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ことこかやぬま
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1 タンタルなどのレアメタルスクラップのリサイクルについて東京大学生産技術研究所岡部研究室峯田邦生 1

MnO 2 or Polymer (Cathode) Cross section Ta capacitor (b) Ta (Anode) Ta 2 O 5

2 背景ノート型 PC 携帯電話 etc. の普及高性能小型タンタルコンデンサの需要増大 (a) Ta powder (Anode) Ta 2 O 5 (Dielectric) Ta wire (Anode) MnO 2 or Polymer (Cathode) Cross section Ta capacitor (b) Ta (Anode) Ta 2 O 5 (Dielectric) MnO 2 or Polymer (Cathode) Cathode layer Graphite Ag Solder Fig. Ta コンデンサの (a) 模式図,(b) 構造出典 : 泉知夫 : タンタルニオブの粉末製造展望, 金属 Vol. 69 (1999) 2

3 生産量と需要 Table タンタルの年間生産量と価格 *1 世界生産量コンデンサ用粉末価格 ( 概数 ) 2,300 ton Ta 1,400 ton Ta ~700 $/kg Ta Tantalum 5 % Aluminum 2 % Aluminum 8 % 個数 Ceramic 93 % Tantalum 40 % 金額 Ceramic 52 % Fig. コンピュータ市場における各コンデンサのシェアタンタルは貴重で需要の大きい電子材料用のレアメタル 3

4 目的タンタルは希少で高価なレアメタルコンデンサの製造過程で相当量のオフスペック品が発生効率の良い回収プロセスは現在存在しない ( 現状では鉱石として処理 ) スクラップ中のタンタルはニオブを含まない良質な資源低コストで高効率なリサイクルプロセスの開発が重要 4

5 コンデンサの構造難燃性エポキシ樹脂 SiO2 を含む高分子タンタル焼結体 90 % 以上がタンタル端子 Fe, Ni, Cu Table Mass ratio of a capacitor component Mass ratio of each part (mass %) Ta Epoxy resin Terminal Ta capacitor タンタルが焼結体中に高濃度で存在焼結体を機械的に取り出す出典 : 5

6 酸化によるタンタルの回収タンタルコンデンサの外観コンデンサ内部の焼結体エポキシ樹脂端子 Ta 酸化後 (1123 K,30min.) エポキシ樹脂端子タンタル焼結体主成分 SiO2 の粉末 Fe, Ni, Cu, 等の金属片タンタルの酸化物エポキシ樹脂 : ふるい分けによる分離端子 : 磁選またはリーチングによる分離タンタルを酸化物として回収することに成功 6

7 焼結体回収プロセス Tantalum capacitors Oxidation (1123 K) Oxidized capacitors Magnetic separation Fe, Ni TaOx, SiOx, MjOx 7

8 焼結体回収プロセス ( 続き ) Floatation / Flushing in water TaOx, MjOx Pulverizing / Sieving MjOx Leaching Waste solution TaOx 8

9 マグネシウム蒸気による還元 Ta 2 O Mg 2 Ta + 5 MgO T = 1273 K, 6 h Thermocouple TIG weld Stainless steel vessel Mg(g) Stainless steel cup Ta 2 O 5 Mg Sponge titanium Heating element Fig. Schematic diagram of the experimental apparatus. 9

Waste solution After mag. separation TaO x, M j O x SiO x etc.

10 タンタル回収プロセス Ta capacitor scrap Ta capacitor scrap O 2 Oxidation CO 2, H 2 O etc. TaO x, SiO x, M j O x Magnetic separation Fe, Ni Oxidized capacitor TaO x, SiO x, M j O x Water S Sieving / Flushing L Waste solution After mag. separation TaO x, M j O x SiO x etc. Pulverizing / Sieving M j O x After sieving / flushing TaO x, M j O x HNO 3 aq. S Leaching L Waste solution Tantalum oxide TaO x Mg Reduction Ta, MgO, Mg Recovered Ta powder Acid S Leaching L Waste solution Ta 10

11 タンタルの回収の結果回収率 : 90~92 % 1µm Fig. SEM image of tantalum recovered from capacitor scraps. Table 1. Analytical result of tantalum powder recovered from tantalum capacitor scraps determined by ICP-AES analysis. The parenthetic data is estimated value. Concentration of element i, C i (mass %) Ta Si Cu Ag Fe Mn Capacitor scrap (40 ~ 50) (10 ~ 20) (~ 5) ( - ) (5 ~ 10) ( - ) Recovered TaOx (80) ( - ) ( - ) ( - ) ( - ) ( - ) Obtained Ta powder * *1 : Value determined by balancing the analyzed solute concentration. 回収したタンタルの純度は約 99% 主な不純物はシリコン電子材料用途にはさらに高純度化が必要塩化物スクラップを用いた塩化による高純度化 11

12 回収した Ta の高純度化 12

13 チタン精錬からの廃棄物クロール法塩化工程チタン鉱石から高純度の TiCl 4 を製造 TiO 2 + C + 2 Cl 2 TiCl 4 + CO 2 還元工程 TiCl 4 を Mg で還元しスポンジチタンを製造 TiCl Mg Ti + 2 MgCl 2 電解工程 MgCl 2 を電解し Mg と Cl 2 を製造 MgCl 2 Mg + Cl 2 チタン鉱石中に含まれる不純物が塩化され塩化鉄を主成分とする副生物が大量に発生し現状では廃棄されている問題点廃棄物の処理コスト環境負荷塩化物として系外に排出される塩素のロス高効率の塩素サイクルを実現するタンタルの塩化精製プロセスの開発 13

14 塩化鉄中の塩素の回収 Ta capacitor scrap Ta recovery process TaO x, Ta Impurities in Ti ore Kroll process FeCl x waste C Chlorination Mg TaCl x Distillation / Reduction Ta MgCl 2 塩化鉄中の塩素を用いたタンタルの精製特徴 : 安価にタンタルを塩化することができる塩化物廃棄物を減量できるチタンなど他のレアメタルに応用可能さらに将来的には鉄分を多く含む安価な低品位のチタン鉱石をチタン精錬に使用可能になる可能性がある 14

15 熱力学的検討 ( 塩化反応 ) Ta-Cl-O system, p Cl2 = 0.1 atm Oxygen partial pressure, log p O2 (atm) Ta 2 O 5 (s) TaCl 5 (g) Temperature, T / K TaOCl 3 (g) CO / CO 2 eq.. C / CO eq. Fig. Predominance diagram for Ta-Cl-O system under chloride partial pressure. 高い塩素分圧下で炭素を系内に加えると Ta 2 O 5 は塩化され TaCl 5 が生成する 15

16 熱力学的検討 ( 蒸気圧 ) 0 Temperature, T / K SiCl 4 (l) Vapor pressure, log p i (atm) FeCl 2 (s, l) TaCl 4 (s) FeCl 3 (s, l) TaCl 5 (s, l) Reciprocal temp., 1000 T --1 / K -1 Fig. Vapor pressure of the chlorides of iron, tantalum, and silicon as a function of reciprocal temperature. 生成した塩化物の温度を適切に制御することで高純度の TaCl 5 を分離回収することが可能 16

17 熱力学的検討 ( 塩化反応 ) Ta-Cl-O system, T = 900 K 0 Oxygen partial pressure, log p O2 (atm) Ta 2 O 5 (s) Ta (s) -20 Fe / FeCl 2 eq. FeCl 2 / FeCl 3 eq. -10 TaCl 5 (g) Chloride partial pressure, log p Cl2 (atm) Fig. Predominance diagram for Ta-Cl-O system at 900 K. 0 C / CO eq. CO / CO 2 eq. FeCl 3 および炭素を用いて Ta 2 O 5 が塩化され TaCl 5 が生成する Fe / FeCl 2 平衡下では Ta 2 O 5 が安定であるが TaCl 5 は蒸気圧が高いため条件によっては塩化反応が進行する可能性がある 17

18 金属 Ta の塩化反応 Ta-Fe-Cl system, T = 900 K 0 Cl 2 (g) FeCl 3 (g) log p Cl TaCl 5 (g) FeCl 2 (s) Ta (s) Fe (s) log a Fe Fe 2 Ta (s) log a Ta -40 Fig. Three-dimensional chemical potential diagram for Ta-Fe-Cl system at 900 K. 18

19 FeCl 2 による Ta の塩化実験 2 Ta (s) + 5 FeCl 2 (s) = 2 TaCl 5 (g) + 5 Fe (s) 反応装置 : Quartz tube Carbon tube Mixture of FeCl 2, Ta Condenser Condensed sample Heat insulator Heater Carbon crucible Fig. Experimental apparatus for chlorination using FeCl 2 as a chlorine souce. 実験条件 : T = 900 K, t = 3 h, Ar 雰囲気 Ta: 2 g, FeCl 2 : 10 g 19

20 分析結果 XRD 分析結果残渣 : Fe の生成を確認 Intensity, I (a, u) : FeCl 2 : Fe Fig. XRD pattern of a residual after reaction. 析出物 : 低温部にTaCl 5 が凝縮 Intensity, I (a, u) : TaCl Fig. XRD pattern of obtained sample. TaCl 5 中の Fe の濃度 : 約 300 ppm (ICP 分析結果 ) 20

21 チタンへの応用 21

22 チタンへの応用 Fe (s) / FeCl 2 (l) eq. Fe-Ti-Cl system at 1100 K FeCl 2 (l) / FeCl 3 (g) eq. Oxygen partial pressure, log p O2 (atm) TiO 2 (s) Ti 3 O 5 (s) Ti 2 O 3 (s) TiO (s) TiCl 3 Ti (s) (s) Ti 4 O 7 (s) TiCl 4 (g) Chlorine partial pressure, log p Cl2 (atm) Fig. Chemical potential diagram for Ti-Cl-O system at 1100 K. CO (g) / CO 2 (g) eq. C (s) / CO (g) eq. 22

23 チタンへの応用 Fe-Ti-Cl system at 1100 K Cl 2 (g) FeCl 3 (g) 0-10 FeCl 2 (l) A TiCl 4 (g) log p Cl2 (atm) Fe (s) B TiCl 2 (s) Ti (s) log a Ti -30 FeTi (s) log a Fe Fig. Chemical potential diagram for Fe-Ti-Cl system

コンデンサより回収したタンタルをチタン精錬からの塩化鉄スクラップ中の塩素を利用し塩化できることを熱力学的に示した

24 まとめコンデンサからのタンタルの回収タンタルコンデンサを高温の大気中で酸化する手法で 90% 以上の歩留まりで 99% 程度の純度のタンタルを回収することに成功したタンタルの塩化による高純度化コンデンサより回収したタンタルをチタン精錬からの塩化鉄スクラップ中の塩素を利用し塩化できることを熱力学的に示した FeCl 2 中の塩素によってタンタルを塩化し TaCl 5 が得られることを実験的に示した Ta capacitor Ta 2 O 5 Ta TaCl 5 24

Rate of Oxidation of Liquid Iron by Pure Oxygen Shiro BAN-YA and Jae-Dong SHIM Synopsis: The rate of oxidation of liquid iron by oxygen gas has been s

Rate of Oxidation of Liquid Iron by Pure Oxygen Shiro BAN-YA and Jae-Dong SHIM Synopsis: The rate of oxidation of liquid iron by oxygen gas has been studied using a volume constant technique. The process