを使用したときは Back k-space 法を使用することをお勧めします 一方 標準試料から求めたデータを使用するときは Direct k-space 法を使用することをお勧めします 3 コマンドボタン 実行フィッティングが実行されます Step は繰り返しの回数 dr Limit は前回の R 値と今回の R 値の比率がこの値を下回ったときに フィッティングを中止します 強制的にフィッティングを中止させるときは キャンセルボタンをクリックします R 値 (%) はフィッティングの良否の尺度を表したもので 以下の式で表されます R = n n 2 n 2 { k χ obs( k) k χcal ( k) } { k χobs( k) } UNDO 最大 5 回まで 操作前の状態 ( 値 ) に戻すことが出来ます REDO 最大 5 回まで 操作後の状態 ( 値 ) に移行することが出来ます BG FT EXAFS 振動抽出 フーリエ変換へ戻ることができます CP コンタプロットに移行します パラメータや条件を変更したときは 確定ボタンを押していないと次の処理へは進めません e.s.d Estimated Standard Deviation の略です フィッティングの際に 計算で用いた共相関行列の対角項の平方根が表示されます 固定 (FIX) したパラメータについては 値がありませんので 表示がグレイになります IXS(International XAFS Society) の勧告では この値を誤差 ( エラー ) として用いても良いとなっていますが あくまでも 計算上求まる数値であることを理解して お取り扱いください 図 5.4.1b エラー表示

35 5.4.2 束縛条件 複数の shell を使ってフィッティングをするときに 束縛をかけるパラメータを設定します 図 束縛条件ダイアログ 変数名は N[n] R[n] de[n] DW[n] MF[n] C3[n] C4[n] で [n] (n=1,2,3, ) は shell-no. をあらわしています 以下のような書式で記入します N[2]=12-N[1] 1st-shell と 2nd-shell の配位数の和が 12 となるようにします R[2]=0.5+R[1] 2nd-shell の原子間距離が 1st-shell のそれに対して 0.5A 長くなるようにします de[2]=de[1] 2nd-shell のエッジシフト量を 1st-shell のそれと同値になるようにします N[2]=2*N[1] 2nd-shell の配位数を 1st-shell のそれに対して 2 倍になるようにします N[2]=N[1]/2 2nd-shell の配位数を 1st-shell のそれの 1/2 になるようにします 以下のような書式は不可です DW[3]=DW[2]=DW[1] 1 つの式の中に 3 つ以上の = が入っている DW[2]=dE[2] 1 つの式の中に種類の違う変数が入っている N[1]+N[2]=12 左辺は 1 つの変数のみで表記する (N[1]=12-N[2] または N[2]=12-N[1] と表記 )

36 5.5 コンタプロット 相関のある 2 つのパラメータを少しずつ変化させて それ以外のパラメータをフィッティングし その ときの R 値を用いて 等高線を書かせます 例えば配位数とデバイワラー因子の間には 強い相関があり ます このような 2 つのパラメータ間の相関の程度を調べることができます コンタプロットダイアログ 図 コンタプロットダイアログ CFパラメータのコピーカーブフィッティング時のパラメータをコピーします 各パラメータの詳細につきましては 4. 基本操作を参照ください パラメータ シェル番号 Start End Step 変化させるパラメータの種類 シェル番号 開始値 終了値 ステップ幅を設定します 等高線表示計算結果を等高線表示させます 等高線表示 図 等高線表示等高線表示エリアの任意の範囲をマウスで設定することで その範囲に入るパラメータを R 値の小さい順にリストアップします Min Max はその範囲に入るパラメータの最大値と最小値を示します 等高線の表示は 最大値 (Max), 最小値 (Min), ステップ (Step) に数値を入力し 再表示 をクリックすると変更されます

37 6. 標準試料 配位数や原子間距離など 構造既知な試料の EXAFS スペクトルから後方散乱振幅 f(k,π) と位相シフトδ(k) を求めて EXAFS 解析のカーブフィッティングの時に使用するためのファイルを作成します 標準試料として用いたものの構造と未知試料のそれが似ている場合は 理論値のパラメータを用いるよりもフィッティングの精度を上げることができます EXAFS 解析でフーリエ変換処理まで終了している事が前提になります 6.1 メイン画面 メニュー ツールボタン タブ 図 6.1 標準試料メイン画面 メニュー (1) ファイル メニューファイルの操作 印刷 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー ファイルを開く(O) 解析済みのEXAFSデータ (*.rexファイル) を開きます EXAFS 解析でフーリエ変換まで終了している事が前提となります また 標準試料解析済みのデータ (*.ampファイル) も読み込むことができます 名前を付けてファイルの保存(A) 解析の終了したデータを保存します その時の拡張子は *.ampになります 印刷(P) 印刷を行います プリンタの設定(U) 印刷に使用するプリンタの種類や印刷条件を設定します アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します

38 (2) 標準試料処理 メニュー 各処理を行うためのダイアログを表示させます 図 b 標準試料処理メニュー まず 任意のシングルピークを切り出し 逆フーリエ変換を行います 逆フーリエ変換が終了すると後方散乱振幅 & 位相シフトを計算するステップに進むことができます ツールバー ツールバーは メニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます タブ 2 つの処理はタブ形式になっていますので 任意に画面を切り替えることができます タブで画面を切り替えた場合は 解析条件等が表示されているダイアログは追従してきませんので ツールボタンを使用して呼び出してください 6.2 逆フーリエ変換 6.3 後方散乱振幅 位相シフト

39 6.2 逆フーリエ変換 動径構造関数の任意のピークを切り出し 逆フーリエ変換を行います 1 動径構造関数表示エリア 2 逆フーリエ変換表示エリア 図 6.2 逆フーリエ変換画面 1 動径構造関数表示エリア動径構造関数 ( 青 ) 窓関数( 黄緑 ) が表示されます フラグは逆フーリエ変換を行う範囲を示しています 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます 2 逆フーリエ変換データ表示エリア 1で選んだ範囲を逆フーリエ変換したデータ ( 青線 : 実数部 赤線 : 虚数部 ) が表示されます 逆フーリエ変換ダイアログ 図 逆フーリエ変換ダイアログ R Range 逆フーリエ変換を行う範囲を設定します Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン(< >) または数値入力で行います 逆フーリエ変換を行うピーク (shell) は 1 つのみになります Filter Type 逆フーリエ変換を行うときに乗じる窓関数を設定します 詳細は5.3 フーリエ変換を参照ください Window Width R/ 逆フーリエ変換に使用する窓関数のスロープ部分の幅を指定します 確定変更したパラメータや条件を確定させます 確定ボタンが押されると その内容で計算されたデータが次の処理に反映されます 戻す最後に確定ボタンが押された時のパラメータや条件に戻されます BP 次の処理 ( 後方散乱振幅と位相シフトの計算 ) へ移行します パラメータや条件を変更したときは 確定ボタンを押していないと次の処理へは進めません

40 6.3 後方散乱振幅 位相シフト 後方散乱振幅と位相シフトを計算します 後方散乱振幅表示エリア 2 位相シフト表示エリア 図 6.3 後方散乱振幅 位相シフト画面 1 後方散乱振幅表示エリア後方散乱振幅の計算値 ( 青 ) と 参照比較のため理論値 ( 赤 ) が表示されます 2 位相シフト表示エリア位相シフトの計算値 ( 青 ) と 理論値 ( 赤 ) が表示されます 後方散乱因子 & 位相シフトダイアログ 図 後方散乱因子 & 位相シフトダイアログ N R de DW MF 標準試料の配位数 原子間距離 エッジシフト デバイワラー因子 平均自由行程を入力します 各パラメータを変化させるためには 変化させたいパラメータを数値入力するか 微調ボタン (< >) を使用します de はここで求めたパラメータが基準となりますので 0 としておきます S.Atom 散乱原子の種類を設定します 理論値の表示の時に使用します McKale FEFF( オプション ) 理論値の表示の時に使用します IF 前の処理 ( 逆フーリエ変換 ) に戻ります

41 7. RATIO 後方散乱振幅 位相シフトが互いに等しい 2 つのEXAFS 振動 χ 0 (k) χ(k) を考えます ここで χ 0 (k) は標準試料 ( 構造既知 ) のEXAFS 振動 χ(k) は未知試料のものとすると 以下のように表されます χ ( 0( k ) = A0 k)sinφ0( k) χ ( k ) = A( k)sin φ( k) 両式から振幅 A 0 (k) A(k) の比の対数を取り 位相部分 φ 0 (k) φ(k) の差を取ると次式が得られます ln{ A( k) / A ( k)} = ln( NR0 / N0R) 2( σ σ 0 ) 2 { φ ( k) φ0( k)}/ 2k = ( R R0 ) C3k 3 2 ここでN R σはそれぞれ 配位数 原子間距離 デバイワラー因子です C 3 は 3 次のキュミュラントです k ln{ A ( k ) / A 0( k )} と φ ( k) φ ( k)}/ 2k をk 2 に対してプロットすると直線の関係が得られ 切片や傾き { 0 を求めると未知試料の配位数 原子間距離 デバイワラー因子を求めることができます 読み込むファイルは *.rex ファイル で EXAFS 解析でフーリエ変換処理まで終了している事が前提になります また 標準試料と未知試料は 同条件下で測定 解析 (EXAFS 解析 ) が行われている必要があります メイン画面 メニュー ツールボタン タブ 図 7.1 RATIO メイン画面

42 メニュー (1) ファイル メニュー ファイルの操作 印刷 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー ファイルを開く(O) 解析済みのEXAFSデータ (*.rexファイル) を開きます EXAFS 解析でフーリエ変換まで終了している事が前提となります また RATIO 法解析済みのデータ (*.ratファイル) も読み込むことができます 名前を付けてファイルの保存(A) 解析の終了したデータを保存します その時の拡張子は *.ratになります 印刷(P) 印刷を行います プリンタの設定(U) 印刷に使用するプリンタの種類や印刷条件を設定します アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します (2) RATIO 処理 メニュー各処理を行うためのダイアログを表示します 図 b RATIO 処理メニュー まず 未知試料のデータを読み込み 続いて比較の基準となる標準試料にデータを読み込みます (RATIO 1) この後 比較した shell を指定することで 標準試料との差を詳細に知ることができます

43 ツールバー ツールバーは メニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べて あります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます タブ 2 つの処理はタブ形式になっていますので 任意に画面を切り替えることができます タブで画面を切り替えた場合は 解析条件等が表示されているダイアログは追従してきませんので ツールボタンを使用して呼び出してください 7.2 RATIO RATIO 2

44 7.2 RATIO 動径構造関数表示エリア 2 逆フーリエ変換データ表示エリア 図 7.2 RATIO 1 画面 1 動径構造関数表示エリア未知試料 ( 青 ) と標準試料 ( 赤 ) の動径構造関数 窓関数 ( 黄緑 ) が表示されます フラグは逆フーリエ変換を行う範囲を示しています 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます 2 逆フーリエ変換データ表示エリア 1で指定した範囲の未知試料 ( 青線 : 実数部 赤線 : 虚数部 ) と標準試料 ( 水色 : 実数部 ピンク : 虚数部 ) の逆フーリエ変換データが表示されます RATIO 1 ダイアログ 図 RATIO 1 ダイアログ 標準試料標準試料の解析ファイル (*.rex ファイル ;EXAFS 解析で フーリエ変換処理まで行われているファイル ) を読み込みます N R de DW MF 標準試料の配位数 原子間距離 エッジシフト デバイワラー因子 平均自由行程を入力します 各パラメータを変化させるためには 数値入力で行うか 微調ボタン (< >) を使用します

45 R Range 逆フーリエ変換を行う範囲を設定します Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン(< >) または数値入力で行います 逆フーリエ変換を行うピーク (shell) は 1 つのみになります Filter Type 逆フーリエ変換を行うときにχ(k) に乗じる窓関数を設定します 詳細は5.3 フーリエ変換を参照ください Window Width R/ 逆フーリエ変換に使用する窓関数のスロープ部分の幅を指定します 確定変更したパラメータや条件を確定させます 確定ボタンが押されると その内容で計算されたデータが次の処理に反映されます 戻す最後に確定ボタンが押された時のパラメータや条件に戻されます R2 次の処理 (RATIO 法の計算 ) へ移行します パラメータや条件を変更したときは 確定ボタンを押していないと次の処理へは進めません

46 7.3 RATIO ln{ A ( k ) / A 0( k )} φ ( k) φ ( k)}/ 2k 2 を k に対してプロット下データから 傾きと切片を求め { 0 未知試料の配位数 原子間距離 デバイワラー因子を計算します 1 ln{ A ( k) / A0 ( k)} vs k プロット 2 2{ φ( k ) φ0( k)}/ 2k プロット vs k 2 図 7.3 RATIO 2 画面 1 ln{ A ( k) / A0 ( k)} vs k 2 プロット ln{ 0 k A ( k ) / A 2 ( )} をに対してプロットしたデータが表示されます フラグは直線近似を行 k う範囲を示しています 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます 2 { φ( k ) φ k vs k 0 ( k)}/ 2 2 プロット { 0 2 φ( k) φ ( k)}/ 2k を k に対してプロットしたデータが表示されます フラグは直線近似を行 う範囲を示しています 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することができます

47 RATIO 2 ダイアログ 図 RATIO 2 ダイアログ 計算範囲直線近似をする範囲を設定します Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン(< >) または直接手入力で行います ΔDW^2 ln[nr0/n0r] C3 ΔR 直線近似をしたときの切片と傾きの値が表示されます ΔDW^2 および ln[nr0/n0r] は それぞ れ 0 )} プロットの傾きと切片を また C3 ΔR は 2 ) ( ln{ A k A / k ( vs k { φ ( k ) φ k vs k 0 ( k )} / 2 2 プロットの傾き 切片の値を表示しています N1 R1 DW1 未知試料の配位数 原子間距離 デバイワラー因子が表示されます R1 前の処理 ( 逆フーリエ変換 ) に戻ります

48 8. FEFF 本プログラムは FEFF を使用して XAFS シミュレーションを行うプログラムです FEFF はワシントン大学の Rehr 教授らによって開発されたプログラムで シミュレーションを行う物質の構造情報を与えることによって XAFS スペクトルや後方散乱因子 位相シフト等を計算することができます 今日の XAFS 解析の標準的なツールとなっております FEFF への入力ファイル (feff.inp) は ATOMS で作成します ATOMS へは 結晶構造情報を与えますが Toth Information Systems Inc. 制作の金属結晶構造データベース CRYSTMET-X( オプション ) を使用すれば ATOMS 入力ファイルを簡単に作成することができます FEFFのライセンスは 別途契約する必要があります 詳しくはFEFF Project Home Page ( をご参照ください FEFF ATOMS の実行ファイルは そのバージョンによって feff7.exe atoms7.exe のように (FEFF のバージョンが7の場合 ) 名前を変えて REX2000 がインストールされているフォルダ内の bin 内にコピーしておきます ATOMS 用の実行ファイルは どの FEFF のバージョンの参照ファイル (feff.inp) を作成するものかによって その名前を変更しておきます 例えば FEFF6 用の参照ファイルを作成する場合は atoms6.exe のようにします 8.1 メイン画面 メニュ ツールボタン タブ 図 8.1 FEFF メイン画面 メニュー (1) ファイル メニュー印刷 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー 印刷(P) 印刷を行うデータの種類を選択し 印刷を行います 本プログラムで印刷できるデータの種類は 以下のとおりです

49 FEFF データ 1 EXAFS スペクトル EXAFS 振動データが印刷されます 2 FEFF データ 2 後方散乱振幅 位相シフトデータが印刷されます プリンタの設定(U) 印刷に使用するプリンタの種類や印刷条件を設定します アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します (2) 編集 メニューファイルの編集を行うためのダイアログを表示します 図 b 編集メニュー ATOMSファイル作成 (A) TOMSへ参照させるファイルを ウィザード形式で作成します 参照ファイル編集(S) ATOMSやFEFFに参照させるファイルの編集を行います (3) FEFF 処理 メニュー 図 c FEFF 処理メニュー ATOMS&FEFF(A) ATOMSやFEFFを実行するためのダイアログが起動します 後方散乱振幅& 位相シフト (B) FEFFで計算された後方散乱振幅と位相シフトを表示 出力するためのダイアログが起動します

50 ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます タブ 2 つの処理はタブ形式になっていますので 任意に画面を切り替えることができます タブで画面 を切り替えた場合は 解析条件等が表示されているダイアログは追従してきませんので ツールボタンを使用して呼び出してください 8.2 ATOMS ファイル作成 図 8.2 ATOMS ファイル作成ウィザード ATOMS への参照ファイル (atoms.inp) を ウィザード形式で作成します 結晶系 空間群 シフト Lattice Atoms Core Edge Title 編集 の順番で作成します 最後の 編集 では作成された参照ファイルを修正することも可能です 編集 後完了ボタンをクリックするとその内容を保存することができます 8.3 参照ファイル編集 図 8.3 参照ファイル編集画面ここでは ATOMS への参照ファイルや FEFF への参照ファイルを編集することができます

51 8.4 ATOMS&FEFF ATOMS と FEFF を実行します ATOMS 図 a ATOMS ダイアログ ATOMS ファイル名 ATOMS への入力ファイルを選択します ATOMS 参照ファイル表示エリアにその内容が表示されます ATOMS ATOMS が実行され 出力された FEFF への入力ファイルと ATOMS 実行ログが出力されます ATOMS オプション設定 を一度開かないと このボタンが有効になりません OPT ATOMS のオプション項目を設定することができます 図 b ATOMS オプション設定ダイアログ 出力フォルダ ATOMS で作成されたファイルを保存するフォルダを指定します EDIT ATOMS.inp を編集 保存することが出来ます 編集を実行すると オプション設定は出来なくなります また OUTPUT のファイル名を変更すると FEFF への受け渡しに失敗しエラーメッセージが出ます 指定したファイル名で FEFF.inp は作成されますので 改めて ファイル名を指定して FEFF.inp をオープンしてください

52 図 c ATOMS 編集ダイアログ

53 FEFF 図 a FEFF ダイアログ FEFF ファイル名 FEFF への参照ファイルを選択します FEFF 参照ファイル表示エリアに その内容が表示されます FEFF FEFF が実行され 出力された XAFS データと EXAFS 振動データがプロットされ FEFF 実行ログが出力されます FEFF オプション設定 を一度開かないと このボタンが有効になりません OPT FEFF のオプション項目を設定することができます 図 b FEFF オプション設定ダイアログ (FEFF Ver.7 用 ) 1* 出力フォルダ FEFF で作成されたファイルを保存するフォルダを指定します 1* : PEFF のバージョンによってダイアログが異なります

54 REX ファイル名 FEFF で計算されたファイルを EXAFS 解析や標準試料解析で読み込めるようなフォーマットに変換したときのファイル名を設定します k Weight FEFF 計算後のEXAFS 振動データを表示するときに χ(k) に乗じるk n のnの値を設定します EDIT FEFF.inp を編集 保存することが出来ます 編集を実行すると オプション設定画面には戻れなくなります また 編集の内容によっては FEFF 実行時にエラーが発生する場合もあります 図 c FEFF.inp 編集ダイアログ

55 8.5 後方散乱振幅 & 位相シフト FEFF で作成された feffnnnn.dat から 後方散乱振幅と位相シフトのデータを抽出し EXAFS 解析で 読み込めるファイルへの変換を行います 図 8.5 後方散乱振幅 & 位相シフトダイアログ OPEN(DAT) ファイル名変換を行うファイル名を選択します 選択されたファイルの内容がテキスト表示エリアに表示されます SAVE(AMP) ファイル名変換後のファイル名 ( 拡張子は *.amp ) を設定すると 自動的に変換ファイルが設定されます Red fector lambda 欄にチェックを入れると それぞれの値を組み込んで 後方散乱振幅と位相シフトを計算します FEFF で計算した lambda の値を組み込んだ場合 EXAFS 解析 ( カーブフィッティング ) 時に 電子の平均自由行程 :MF=0 とおく必要があります

56 9. XANES 弊社 XAFS 測定装置 R-XAS Looper で測定したデータ PF や SPring-8 等の放射光施設で測定した XANES データを読み込み XANES 解析 ( バックグラウンド処理 パターンフィッティング ピーク分離 ) を行います 読み込むファイルは *.ex3 ファイル *.xan ファイル です 前者は REX2000 に付属のデータ変換にて あらかじめフォーマット変換をしておく必要があります 後者は解析済みのファイルです 9.1 メイン画面 メニュー ツールボタン タブ 図 9.1 XANES メイン画面 メニュー (1) ファイル メニュー ファイルの操作 印刷 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー ファイルを開く(O) XANES 測定データ (*.ex3 ファイル ) 解析済みのXANESデータ(*.xanファイル) を開きます 名前を付けてファイルの保存(A) 解析の終了したデータを保存します その時の拡張子は *.xanになります 印刷(P) 印刷を行うデータの種類を選択し 印刷を行います 本プログラムで印刷できるデータの種類は 以下のとおりです (1) バックグラウンド処理データ (2) パターンフィッティングデータ (3) ピーク分離データ プリンタの設定(U) 印刷に使用するプリンタの種類や印刷条件を設定します アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します

57 (2) XANES 処理 メニュー 各処理を行うためのダイアログを表示します 図 b XANES 処理メニュー XANES は 3 つの処理から構成されています このメニューを使うことによって 任意の処理に 移行することができます ただし 新規に解析を行う場合や 解析済みのデータでその処理を行っていない場合は移行することはできません ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます タブ 3 つの処理はタブ形式になっていますので 任意に画面を切り替えることができます タブで画面を切り替えた場合は 解析条件等が表示されているダイアログは追従してきませんので ツールボタンを使用して呼び出してください 9.2 バックグラウンド処理 9.3 パターンフィッティング 9.4 ピーク分離

58 9.2 バックグラウンド処理 生データファイル (*.ex3 ファイル ) 解析済みファイル (*.xan ファイル ) を読み込み バックグラウ ンド処理 規格化 / スペクトルの微分を行います 1 XANES データ表示エリア 2 バックグラウンド処理 データ 表示エリア 図 9.2 バックグラウンド処理画面 1 XANES データ表示エリア XANES データ ( 青 ) バックグラウンド 解析条件パラメータのフラグが表示されます 色の付 いたフラグが マウスにて変更可能なパラメータを示しています 2 バックグラウンド処理データ表示エリア 生データからバックグラウンドを差し引いたデータ ( 青 ) が表示されます 規格化 (Normalize) が設定されているときは 規格化されたデータが表示されます 赤線は微分データを示しています バックグラウンド処理ダイアログ 1 バックグラウンド 2Differential 3Integral 4 コマンドボタン 図 バックグラウンド処理ダイアログ

59 バックグラウンドデータが読み込まれると 自動的に各解析パラメータが設定され バックグラウンド処理データまで計算されます 解析済みのデータの場合はその時の条件が再現されます 解析パラメータを変更する場合は Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン(< >) または 直接数値を入力します 誤って変更してしまったパラメータを元に戻す場合は Search All で行います Search Fix E0 は E0 を動かさずに それ以外のパラメータをサーチします Abs.Edge(E0) 吸収端位置 E0 は吸収端近傍の変曲点を初期値にしています E0 を基準に-50eV を XANES Start +50eV を XANES End に Pre-Edge End は Pre-edge Start と E0 の中間点に Normalize はデータの最大値に仮設定します Pre-edge Start はデータの開始点が初期値になります BG Method バックグラウンドを以下の式を用いて推定します (λは波長) 3 4 C λ Dλ + Const. 3 4 Cλ Dλ (1) Victoreen1( ) (2) Victoreen2( ) (3) Constant Pre-Edge Start の値を全領域にわたって バックグラウンド値として使用します (4) Least-Square(1st~6th) 1 次から 6 次の多項式で Pre-Edge Start から Pre-Edge End までを最小 2 乗フィットし Pre-Edge Start より低エネルギー側と Pre-Edge End より高エネルギー側のデータを外挿します Normalize 解析条件の Normalize で Yes が選択されたときのみ数値を入力することが可能になります ここで選んだエネルギー値でのμt が 1 になるように規格化され 右上のグラフ表示エリアにプロットされます 条件ファイル同じ系列のデータを解析する場合 解析パラメータや解析条件をデータ間で合わせる必要があります 解析済みのデータ (*.xan ファイル ) を読み込みます 2 Differential 指定された点数で XANES 部分の微分を行います 3 Integral 指定された範囲の面積積分を行います 4 コマンドボタン 確定変更した解析パラメータや解析条件を確定させます 確定ボタンが押されると その内容で計算されたデータが次の処理に反映されます 戻す最後に確定ボタンが押された時の解析パラメータや解析条件に戻されます PF PS 次の処理 (PF: パターンフィッティング PS: ピーク分離 ) に移行します 解析パラメータや解析条件を変更したときは 確定ボタンを押していないと次の処理へは進めません

60 9.3 パターンフィッティング 未知試料 ( 被検試料 ) が異なる複数の純物質 ( 標準試料 ) の混合物である場合は 前者の XANES スペ クトルは後者のスペクトルの足し合わせで表すことが可能です 図 9.3 パターンフィッティング画面 測定データ ( 青 ) 標準試料データ ( 各色 ) フィッティングデータ ( 赤 ) が表示されます フラグは フィッティングを行う範囲を示しており 色の付いたフラグが マウスにて変更可能なパラメータを示しています パターンフィッティングダイアログ 図 パターンフィッティングダイアログ 標準試料ファイル名標準試料データのファイルを読み込みます 読み込むファイルは *.xan ファイルで XANES 解析のバックグラウンド処理まで終了していることが前提になります

61 Shift エネルギー シフトを調整します 測定日時が異なり エネルギーの基準値が違うスペクトルを比較する時に使用します データの補間は Spline を使って行いますので 若干 スペクトルがなまる場合がありますので ご注意ください Factor 標準試料データに乗じる係数を 数値を入力または微調ボタン (< >) で行います その結果から 比率が % で表示されます PF Range フィッティングを行う範囲を設定します Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン(< >) または数値を入力します 実行フィッティングが実行されます 初期値パラメータをフィッティング直前の値に戻すことができます 戻す直前にパラメータ等を操作してしまうと このボタンは操作不可能になってしまいます BG PS バックグラウンド処理へ戻ったり ピーク分離へ移行することができます

62 9.4 ピーク分離 XANES 部分はいくつかの吸収ピークと連続状態への遷移の足し合わせで表されます 吸収ピークをガ ウス分布 ( またはローレンツ分布 ) 連続状態への遷移を tan -1 項で分離します 関数は AppendixⅡ をご参 照ください 図 9.4 ピーク分離画面 測定データ ( 青 ) 吸収ピークと連続項 ( 各色 ) フィッティングデータ ( 赤 ) が表示されます フラグはフィッティングを行う範囲を示しており 色の付いたフラグがマウスにて変更可能なパラメー タを示しています ピーク分離ダイアログ 図 ピーク分離ダイアログ Distribution 吸収ピークの形状をガウス分布 またはローレンツ分布から選択します Energy 吸収ピークの位置を設定します Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン (< >) または数値を入力します

63 Height FWHM 吸収ピークの高さ 幅を設定します Offset Height 連続項のオフセット 高さを設定します PS Range フィッティングを行う範囲を設定します Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン(< >) または数値を入力します 実行フィッティングが実行されます Step は繰り返しの回数 dr Limit は前回の R 値と今回の R 値の比率がこの値を下回ったときに フィッティングを中止します 強制的にフィッティングを中止させるときはキャンセルボタンをクリックします 初期値パラメータをフィッティング直前の値に戻すことができます 戻す直前にパラメータ等を操作してしまうと このボタンは操作不可能になってしまいます BG PF バックグラウンド処理に戻ったり パターンフィッティングへ移行することができます * パラメータ間には非常に相関の強い組合せがあります サーチ可能なパラメータは 5 つありますが すべてのパラメータをサーチしてしまうと発散しやすく (3 つ以上のピークの組合せの時 すべてのパラメータをサーチしてしまうと収束しにくくなります ) なります 適宜サーチするパラメータと固定するパラメータを設定して フィッティングすることをおすすめします

64 10. シミュレーション 構造パラメータを用いて EXAFS 振動の式に当てはめて EXAFS 振動と動径構造関数をシミュレーション します 10.1 メイン画面 メニュー ツールボタン 図 10.1 シミュレーションメイン画面 メニュー (1) ファイル メニューファイルの操作 印刷 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー 新規作成(N) 新規にシミュレーションデータを作成します ファイルを開く(O) シミュレーションデータ (*.simファイル) を開きます 名前を付けてファイルの保存(A) 解析の終了したデータを保存します その時の拡張子は *.simになります 印刷(P) 印刷を行います プリンタの設定(U) 印刷に使用するプリンタの種類や印刷条件を設定します アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します

65 (2) シミュレーション処理 メニュー 図 b シミュレーション処理メニュー EXAFS 振動 フーリエ変換 (X) EXAFS 振動 フーリエ変換データを計算するためのダイアログを起動させます ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます 10.2 シミュレーション 1 EXAFS 振動表示エリア 2 動径構造関数表示エリア 図 10.2 シミュレーション画面 1 EXAFS 振動表示エリア EXAFS 振動データ ( 青 ) 窓関数( 黄緑 ) が表示されます 色の付いたフラグがマウスにて変更可能なパラメータを示しています 2 動径構造関数表示エリア動径構造関数 ( 青 ) フーリエ変換の実数部( 赤 ) フーリエ変換の虚数部( 黄緑 ) が表示されます

66 シミュレーションダイアログ 1EXAFS 振動 2 フーリエ変換 図 シミュレーションダイアログ 1 EXAFS 振動 Abs.Atom Edge 吸収原子名と吸収端種を設定します k Weight EXAFS 振動 χ(k) に乗じるk n のnの値を設定します dk EXAFS 振動 χ(k) のステップ幅を設定します DatN 作成するχ(k) データの点数を設定します AMP/PHS 後方散乱振幅と位相シフトは McKale または FEFF ( オプション ) のテーブルを使用します S.Atom 散乱原子種を設定します N R de DW MF N- 配位数 R- 原子間距離 de-エッジシフト DW-デバイワラー因子 MF- 平均自由行程最大 10shell まで数値を入力することが可能です shell-no. の右側のチェックボタンを付けたものが有効になります 各パラメータを変化させるためには 変化させたいパラメータを数値入力して行うか 微調ボタン (< >) を使用します k Range EXAFS 振動データを表示する範囲を設定します

67 フーリエ変換 k Range フーリエ変換を行う範囲を設定します Set ボタンをクリックし ( オレンジ色付きのものが変更可能 ) グラフ上で変更したいポイントでクリックするか 微調ボタン(< >) または数値入力で行います R Range 動径構造関数を表示する範囲を設定します FT Size フーリエ変換するときのサンプリング点数を設定します Filter Type フーリエ変換を行うときに乗じる窓関数を設定します 詳細は5.3 フーリエ変換を参照してください Window Width R/ 逆フーリエ変換に使用する窓関数のスロープ部分の幅を指定します

68 11. 多重記録 複数の解析データ ( 最大 100) を同じ画面上にプロットします プロットした状態は ファイルとして保存出来 そのファイル (*.mlt) を開くことで 同じプロット状態を再現できます また 多重記録画面は複数個 ( 最大 10) を同時に開くことが可能です 11.1 メイン画面 メニュー コマンドボタン 図 11.1 多重記録メイン画面 メニュー (1) ファイル メニュー 多重記録ファイル (*.mlt) の OPEN/ 保存 プロット画面の印刷 プログラムの終了などを行 います 図 ファイルメニュー 新規作成(N) 多重記録ファイル (*.mlt) を新規に作成します ファイルを開く(O) 既存の多重記録ファイル (*.mlt) を開きます 上書き保存(S) 多重記録ファイル (*.mlt) を上書き保存します 名前を付けてファイルの保存(A) 多重記録ファイル (*.mlt) を 名前を付けて保存します 印刷(P) 印刷を行います プリンタの設定(U) 印刷に使用するプリンタの種類や印刷条件を設定します アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します

69 ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます 11.2 多重記録画面 図 多重記録表示画面

70 図 多重記録ダイアログ多重記録は 表示画面とダイアログ画面が分かれています 多重記録ダイアログにて 個々のファイルを選択し 表示画面にプロットします ダイアログ画面左のフォルダ選択ウィンドウで指定したフォルダーにあるファイルが 右側のファイルリストウィンドウに表示されます ここで ファイル名をクリックして反転させ 下矢印をクリックすることで 下のプロット リストに追加されます プロット リストからファイルを削除する場合は ファイル名をクリックして反転させ 上矢印をクリックします 全てのファイルを プロット リストから削除する場合は クリアボタンをクリックしてください 処理内容本プログラムでプロットできるファイルは *.rex ファイル *.xan ファイル および EXAFS 振動データですです 処理内容で EXAFS 振動データを選択した場合 読み込んで表示できるファイルは *.rex と FEFF で計算した chi.dat ならびに FEFFnnnn.dat です 多重記録で読み込んだ chi.dat と FEFFnnnn.dat は それぞれ *.rex 形式で保存できます グラフの種類 *.rex ファイルは EXAFS 解析の各処理ステップのデータが 1 つのファイルにまとまったフォーマットになっています そのうちのどの種類のデータをプロットするかを選択します オプション EXAFS 振動データを表示する場合 k-weight をいくらにするかが指定できます また FEFF で計算した chi.dat や FEFFnnnn.dat を読み込んだ場合は global な S02 を指定することも可能です オフセット X 軸 Y 軸に付けるオフセット値を設定します No.1 のデータを基準として N 番目にプロットされるデータは ( オフセット値 N) だけシフトしてプロットされます

71 12. データ編集 データ編集は以下の 12 のプログラムから構成されています 異常点除去 スムージング スペクトル分離 χ 編集 一括データ変換 データ変換(9809) データ変換(R-XAS) データ変換(OLD) データ加算 一括 Exafs 演算 エネルギー範囲 ステップ補正 FEFF 再計算 12.1 異常点除去 測定データにグリッジ等 明らかに異常と思われるデータポイントが存在している場合に その点を除 去 または代わりの値を内挿することができます メイン画面 メニュー ツールボタン 図 異常点除去メイン画面 メニュー (1) ファイル メニュー ファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー

72 ファイルを開く(O) 測定データ (*.ex3 ファイル ) を開きます 名前を付けてファイルの保存(A) 異常点除去後のデータを保存します その時の拡張子は *.ex3 になります アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します (2) データ編集処理 メニュー 異常点除去 (E) 図 b データ編集処理メニュー 異常点を除去するためのダイアログを起動させます ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます 異常点除去画面 図 異常点除去画面 ファイルを開くと 測定データ ( 青 ) が左に EXAFS 振動データが右に表示されます

73 異常点除去ダイアログ 図 異常点除去ダイアログ 振動抽出条件が捧持されます 振動抽出ラジオボタンをチェックした状態で値を変更すると それ に応じて EXAFS 振動抽出を行います

74 除去したい点をグラフ上でクリックすると そのエネルギー値とμt の値が表示されます 除去したいデータを選択 ( 番号の右側のチェックボタンを付けます ) し Method で除去の方法を選択し 実行ボタンをクリックします キャンセルボタンで除去されたポイントが元に戻ります 除去したいポイントとして挙げたものをクリアさせるためには そのポイント番号を選択し クリアボタンをクリックします Alt キーを押しながら グラフ上でマウスをドラッグすると ボックス掛けした範囲にあるデータ点全てが選択されます データ点の選択は 生データ プロット EXAFS 振動データ プロットのどちらでも可能です

75 12.2 スムージング 測定データをスムージング ( 平滑化 ) します EXAFS 解析で μ 0 を求める際 S/N の良くないデータの場 合 EXAFS 振動が正しく求められなかったり kの大きな領域でノイズが大きくなってしまう場合があります このような場合 スムージングをすることでこのような障害を回避することができます メイン画面 メニュー ツールボタン 図 スムージングメイン画面 メニュー (1) ファイル メニューファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー ファイルを開く(O) 測定データ (*.ex3 ファイル ) を開きます 名前を付けてファイルの保存(A) 異常点除去後のデータを保存します その時の拡張子は *.exになります アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します (2) データ編集処理 メニュー 図 b データ編集処理メニュー スムージング(S) スムージングを実行するためのダイアログを起動させます

76 ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます スムージング画面 図 スムージング画面 測定データ ( 青 ) スムージングデータ ( 赤 ) が表示されます スムージングダイアログ 図 スムージングダイアログ スムージングの方法 Average: 移動平均法 ( 隣接平均法 ) Savitzky-Golay 法 より選択します 移動平均法 ( 隣接平均法 ) は隣接する (2n+1) ポイントの平均をとることで スムージングを行う方法です Savitzky-Golay 法 は各データポイントに対するスムージングされた値を求めるため 局所的に多項式回帰を実行する方法です Smoothig Point Step スムージング点数と 回数を設定します スムージング点数は (2n+1) の n がリストに表示されています 注意 : スムージング点数 回数に大きな値を使用すると EXAFS 振動が鈍ってしまい k の大きな領域での振動が得られなくなることがあります また 振動が鈍ったデータでは 配位数やデバイワラー因子に誤差が生じてきますので 注意が必要です

77 実行スムージングが実行されます スムージングは条件を変えることで実行ボタンがアクティブになり 連続的に行うことができます キャンセル 1 つ手前にスムージングが行われた条件に戻ることができます

78 12.3 スペクトル分離 吸収端エネルギーが近い 2 種類の元素が含まれている試料では 片方の元素の EXAFS スペクトルの振動部分にもう一方の元素の吸収端や EXAFS 振動が重なってしまうため 解析が困難になります しかし 両元素が全く別の相として存在している場合には 着目しない相 ( 不必要なスペクトル ) と全く同じ構造をとる標準試料が得られれば この相による EXAFS スペクトルを分離することが可能になり 着目している元素 ( 解析したい元素 ) の EXAFS スペクトルの解析が可能になります メイン画面 メニュー ツールボタン タブ 図 スペクトル分離メイン画面 メニュー (1) ファイル メニューファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー ファイルを開く(O) EXAFS 測定データ (*.ex3 ファイル ) を開きます 名前を付けてファイルの保存(A) スペクトル分離が終了したデータを保存します その時の拡張子は *.ex3 になります アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します (2) データ編集処理 メニュー各処理を行うためのダイアログを表示します 図 b データ編集処理メニューデータ編集処理は 2 つの処理から構成されています このメニューを使うことによって 任意の処理に移行することができます ただし 新規に解析を行う場合や 解析済みのデータでその処理を行っていない場合は移行することはできません

79 ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます タブ 2 つの処理はタブ形式になっていますので 任意に画面を切り替えることができます タブで画面 を切り替えた場合は 解析条件等が表示されているダイアログは追従してきませんので ツールボタンを使用して呼び出してください バックグラウンド処理 測定データファイル (*.ex3 ファイル ) を読み込み バックグラウンドを計算し 測定データからバックグラウンドを差し引いたデータを作成します 標準試料データはこの処理を行った後 スペクトル分離ファイル (*.sep ファイル ) として保存します 分離されるデータのバックグラウンド処理後は 移行ボタン ( SP) によって次の処理に移行します 1EXAFS データ表示エリア 2バックグラウンド処理データ表示エリア 図 バックグラウンド処理画面 1 EXAFS データ表示エリア EXAFS データ ( 青 ) バックグラウンド( 赤 ) 解析条件パラメータのフラグが表示されます 色の付いたフラグは 変更可能なパラメータを示しています マウスをクリックして変更することできます 2 バックグラウンド処理表示エリア生データからバックグラウンドを差し引いたデータが表示されます 規格化 (Normalize) が設定されているときは 規格化されたデータが表示されます

80 バックグラウンド処理ダイアログ 図 バックグラウンド処理ダイアログ Pre-Edge Start End バックグラウンドを計算するための開始点 終了点を設定します Normalize EXAFS スペクトルを規格化するときのエネルギー値を設定します BG Method バックグラウンドを以下の式を用いて推定します 3 4 C λ Dλ + Const. 3 4 Cλ Dλ (1) Victoreen1( ) (2) Victoreen2( ) (3) Least-Square(1st~6th) 1 次から 6 次の多項式で最小 2 乗フィットします 確定変更した解析パラメータや解析条件を確定させます 確定ボタンが押されると その内容で計算されたデータが次の処理に反映されます 戻す最後に確定ボタンが押された時の解析パラメータや解析条件に戻されます SP 次の処理 ( スペクトル分離 ) に移行します 解析パラメータや解析条件を変更したときは 確定ボタンを押していないと次の処理へは進めません 分離されるデータの場合は このボタンで次の処理に移行します

81 スペクトル分離 標準試料データ (*.sep ファイル ) を読み込み 測定データから差し引きます 1 測定データ 標準試料 データ表示エリア 2 スペクトル分離データ 表示エリア 図 スペクトル分離画面 1 測定データ 標準試料データ表示エリア測定データ ( 青 ) 標準試料データ( 赤 ) が表示されます 2 スペクトル分離データ表示エリア測定データから標準試料データを差し引いたデータが表示されます スペクトル分離ダイアログ 図 スペクトル分離ダイアログ 標準データ標準試料データ (*.sep ファイル ) を読み込みます 分離されるデータと標準試料のデータは測定条件が同じであることが前提です Factor 標準試料データに乗じる係数を設定します 数値を手入力するか 微調ボタン (< >) を使って設定します キャンセル現在読み込んでいる標準試料データを破棄します BG バックグラウンド処理に戻ることができます

82 12.4 χ 編集 FEFF では ある着目した中心元素からみた EXAFS 振動 χ(k) が計算されます 着目した中心元素が異なる 2 つのサイトを占めるような場合は それぞれのサイトを中心に考えたときのχ(k) を足し合わせて 目的の EXAFS 振動を求めます 例えば Fe3O4 の Fe は対称性の異なる 2 つのサイト 8a 16d を占めるため それぞれのサイトを中心に考えたときの EXAFS 振動 χ(k) を足し合わせます メイン画面 メニュ ツールボタン 図 χ 編集メイン画面 メニュー (1) ファイル メニューファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー (2) 名前を付けてファイルの保存(A) χ 編集後のデータを保存します その時の拡張子は *.rexになります アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します データ編集処理 メニュー 図 b データ編集処理 χ 編集 (X) χ 編集を実行するためのダイアログを起動させます

83 ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます χ 編集画面 1 EXAFS 振動データ表示 エリア 1 2EXAFS 振動データ表示 エリア 2 図 χ 編集画面 1 EXAFS 振動データ表示エリア 1 EXAFS 振動データ ( 各色 ) で表示されます 2 EXAFS 振動データ表示エリア 2 重ね合わされた EXAFS 振動データが表示されます χ 編集ダイアログ 図 χ 編集ダイアログファイル (*.rex ファイル ) を読み込み チェックボタンを付けると そのデータが表示エリアにプロットされます 倍率各ファイルのχ(k) に乗じる係数を設定します k Weight EXAFS 振動データχ(k) を表示するときに乗じる k n のnの値を設定します クリア表示されているデータをすべて破棄します

84 12.5 一括データ変換 放射光施設では 短時間で大量のデータが得られます REX シリーズでは 多様なファイルフォーマットに対応するために 解析プログラム本体とは別に フロントエンドとしてのデータ変換プログラムを備えていますが 大量のデータを一つ一つ手作業で変換するのは 骨の折れる退屈な作業です このプログラムは 同じ条件で測定されたデータを一度に変換するプログラムです メイン画面 図 一括ファイル変換メイン画面 操作 メイン画面 ( 図 ) 向かって左上が 変換するファイルを選択するダイアログです 変換するファイルの上にマウスカーソルを置き 左クリックすると表示が反転します その後 下矢印 ( ) をクリックすると 選ばれたファイルが 下の BOX に表示されます Shift キーを押しながらクリックすると 連続したファイル群が選択されます Ctrl キーを押しながらクリックすると 指定のファイルを複数選択できます ファイルを選択した後 変換条件 ( 測定施設 測定モード etc.) を選んで実行をクリックすると 出力先フォルダ で指定したフォルダに変換ファイルが保存されます 正常に変換されると Succeed 変換に失敗すると Failed すでに変換されたファイルが出力先フォルダにある場合は Skipped と表示されます ファイル変換に失敗した場合は 測定施設の指定が間違っていないかどうか ご確認ください 対象と同じ ボタンをクリックすると 出力先ホルダを 最初に読み込んだデータのあるホルダーと同じに出来ます

85 12.6 データ変換 (9809) 日本国内の放射光施設で広く使われているファイルフォーマットに対応したファイル変換プログラム です データファイルの内容を解析して *.ex3 形式のデータに変換します ファイル識別子 9809 で始ま るファイルに対応しています メイン画面 1 メニュー 2 ツールボタン 図 データ変換メイン画面 メニュー ファイル メニュー ファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 ファイルメニュー データファイルを開く(O) データファイルを開きます 名前を付けてファイルの保存(A) データ変換後のデータを保存します アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します

86 データ編集処理画面 データ編集処理 (D) メニュー ファイル選択を実行するためのダイアログを起動させます 図 a データ編集処理画面 ( データ変換 9809) 図 b ファイル選択

87 図 c データ編集 (9809) データファイルを開くと ファイル ヘッダーから ファイルの内容を判別して 指定されたチャンネル数分のデータ (I0 チャンネルを除き最大 19) を表示します 各チャンネルの測定モードを判別し 透過 / 蛍光 EXAFS スペクトルと I0 のプロファイルを 画面の右側に表示します この画面上の点をクリックすることで 異常点除去も可能です 蛍光モードでデータ収集を行った場合 全ての素子の出力 (ICR はトータル出力 SCA はウィンドゥをかけた出力 ) と I0 データが左側に 全素子の出力を足し合わせて I0 で割ったスペクトルが右側に表示されます チャンネル リスト ボックスのチェックをはずすと 画面から表示が消えます ここで 必要な出力だけを選んで フロッピディスクのアイコンをクリックすると 右側に表示されている XAFS スペクトルが保存されます 数え落とし補正 ( 注 1) を ON にすると 補正に使う定数の格納されたファイルを指定するためのファイル選択ダイアログと 各素子毎に同じ定数を使う (uni) か 異なる定数を使う (individual) かを選択するラジオボタン 並びに Shaping Time の指定 BOX が表示されます 物質構造科学研究所野村昌治教授のご好意により サンプルとして補正定数ファイル Deadt.d を %install path% bin の下に置いてあります 自前の補正定数を使われる場合は このファイルフォーマットにそった形式で *.d という名前のファイルを作ってください ファイルは どこに置いてもかまいません ( 注 1)M.Nomura, "Design and performance of a multi-element SSD for fluorescent XAFS", KEK Report 98-4 (1998) による

88 12.7 データ変換 R-XAS X 線吸収分光装置 R-XAS Looper で測定したデータを変換して REX2000 で解析できるようにします メイン画面 メニュー ツールバー 図 データ変換 R-XAS メイン画面 メニュー (1) ファイル メニュー ファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー R-XAS ファイルを開く 測定データを開きます R-XAS(Set/Reset) ファイルを開く Set/Reset 法で測定したデータを開きます 名前をつけてファイルの保存 データ変換後のデータを保存します そのときの拡張子は *.ex3 になります アプリケーションの終了 プログラムを終了します (2) データ編集処理 メニュー 図 b データ編集処理メニュー ファイル選択(E) データ変換を実行するためのダイアログを起動させます

89 ツールバー ツールバーはメニューで用意された機能のうち 使用頻度が高いものをボタンとして並べてありま す マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます データ変換画面 変換後のデータが表示されます 図 データ変換画面 データ変換ダイアログ 測定データファイル 図 a データ変換ダイアログ 測定モード透過法 (Transmission)/ 蛍光法 (Fluorescence) のどちらの測定方法で行われたかを指定します ファイル保存用パラメータ吸収原子名と吸収端種を設定します 測定データファイル測定データファイルが拡張子によって色分けされ プロットされます 変換に必要なファイルをチェックします

90 データ変換ダイアログ (Set/Reset) 測定データファイル 図 データ変換ダイアログ (Set/Reset) 測定モード透過法 (Transmission)/ 蛍光法 (Fluorescence) のどちらの測定方法で行われたかを指定します ファイル保存用パラメータ吸収原子名 (Abs.Atom) と吸収端種 (Abs.Edge) を設定します 測定データファイル測定データファイルが拡張子によって色分けされ プロットされます 変換に必要なファイルをチェックします I 列 I0 列 I 強度 I0 強度のデータが *.rxn ファイルのどの列に記録されているかを指定します 12.8 データ変換 (OLD) REX2000 Ver.2.3 までのファイル変換プログラムです データ変換 (9809) で変換できない場合等にお使いください PF や Spring-8 などの各放射光施設等で測定したデータを変換して EXAFS 解析や XANES 解析で読み込めるようにします 対応している施設を以下に示します Photon-Factory : 高エネルギー加速器研究機構 SPring-8 : 高輝度光科学研究センタ Rits : 立命館大学この他に 弊社 MS-DOS 版 REX 用のデータも変換可能です メイン画面 メニュー ツールボタン 図 データ変換メイン画面

91 メニュー (1) ファイル メニュー ファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー 名前を付けてファイルの保存(A) データ変換後のデータを保存します その時の拡張子は *.exになります アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します (2) データ編集処理 メニュー データ変換 (T) 図 b データ編集処理メニュー データ変換を実行するためのダイアログを起動させます ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます データ変換画面 変換後のデータが表示されます 図 データ変換画面

92 データ変換ダイアログ 図 データ変換ダイアログ 変換ファイル名変換元のファイル名を読み込みます 拡張子に.ex がついたファイルを読み込むと 自動的に MS-DOS 版 REX 用と判別され 測定施設や測定モードの切り替えができなくなります MS-DOS 版 REX 以外のデータのファイルに.ex の拡張子が付けられている場合は 適宜拡張子を変更させておく必要があります 測定施設変換ファイルがどの測定施設で測定されたものかを指定します 測定モード透過法 (Transmission)/ 蛍光法 (Fluorescence) のどちらの測定方法で行われたかを指定します ファイル保存用パラメータ吸収原子名と吸収端種を設定します 角度情報 PF や SPring-8 のデータには 角度情報として 設定値 (angle(c)) と測定値 (angle(o)) がありますが そのどちらを採用するかを設定します

93 12.9 データの加算 *.ex3 形式のデータを足し合わせます 同じ測定を繰り返し行い 生データ同士を足し合わせたい時に 使用します メイン画面 メニュー ツールボタン 図 データ加算メイン画面 メニュー (1) ファイル メニューファイルの操作 プログラムの終了などを行います 図 a ファイルメニュー 名前を付けてファイルの保存(A) データ変換後のデータを保存します その時の拡張子は *.ex3 になります アプリケーションの終了(X) プログラムを終了します (2) データ編集処理 メニュー 図 b データ編集処理メニュー データ加算(A) データの加算を実行するためのダイアログを起動させます

94 ツールバー ツールバーはメニューバーで用意された機能のうち 使用頻度の高いものをボタンとして並べてあ ります マウスポインタをボタンの上に移動させると そのボタンの機能が表示されます データ加算画面 図 データ変換画面 読み込んだデータが左に 加算したデータが右に表示されます

95 データ加算ダイアログ 図 データ変換ダイアログ フォルダを開いてデータを選択し 下向きの矢印をクリックすると 加算リストにファイルが追加され データ変換画面に 読み込んだデータと 加算したデータが表示されます 平均ボタンをチェックしておくと 加算したデータをファイル数で割ったプロファイルが表示 保存されます 最初に読み込んだデータと 2 番目以降に読み込むデータの中心元素 データ数 開始エネルギー および終了エネルギーを比較して それらのうち一つでも異なるデータは読み込みません

96 一括 Exafs 演算.ex3 形式のデータを複数読み込んで 同じ条件でデータ解析をして 結果を *.rex 形式 または *.xan 形式で保存します EXAFS 解析処理を行うか XANES 解析処理を行うかは 読み込んだ条件ファイルに よって決定されます メイン画面 図 一括 Exafs 演算メイン画面 データファイル (*.ex3) を選んで 下矢印をクリックすると 解析処理リストにファイル名が追加されます 解析条件を含んだファイル (*.rex) を指定して実行ボタンをクリックすると 解析を開始します 解析がうまく行ったかどうかは ファイル名の横の RESULT 欄にメッセージが表示され カーブフィッティングまで完了すれば 最終の R 値が R 欄に表示されます 個々のファイルの解析結果 (*.rex) は 出力先フォルダで指定したフォルダに保存されます *.rex が存在する場合 上書きする にチェックを入れておけば 同じファイル名の *.rex が出力先に存在しても ファイルが上書きされます チェックが無い場合 同名のファイルが存在すれば 解析を行わずに そのファイルをスキップします 結果をログ出力 にチェックを入れておけば 全体の解析結果を CSV 形式のログファイルとして出力します 対象と同じ ボタンをクリックすると 演算結果 または ログが 最初に読み込まれたデータファイルと同じフォルダに出力されます

97 12.11 エネルギー範囲 ステップ補正 全く同じ条件で測定を行っても 実際には データ間で エネルギーの範囲とステップが異なる場合があります EXAFS 解析を行う際 ( 特に一括処理を行う場合 ) エネルギー範囲とステップは同じであることが望ましい エネルギー範囲 ステップ補正では 複数のデータ (*.ex3) を読み込み 基準となるデータに合わせて エネルギー範囲とステップを補正し ファイルを保存します メイン画面 図 a エネルギー範囲 ステップ補正メイン画面

98 図 b エネルギー範囲 ステップ補正ダイアログ画面 ファイルを選択し 下矢印をクリックすると 補正ファイルリストにファイルが追加されます 最初に読み込んだファイルと 中心元素が異なるファイルはリストに追加されません ファイル名の左にチェックを入れたデータがデータのステップの基準となります エネルギー範囲は 読み込んだ全データの最大値 ( エネルギー開始点 ) と最小値 ( エネルギー終了点 ) に設定され エネルギー開始点は 最初に設定されたポイントよりも高エネルギー側 エネルギー終了点は 最初に設定されたポイントよりも低エネルギー側に設定することが出来ます 実行ボタンをクリックすると 補正されたデータが ファイル識別子で指定した文字列を オリジナルのファイル名の前 (Front) または後ろ (Rear) に追加したファイル名で保存されます

99 12.12 FEFF 再計算 FEFF で計算を行った後 FF2CHI モジュールのみを走らせて XAFS スペクトルを計算するインター フェースです Feff.inp 以外に mod6.inp global.dat list.dat feff.bin fms.bin xsect.bin の 6 つのファ イルが必要となります メイン画面 図 FEFF 再計算メイン画面 図 FEFF 再計算ダイアログ画面

100 任意のフォルダにある feff.inp を読み込むと 前回計算した結果 (xmu.dat と chi.dat) が同じフォルダにあれば それを読み込んで メイン画面に表示します 同時に FEFF 再計算ダイアログに list.dat に書かれている pathindex が表示されます ここから 計算に使用する path のみを選択 ( チェック ) して 再計算ボタンをクリックすると 指定された path のみを使って chi.dat と xmu.dat を計算します Pathindex の指定は チェックボックスを クリックして選択 / 非選択する以外に 範囲指定が可能です ( 例えば path1 から path5 までを指定する場合 1-5 とします 複数範囲の指定が可能です それぞれの範囲は, ( カンマ ) で区切ってください )

101 Appendix I ファイルフォーマット EXAFS 解析で保存される *.rex ファイルは それぞれの解析ステップでのデータをひとまとめにしたものです 処理の途中で保存されたデータは その部分までのデータで構成されます 例えば バックグラウンド処理のみを行って保存したデータは [X_END] までのデータで構成されます 以下に フォーマットを示します [REX_DATA] *DATE= [16:17:45] : : : *MF_01=7 * [REX_DATA] から [EX_BEGIN] の間に 測定条件や解析条件が保存されています [EX_BEGIN] : : [EX_END] * [EX_BEGIN] から [EX_END] の領域に EXAFS 測定データが保存されています 左から エネルギー 吸光度 となっています [BG_BEGIN] : : : : : [BG_END] * [BG_BEGIN] から [BG_END] の領域に バックグラウンド処理データが保存されています 左から エネルギー 吸光度 μ 0 バックグラウンド ( 吸光度 -バッグラウンド) となっています [XI_BEGIN] : : [XI_END] * [XI_BEGIN] から [XI_END] の領域に EXAFS 振動データが保存されています 左から k χ(k) となっています この時のχ(k) には k n の重みはかかっていません

102 [ED_BEGIN] : : [ED_END] * [ED_BEGIN] から [ED_END] の間に EXAFS 振動データ ( 等間隔データ ) が保存されています 左から k χ(k) となっています この時の χ(k) には k n の重みがかかっています [FT_BEGIN] : : : : [FT_END] * [FT_BEGIN] から [FT_END] の間に フーリエ変換データが保存されています 左から 距離 実数 部 虚数部 パワースペクトル となっています [CF_BEGIN] : : : [CF_END] * [CF_BEGIN] から [CF_END] の間に カーブフィッティングデータ (k 空間 ) が保存されています 左から k 実測値の χ(k) 計算値の χ(k) となっています この時の χ(k) には k n の重みがかかって います [AFT_BEGIN] : : : : [AFT_END] * [AFT_BEGIN] から [AFT_END] の間に カーブフィッティングデータ (k 空間でのフィッティングデータを フーリエ変換したデータ ) が保存されています 左から 距離 実数部 虚数部 パワースペクトル となっています

103 Appendix II 関数 (1) 窓関数 w(k) HANNING w(k) = [ 1 cos{ π ( k k )/ d} ] 1 min / 2 [ 1 cos{ π ( k max k )/ d} ]/ 2 k max d < k < k max k k min min < + d < k k < k < k min max + d d HAMMING w(k) = [ cos{ π ( k k )/ d} ] 1 min [ cos{ π ( k max k) / d} ] k max d < k < k max k k min min < + d < ここで d は窓関数のスロープの幅で Window Width で設定します k k < k < k min max + d d (2) 吸収ピーク 連続項 吸収ピーク ガウス分布 A exp ローレンツ分布 ( A π ) { 2( E E ) } 2 2 w W W w 2 2 4( E E ) + W w w w A: ピークの高さ E: エネルギー E W : ピーク位置 W W : ピークの幅 連続項 1 ( B π ) ( E Ew ΔE tan ) B: 連続項の高さ E: エネルギー E W : 吸収ピークの位置 ΔE: 連続項のオフセット

104 Appendix III ファイルフォーマット 放射光施設で測定したデータは 付属のデータ変換にて変換を行うことで EXAFS 解析や XANES 解析で読み込むことができます 本ソフトウェアがサポートしていない放射光施設のデータを解析する場合や 何らかの理由で変換ができない場合は 以下のフォーマットに従い *.ex3 ファイルを作成してください [EX_DATA] *EX_SAMPLE= *EX_COMMENT= *EX_GONIO= *EX_ATTACHIMENT= *EX_TARGET= *EX_FILAMENT= *EX_MEASURE= *EX_ATOM=Cu *EX_EDGE=K *EX_I0_DETECTOR= *EX_I_DETECTOR= *EX_CRYSTAL= *EX_2D= *EX_KV= *EX_MA= *EX_SLIT_DS= *EX_SLIT_RS= *EX_SLIT_H= *EX_AREA1= *EX_AREA2= *EX_AREA3= *EX_AREA4= *EX_AREA5= [EX_BEGIN] : : [EX_END] * 注意 *EX_ATOM=Cu には吸収元素名を入力します ( 必須 ) *EX_EDGE=K には吸収端種 (K または L) を入力します ( 必須 ) [EX_BEGIN] から [EX_END] の間に エネルギー 吸光度をタブ区切りで入力します エネルギーの値は 必ず 上から下に向かって増加するように入力してください 値の大小関係が逆転 ( または 同じ値が入る ) すると 読み込みに失敗する場合があります その他の項目は特に入力しなくても問題ありません

105 AppendixIV FEFFnnnn.dat から χ(k) を計算するには FEFFnnnn.dat に保存される値は k real[2*phc] mag[feff] phase[feff] red factor lambda real[p]@# の 7 つです これらを用いて χ(k) を計算するにはどうすれば良いかを 下に記します まず XAFS の基本公式 NF 2 eff 2 2 χ ( k) = S0 R exp( 2r / λ)sin(2kr + φeff + φc )exp( 2k σ ) 2 kr shells は 以下の 4 つの式に分解することが出来ます χ ( k ) = χ i ( k) i χ ( k) = A ( k) sin(2kr + δ ( k)) i i i i A ( k) = Ni fi ( k, π ) exp( 2( σ i k + Ri / λ)) / kri a δ ( k) = δ ( k) + δ b i ( k) π i FEFFnnnn.dat から χ(k) を計算するには A (k) = (mag[feff])*(red factor)*exp(-2r/(lambda)) δ i (k) = real[2*phc] + phase[feff] とします ただ red factor と lambda は 解析プログラムでフィッティングパラメータとして持っている場 合がありますので これらを組み込んで A (k) を導いた場合は フィッティングのパラメータ設定に注意す る場合があります FEFFnnnn.dat では ディスクスペースを節約するために かなり間引いた値が保存されていますので そのままプロットすると カクカクしたグラフとなってしまいます データを補間して計算するか FEFF のオプションで chipnnnn.dat を出力した方が 滑らかなグラフが得られます

106 AppendixV FEFF 計算における EXAFS/XANES カードの影響 FEFF 計算において XANES カードと EXAFS カードが 計算結果に与える影響について比較しました 計 算に用いた FEFF.inp ファイルは 章末にある物です 1.60E E+00 EXAFS and XANES XANES only EXAFS only 1.20E+00 Absorbance 1.00E E E E E E Energy (ev) 1.60E E+00 EXAFS and XANES XANES only EXAFS only 1.20E+00 Absorbance 1.00E E E E E E Energy (ev)

107 EXAFS カードと XANES カードを両方入れて計算した結果と XANES カードのみで計算した xmu.dat と chi.dat は 完全に一致します EXAFS カードのみ有効にして計算した結果は これらとは異なります 相違点は EXAFS カードのみでの計算は E0 より低エネルギー側の計算結果が無い点と バックグラウンド (mu0: continuum) の形状が違う点です EXAFS カードを入れた場合の mu0 は 長い周期でうねっていることから Atomic background を考慮しているのではないかと思われます chi.dat に関しては E0 より低波数側のデータが無い点は xmu.dat と同じですが それ以外のデータは 全領域において ほぼ一致します (EXAFS カードのみの計算では 低波数領域における振幅が 若干大きい サンプリング間隔は どちらも同じ ) 1.00E E E E E E+00 EXAFS and XANES XANES only EXAFS only -2.00E+00 Wave Number 1.20E E E E E E-01 EXAFS and XANES XANES only EXAFS only 0.00E Energy (ev)

108 mu0 の比較 * This feff.inp file generated by ATOMS, version 2.50 * ATOMS written by and copyright (c) Bruce Ravel, * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * total mu = cm^-1, delta mu = cm^-1 * specific gravity = 8.934, cluster contains 79 atoms. * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * mcmaster corrections: ang^2 and 0.514E-06 ang^4 * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * TITLE Cu EDGE K S * pot xsph fms paths genfmt ff2chi CONTROL PRINT * r_scf [ l_scf n_scf ca ] *SCF * ixc [ Vr Vi ] EXCHANGE EXAFS 20 RPATH * kmax [ delta_k delta_e ] *XANES * r_fms [ l_fms ] *FMS ******** * *RPATH * emin emax resolution *LDOS POTENTIALS * ipot z [ label l_scmt l_fms stoichiometry ] 0 29 Cu Cu *NLEG 8 *CRITERIA *DEBYE SIG *CORRECTION ATOMS Cu Cu Cu Cu

109 Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu

110 Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu END