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すずりしもとり
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1 研究論文電解法による EDTA 水溶液からの鉛の除去 Removal of Lead Ions by an Electrolytic Method form Aqueous Solutions Containing EDTA 小山和也機械サイエンス学科准教授田中幹也 ( 独 ) 産業技術総合研究所環境管理技術研究部門副部門長 Kazuya KOYAMA Dept. of Mechanical Science and Engineering, Associate Professor Mikiya TANAKA National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Deputy Director 13 年 9 月日受付 Received: September 13 Soil remediation is an important issue in the redevelopment of factory areas. Electrokinetic remediation is one of the methods used to extract dissolved ions of heavy metal and organic compounds from soils. Various types of ligand, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), are used in this method. In this study, an electrolytic method was carried out to remove lead ions from aqueous solutions containing EDTA. Lead was deposited at a cathode under ph control. Removal rates were increased when the current and temperature were increased. The ph value did not affect the removal rates. Total current was assumed to be the sum of the current by the deposition of lead and that by the generation of hydrogen gas. キーワード :Soil Remediation,Lead Removal,Electrolytic Method,EDTA 1. はじめに工場跡地などを再開発する場合, 土壌汚染が問題になる場合がある. 問題となる物質には鉛, ヒ素, トリクロロエチレンなど重金属ならびに有機物質があげられる. いずれも土壌に含まれることにより人の健康に被害を生ずるおそれがあり, これらの物質による汚染土壌の処理は重要な課題である. 処理方法にはその場での処理が可能なオンサイト型, および除去した土壌を別の場所で処理する方法がある. オンサイト型の一つに動電学的手法があり, 電極を地中に埋め込んで電場をかけ, イオンを泳動させて汚染物質を特定箇所に濃縮する方法である 1,). 泳動させる必要があることから水溶液などの媒体が必要である. この水溶液は EDTA( エチレンジアミン四酢酸 :HY と表記 ) などの錯形成剤を含み, 土壌中の重金属を溶解させる必要がある. これは EDTA などが重金属イオンと錯体を形成しやすい性質を利用した方法である. キレート剤などの錯形成剤は高価なため, 処理後の溶液から重金属を取り除いて再利用されることが望ましい. そこで本研究では, 重金属イオンとして鉛を用い, 鉛含有 EDTA 水溶液から電解法により鉛を除去する方法について検討した.. 実験方法図 1に電解装置の模式図を示す. 電解槽は陽イオン交換膜 ( 株式会社トクヤマ製, ネオセプタ CMX) で仕切られており, カソードには mm 1mm の大きさの銅板を, またアノードには同じ大きさの白金板を使用した. 陽イオン交換膜とカソードあるいはアノードまでの距離はいずれも 1mm である. 実験に際しては所定濃度 F E P A B D - + A:Cu cathode B: Cation exchange mambrane C: Pt anode D:Galvanostat E:Autotitrater F:Reservour for catholyte G:Reservour for anolyte P:Pump 図 1 C 電解装置の模式図 P G 千葉工業大学研究報告理工編 N o REPORT OF C. I. T. N o. 1 1

2 の Pb(II) を含む EDTA 水溶液 1cm 3 をカソード液に,1kmol m -3 NaOH 水溶液 1cm 3 をアノード液に用い, それぞれ別個の流動ポンプを使用してカソード室およびアノード室へ循環させた. それぞれの溶液溜は恒温槽に浸漬し, 一定の温度に保った. 電解中の水素ガス発生に伴うカソード溶液の ph 変化を防ぐために自動滴定装置を用いて 5kmol m -3 HCl をカソード液に添加し ph を一定に保った. なお, カソード分極測定はカソードに 1mm 1mm 銅板を, アノードに同じ大きさの白金板を使用し, 陽イオン交換膜 ( ネオセプタ CMX) で仕切られたアクリル製小型電解槽 ( アノード室およびカソード室内寸 5mm(W)x 5mm(D)x 5mm(H)) を用いて,.1V s -1 の速度で掃引する3 電極法 ( 参照電極 : 飽和 KCl 水溶液に浸した Ag/AgCl 電極 ) により行った. 3. 結果と考察 3.1 錯体生成について鉛イオンはアニオンと反応し錯体又は沈殿を生じる. 例えば硫酸イオンと反応し溶解度積の小さい硫酸鉛を生成する. 一方, いくつかの配位子と反応し可溶な錯体を生成する.EDTA は有機酸の一つであり水溶液中で種々の金属イオンに配位し, 錯体を形成することが知られている.pH により HY,H3Y -,HY -,HY 3- および Y - として存在し, 酸性では HYやH3Y - など水素イオンと配位した錯体が安定であり, 中性からアルカリ性になるにしたがい配位する水素イオンの数が少なくなる. このうち Y - が金属イオンと錯体を生成する.EDTA と錯体を形成する各金属イオンについて錯生成定数を表 1 に示す. 鉛の pk は 1.3 と大きな値であるが, 他の金属イオンとも同程度の pk の値であることから, これらの金属イオンについても土壌からの除去の可能性が示唆される. 表 1 エチレンジアミン四酢酸イオンとの錯生成定数 (pk) (pk) 3) Al(III) 1.1 Ca(II) 11.1 Cd(II) 1. Co(II) 1.3 Cr(II) ~13 Cu(II) 17. Fe(II) 13 Fe(III). Hg(II).9 Mg(II). Mn(II) 1. Ni(II) 1. Pb(II) 1.3 Ti(III) 17.3 Zn(II) 電位 -ph 図電位 -ph 図は水溶液における種々の反応を理解するために有効な図である. ここでは EDTA 水溶液中での Pb(II) の電解反応の特徴を理解するために熱力学的検討を行った. まず,Pb-HO 系の電位 -ph 図を図 (a) に示す. 用いた各化学種またはイオン種の標準化学ポテンシャルは表の通りである. 鉛イオンの活量は 1 - とした. また, 図中の 1 点鎖線は水素あるいは酸素発生を表す. 図のように鉛は約 7 より低 ph 側でイオンが安定である. (a). E V vs SHE / PbO Pb + Pb 3 O PbO HPbO - E V vs SHE / PbO a(pb(ii))=1 - Pb PbEDTA Pb ph/- (b) Pb ph/- 図電位 -ph 図 (a)pb-h O 系,(b)Pb-EDTA-H O 系表各化学種またはイオン種の標準化学ポテンシャル ) Pb PbO Pb 3 O -17. Pb O PbO -19. Pb(II) -.3 HPbO (kj/mol) 千葉工業大学研究報告理工編 N o REPORT OF C. I. T. N o. 1 1

3 とである. 安定なイオン種 ( 錯体種 ) は ph が約 1 以下でつまり可溶であるは Pb + が, それ以上では. しかしながら PbEDTA - であることがわかる ph が 7 から 13 の範囲. ま 3. 定電流電解実験では PbO または Pb 3O た,PbEDTA - の生成によっての安定領域となり Pb(II) が還元される電位は下, 溶解しないこ図に温度 9K において電流.A, 鉛濃度.1kmol 1 とがわかるがり,pH. が 1 以下においては水素発生電位よりも低くな m -3, EDTA 濃度.1kmol m -3, 初期 phをとしてphの次にるためカソード上で水素ガス発生が副反応として起きる EDTA を含む場合について検討した.EDTA と鉛制御を行わなかった場合の ph の経時変化を示す.pH はイオンとの錯生成定数のことが予想される. pk は 1.3 であり, 錯体の生成時間とともに上昇し,1 時間では 7.7 になった. これはカが容易であることがわかる. この値を用いて作成した電位ソードで水素ガスが発生することにより水素イオンが消費 3.3 電流密度 - 電位曲線 - ph 図を図 (b) に示す. 鉛の溶存化学種の活量を 1 - されて ph が上昇したためと考えられる. 図 5 に,pH を図 3 に電流密度 - 電位曲線を示す.EDTA 濃度を.1kmol および 1 -,EDTA の活量を 1-1 とした.EDTA を含ま一定になるよう制御し,pH の値を, および 1 とした場 m -3, ph を 1 とし鉛イオン濃度を,. および. kmol ない場合との最も大きな違いは全 ph 範囲において鉛が可合の鉛の除去率と時間の関係を示す. 図中の破線は電流効 m -3 とした. 結果より鉛イオンが含まれない場合には溶であることである. 安定なイオン種 ( 錯体種 ) は ph が率が 1% と仮定したときの除去率の変化を示したもので -1.Vvs SHE 付近よりカソード電流密度が増加したこと約 1 以下では Pb + が, それ以上では PbEDTA - であるある. いずれの ph においても除去率は時間とともに増加がわかる. これは水素発生によるものである. 一方, 鉛ことがわかる. また,PbEDTA - の生成によって Pb(II) したが, 除去率に及ぼす ph の影響は小さいと考えられる. イオンを含む場合には, いずれも-1.3V 付近より電流密が還元される電位は下がりとである. 安定なイオン種 (,ph 錯体種が) 1 は以下においては水 ph が約 1 以下で図は電流値を.5,. および.A に変化させた場合度が増加し,-1.V 以下でさらに電流密度が増加した. こ図 ph を制御しない場合の ph の変化素発生電位よりも低くなるためカソード上で水素ガス発生は Pb + が, それ以上では PbEDTA - であることがわかる. まの鉛の除去率を示す. 電流密度はそれぞれ 5,1 およびのとき-1.3V 付近でカソード電極の表面が灰色になり, さ (C(Pb)=.1kmol m -3,C(EDTA)=.1kmol m -3, が副反応として起きることが予想されるた,PbEDTA - の生成によって Pb(II) が還元される電位は下. A m - に相当する. 溶液の ph は 1, カソード溶液の供らに電位が下がると表面よりガスが発生したことが確認 1 ph(ini)=,i=.a, 給の線速度は 5cm s -1 Flowrate=5cm s -1 ) がり,pH が 1 以下においては水素発生電位よりも低くなである. いずれの電流値においてもできた. これは 3.3 電流密度 -,-1.3V 付近より鉛の析出が起こり, さらるためカソード上で水素ガス発生が副反応として起きる電位曲線除去率は時間とともに増加した. また電流値の増加とともに電位が下がった場合には水素の発生が伴ったことによ図 3 に電流密度 - 図は電流値を.5,. および.A に変化させた場ことが予想される. 電位曲線を示す.EDTA 濃度を.1kmol m -3 るものと考えられるとである. 安定なイオン種. なお (, 錯体種図中に矢印で示した値は電 ) は ph が約 1 以下で合の鉛の除去率を示す. 電流密度はそれぞれ 5,1 およ 3.3, ph を電流密度 1 とし鉛イオン濃度を - 電位曲線,. および. kmol m -3 位はとした -ph Pb + 図上で鉛が析出するおよその電位であるが, それ以上では PbEDTA - であることがわかる. 結果より鉛イオンが含まれない場合には. 鉛の析出. まび A m - に相当する. 溶液の ph は 1, カソード溶液の図た 3,PbEDTA に電流密度 - の生成によって - 電位曲線を示す Pb(II).EDTA が還元される電位は下濃度を.1kmol - 1.Vvs SHE 付近よりカソード電流密度が増加したことが供給の線速度は 1 5cm s -1 である. いずれの電流値において m -3, がり ph を,pH 1 がとし鉛イオン濃度を 1 以下においては水素発生電位よりも低くな,. および. kmol わかる. これは水素発生によるものである. 一方, 鉛イオも除去率は時間とともに増加した. また電流値の増加と m -3 としたるためカソード上で水素ガス発生が副反応として起きる. 結果より鉛イオンが含まれない場合にはンを含む場合には, いずれも -1.3 V 付近より電流密度がともに除去率は増加し, 電流値.A で約.ks,.A で -1.Vvs ことが予想される SHE 付近よりカソード電流密度が増加したこと. 増加し,- 1.V 以下でさらに電流密度が増加した. このと約.ks で除去率ががわかる. これは水素発生によるものである. 一方, 鉛 9% に達した. 図 7 は図に示した結電流密度き 1.3V 付近でカソード電極の表面が灰色になり - 電位曲線, さら果に基づき算出した鉛除去の平均電流効率の経時変化をイオンを含む場合には, いずれも-1.3V 付近より電流密図 3 に電流密度 - 電位曲線を示す.EDTA 濃度を.1kmol に電位が下がると表面よりガスが発生したことが確認でき -1 示したものである. いずれの電流値においても時間とと度が増加し m,-1.v 以下でさらに電流密度が増加した. こ図 ph を制御しない場合の ph の変化た. これは -3 E-pH 図上の Pb 析出, ph を 1 とし鉛イオン濃度を 1,. および. kmol,- 1.3V 付近より鉛の析出が起こり水素発生電位, さらに電もに平均電流効率は減少し,.5A では開始時には 77% でのとき-1.3V 付近でカソード電極の表面が灰色になり, さ (C(Pb)=.1kmol m -3,C(EDTA)=.1kmol m -3, 位が下がった場合には水素の発生が伴ったことによるもの m -3 とした -. 結果より鉛イオンが含まれない場合にはあったが.3ks 後には 1% にまで低下した. また電流値のらに電位が下がると表面よりガスが発生したことが確認 ph(ini)=,i=.a, Flowrate=5cm s と考えられる -1.Vvs SHE. なお付近よりカソード電流密度が増加したこと -3 3 C(Pb(II)) / kmol m -3, 図中に矢印で示した値は電位 -ph -1 ) 増加とともに電流効率は小さくなった. 実験中はいずれできた. これは,-1.3V 付近より鉛の析出が起こり, さら図上で鉛が析出するおよその電位であるがわかる. これは水素発生によるものである 1:. 鉛の析出と考え. 一方, 鉛の条件においてもカソードから水素と思われるガスが発に電位が下がった場合には水素の発生が伴ったことによ図は電流値を.5,. および.A に変化させた場られる電流密度の増加が確認された電位と差があるがイオンを含む場合には, いずれも-1.3V :. 付近より電流密, こ生しており, 電流値の増加とともにガスは激しく発生しるものと考えられる. なお, 図中に矢印で示した値は電れは析出の過電圧である度が増加し -5,-1.V 以下でさらに電流密度が増加した 3:.. - 合の鉛の除去率を示す. 電流密度はそれぞれ 5,1 およ電位曲線の結果から. こ図た. ph そこで図を制御しない場合の, phカソードにおける電気量と反応した物質のを制御しない場合のの変化の変化位 -ph 図上で鉛が析出するおよその電位である. 鉛の析出び A m は一定の電流効率で鉛が析出することが示唆されるのとき-1.3V 付近でカソード電極の表面が灰色になり., さ (C(Pb)=.1kmol - に相当する (C(Pb)=.1kmol. 溶液の m -3-3,C(EDTA)=.1kmol, ph C(EDTA)=.1kmol は 1, カソード溶液の m -3, m -3, - 量との関係を検討した ph(ini)=, I=.A,. 電流値はらに電位が下がると表面よりガスが発生したことが確認供給の線速度は 5cm s -1 Flowrate=5cm.5A である s である. いずれの電流値において -1 ).Pb(II) の還元に使われた電気量 ph(ini)=,i=.a,,q(pb(ii)), Flowrate=5cm 水素ガス発生に s -1 ) できた. これは,-1.3V Potential 付近より鉛の析出が起こり / V vs SHE, さらも除去率は時間とともに増加した. また電流値の増加とに電位が下がった場合には水素の発生が伴ったことによともに除去率は増加し図は電流値を,.5,. 電流値および.A で約.A.ks,.A に変化させた場で図 3 電流密度 - 電位曲線るものと考えられる. なお, 図中に矢印で示した値は電約.ks 合の鉛の除去率を示すで除去率が 9% に達した. 電流密度はそれぞれ. 図 7 は図に示した結 (C(EDTA)=.1kmol m -3, ph=1) 5,1 およ 1 位 -ph 図上で鉛が析出するおよその電位である. 鉛の析出果に基づき算出した鉛除去の平均電流効率の経時変化をび A m - に相当する. 溶液の ph は 1, カソード溶液の -1 示したものである供給の線速度は. 5cm いずれの電流値においても時間とと 3. 定電流電解実験 s E-pH 図上の Pb 析出 -1 である. 1 水素発生電位もに平均電流効率は減少しも除去率は時間とともに増加した,.5A では開始時には. また電流値の増加と 77% で図 - に温度 9K において電流.A, 鉛濃度.1kmol あったが.3ks 後には 1% にまで低下した. また電流値の m -3, EDTA 濃度.1kmol -3 3 m -3, C(Pb(II)) 初期 ph を/ kmol として m -3 ph の制御ともに除去率は増加し, 電流値.A で約.ks,.A で増加とともに電流効率は小さくなった約.ks で除去率が 9% に達した ph. / 図. - 7実験中はいずれを行わなかった場合の ph の経時変化を示す.pH は時間とは図に示した結 1: - の条件においてもカソードから水素と思われるガスが発ともに上昇し,1 時間では 7.7 になった果に基づき算出した鉛除去の平均電流効率の経時変化を :.. これはカソード生しており, 電流値の増加とともにガスは激しく発生しで水素ガスが発生することにより水素イオンが消費され -5-1 示したものである. いずれの電流値においても時間とと 1 E-pH 3:. 図上の Pb 析出 1 水素発生電位た. もに平均電流効率は減少しそこで, カソードにおける電気量と反応した物質のて ph が上昇したためと考えられる. 図 5 に,pH を一定に,.5A では開始時には 77% で - - 量との関係を検討したあったが.3ks 後には. 電流値は 1% にまで低下した.5A である. また電流値の.Pb(II) なるよう制御し - -1.,pH -1. の値を -1., C(Pb(II)) および 1/ kmol とした場合の鉛 m の還元に使われた電気量増加とともに電流効率は小さくなった,Q(Pb(II)), 水素ガス発生にの除去率と時間の関係を示す. 実験中はいずれ Potential /. V 図中の破線は電流効率が vs SHE 1: 1% と仮定したときの除去率の変化を示したものである -. の条件においてもカソードから水素と思われるガスが発図 3 電流密度 - 電位曲線 :. 図 5 除去率に及ぼす図 5 除去率に及ぼす ph の影響 ph の影響図 3 いずれの電流密度 ph - においても除去率は時間とともに増加したが電位曲線生しており, 電流値の増加とともにガスは激しく発生し -5 (C(EDTA)=.1kmol (C(EDTA)=.1kmol m -3, ph=1) m -3, ph=1) 3:., (C(Pb)=.1kmol (C(Pb)=.1kmol m -3,C(EDTA)=.1kmol m -3, C(EDTA)=.1kmol m -3, m -3, 除去率に及ぼす ph の影響は小さいと考えられる. た. I=.A, 1 そこで I=.A,, Flowrate=5cm カソードにおける電気量と反応した物質の s -1 s) -1 ) - 量との関係を検討した. 電流値は.5A である.Pb(II) 定電流電解実験の還元に使われた電気量,Q(Pb(II)), 水素ガス発生に千葉工業大学研究報告理工編 N o REPORT OF C. I. T. N o. 1 1 図に温度 9K において電流 Potential.A, / V vs鉛濃度 SHE.1kmol m -3, EDTA 濃度.1kmol 図 3 m -3 電流密度, 初期 ph - 電位曲線をとして ph の制御を行わなかった場合の (C(EDTA)=.1kmol ph の経時変化を示す m -3, ph=1).ph は時間と 1 Current density / A m - Current density / A m - Current density / A m - emoval / % Removal / %

4 に除去率は増加し, 電流値.A で約.ks,.A で約.ks で除去率が 9% に達した. 図 7 は図に示した結果に基づき算出した鉛除去の平均電流効率の経時変化を示したものである. いずれの電流値においても時間とともに平均電流効率は減少し,.5A では開始時には 77% であったが.3ks 後には 1% にまで低下した. また電流値の増加とともに電流効率は小さくなった. 実験中はいずれの条件においてもカソードから水素と思われるガスが発生しており, 電流値の増加とともにガスは激しく発生した. そこで, カソードにおける電気量と反応した物質の量との関係を検討した. 電流値は.5A である.Pb(II) の還元に使われた電気量,Q(Pb(II)), 水素ガス発生に消費された電気量,Q(H), およびその和の経時変化を図に示す. 水素ガス発生に消費された電気量は, カソード溶液の ph を一定に保つために添加された HCl がすべて水素ガスになったと仮定した. 図中の破線は定電流電解において電源より供給された電気量を表す. 図より,Pb(II) の還元と水素ガス発生に使われた電気量の和は電源からの供給電気量にほぼ一致した. このことから, 本条件では全電流は鉛の析出および水素発生によるものであることがわかった. 図 9 に温度の影響を示す. 除去速度は温度の増加とともに増加し, 除去率も大きくなった.. まとめ土壌浄化の際に用いられる EDTA を再利用するために, 電解法による溶液からの鉛の除去を検討した. 得られた結果は以下の通りである. (1) 電解により鉛イオンが除去される. () 溶液の ph は除去率に大きな影響を及ぼさない. (3) 電流の増加および温度の上昇とともに除去率は増加する. () 鉛イオン濃度が.1kmol m -3 では水素発生をともなう. 全電流は鉛の析出および水素発生によるものである. Removal / % 1 I / A.5.. Electricity / C 3 1 Q(Pb(II)) Q(H ) Q(Pb(II))+Q(H ) 図除去率に及ぼす電流値の影響 (C(Pb)=.1kmol m -3, C(EDTA)=.1kmol m -3, ph=1, T=9K, Flowrate=5cm s -1 ) 図除去率に及ぼす電流値の影響 (C(Pb)=.1kmol m -3,C(EDTA)=.1kmol m -3, ph=1, T=9K, Flowrate=5cm s -1 ) 1 I / A.5 消費された電気量,Q(H ), およびその和の経時変化を図. に示す. 水素ガス発生に消費された電気量は., カソード溶液の ph を一定に保つために添加された HCl がすべて水素ガスになったと仮定した. 図中の破線は定電流電解において電源より供給された電気量を表す. 図より,Pb(II) の還元と水素ガス発生に使われた電気量の和は電源か Current Efficiency / % 図 7 平均電流効率に及ぼす電流値の影響 (C(Pb)=.1kmol m -3, C(EDTA)=.1kmol m -3, ph=1, T=9K, Flowrate=5cm s -1 ) 図カソードにおける電気量と反応した物質の量との関係図 (C(Pb)=.1kmol カソードにおける電気量と反応した物質の量との関係 m -3,C(EDTA)=.1kmol m -3,I=.5A, ph=1, T=9K, (C(Pb)=.1kmol Flowrate=5cm s -1 m) -3, C(EDTA)=.1kmol m -3, Removal / % I=.5A, ph=1, T=9K, Flowrate=5cm s -1 ) 1 Temp / K 図 9 図除去率に及ぼす温度の影響 9 (C(Pb)=.1kmol (C(Pb)=.1kmol m -3,C(EDTA)=.1kmol m -3, C(EDTA)=.1kmol m -3, m -3, I=.A, ph=1, Flowrate=5cm s -1 ) I=.A, ph=1, Flowrate=5cm s -1 ). まとめ土壌浄化の際に用いられる EDTA を再利用するために, 電解法による溶液からの鉛の除去を検討した. 得られた千葉工業大学研究報告理工編 N o REPORT OF C. I. T. N o. 1 1

5 参考文献 (1) 新苗正和, 岩本智史, 青木謙治 : 資源と素材,vol.11,, pp () 新苗正和, 小川弘晃, 菅野強, 青木謙治, 資源と素材,vol.115, 1999,pp.5-9 (3) シャルロー著, 定性分析化学, 共立全書,197 () M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, Oxford,19 千葉工業大学研究報告理工編 N o REPORT OF C. I. T. N o. 1 1

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Microsoft Word - basic_15.doc 分析の原理 15 電位差測定装置の原理と応用概要電位差測定法は溶液内の目的成分の濃度 ( 活量 ) を作用電極と参照電極の起電力差から測定し溶液中のイオン濃度や酸化還元電位の測定に利用されていますまた滴定と組み合わせて当量点の決定を電極電位変化より行う電位差滴定法もあり電気化学測定法の一つとして古くから研究応用されています本編では電位差測定装置の原理を解説しその応用装置である