【5】秋田大学（髙橋先生）2016JST新技術説明会_プレゼン資料

Size: px

Start display at page:

Download "【5】秋田大学（髙橋先生）2016JST新技術説明会_プレゼン資料"

ともあきにばし
4 years ago
Views:

1 EDTA と硫酸銅水溶液を同時に製造する方法及び製造装置国立大学法人秋田大学大学院理工学研究科准教授髙橋博

2 背景 EDTA の用途化成品染色助剤, 石鹸, 血液凝固剤, 酵素活性賦活剤, 塩ビ熱安定剤, 添加剤, 電子材料製品 ( 半導体, 写真, 複写機 ) 他土壌洗浄 ( 化学洗浄 ) 欧米を中心に,EDTA で土壌を洗浄し, 重金属を選択的に液相に分離する化学洗浄法が行われている例えば,L. D. Palma et al., J. Hazard. Mater., B13, 15368(213) ゼオライト吸着物質の溶離核種をゼオライトに吸着させ, 液相から固相に Cs や Sr を除去する Sr はゼオライトに対し高い選択性を有することから,EDTA を用いて溶離を行う例えば H. Mimura et al., J. Nucl. Sci. Technol., 33, 13642(1994) Desorption Sr Co Cs EDTAM (M: Sr, Co) Cs EDTA

3 背景 EDTA を用いる場合のメリット, デメリット EDTA を用いる各種処理法のメリットデメリットメリット多価の金属イオン類 ( 重金属イオン類 ) との結合が強く, 金属イオンは選択的に EDTA にトラップされる EDTA は, 酸化分解されにくくかつ安定で存在するデメリット EDTA の生分解性が低いため, 適切な処理が必要 EDTA と核種が結合したままでの貯留は困難 EDTA から金属を分離して再利用する仕組みの構築が望まれる

従来技術とその問題点従来技術の特徴従来法 : 沈殿法 step 数が多い, 金属をリン酸塩混合物として回収金属源 M 1, M 2 EDTAM 1, EDTAM 2 EDTAFe M 1 M 2 Fe(OH) 3 EDTANa, M 1 M 2 solid solution M 1 (PO 4 ) n M 2 (PO 4 ) n EDTANa solid solution EDTA

4 従来技術とその問題点従来技術の特徴従来法 : 沈殿法 step 数が多い, 金属をリン酸塩混合物として回収金属源 M 1, M 2 EDTAM 1, EDTAM 2 EDTAFe M 1 M 2 Fe(OH) 3 EDTANa, M 1 M 2 solid solution M 1 (PO 4 ) n M 2 (PO 4 ) n EDTANa solid solution EDTA FeCl 3 (Metalsubstitution reaction) NaOH Na 3 HPO 4 H 1) 金属源 M 1, M 2 に対し EDTA を添加 2)EDTA 金属錯体に対し塩化鉄を添加し,Fe と M の金属置換反応を行うことで M 1,M 2 イオンを生成する 3)NaOH を添加し,Fe を Fe(OH) 3 として固相に回収する 4) リン酸ナトリウムを添加し, 金属イオン M を M 2 (PO 4 ) n として固相に回収する Fe(OH) 3 M 1(2) (PO 4 ) n EDTA4Na OH Kim et al., J. Hazard. Mater., B69, p.273,(1999) 高 ph の EDTA 溶液が得られる金属はリン酸塩混合物として回収

5 従来技術との比較新技術コアとなる技術は 3 つの反応を利用した 2 つの分離装置 EDTA 金属 (M) から EDTA と金属 M を得る反応と, 生成物の分離を同時に達成する装置 EDCR( Electrodialysis accompanied by Chemical Reaction) EDER( Electrodialysis accompanied by Electrochemical Reaction) EDTAM 1 2 Cu 2 EDTACu 2 M 1 2 (EDCR) EDTACu 2 2e EDTA 4 Cu (EDER) Cu 2Na SO 4 2 Cu 2 SO 4 2 2Na 2e (EDER)

従来技術との比較 EDTA を用いる金属分離システムの構成図新規提案システム金属源 M 1, M 2 EDTAM 1, EDTAM 2 EDTA サイト特徴 step 数は EDCR, EDER の 2 系統 EDCR EDTAM 1, EDTAM 2 Cu 2 EDTACu (solution) M 1, M 2 EDER

6 従来技術との比較 EDTA を用いる金属分離システムの構成図新規提案システム金属源 M 1, M 2 EDTAM 1, EDTAM 2 EDTA サイト特徴 step 数は EDCR, EDER の 2 系統 EDCR EDTAM 1, EDTAM 2 Cu 2 EDTACu (solution) M 1, M 2 EDER EDTACu 2 2e Cu EDTA 4 Cu Cu 2 2e Regeneration Recycle M 1, M 2 (solution) EDTA (solution) Regeneration 金属の再資源化が容易投入資材 (EDTA, Cu) の再生処理が可能装置間の入出力は液相のみの均一系であり, 操作を簡便に行うことができる

7 EDTA 金属錯体からの金属イオンの分離 EDCR EDTAM 1, EDTAM 2 Cu 2 EDTACu (solution) M 1, M 2 EDCR 基本セルの構成単一操作におけるデメリット EDCR では EDTA に配位した金属は分離されるものの,EDTACu が残存する EDER では EDTACu, DTPA Cu などは電解還元処理が可能であるが EDTA Ni, EDTALa 等の金属に関しては電解還元処理は困難 A C C A Zn 2 Zn 2 Cu 2 EDTAZn 2 Na Cl Na Cl EDTACu 2 Cl Cu 2 EDTASr 2 Cl Sr 2 Sr 2 Anode Feed Reaction Strip Cathode 1U 1U 1U

8 EDCR によるレアメタル, レアアースの分離例 EDTASr 2 Cu 2 EDTACu 2 Sr 2 EDTALa,Gd,Y の場合 C M [mol/m 3 ] 1 5 Feed :Cu Reaction :Na :Sr :Cu :C Sr 2,C Cu Strip :Na :Sr 2 :Cu 2 C M [mol/m 3 ] I=2 A/m 2 u=.19 m/s ph=3.3 C La =3 mol/m 3 C Gd =3 mol/m 3 C Y =3 mol/m 3 C EDTA =9 mol/m 3 La 3 Y 3 Gd 3 Cal. line Cu Time [min] Time [min] Time [min] Time [hr] 基本的に EDTA と錯体を形成する金属のほとんどの金属種で Cu との金属置換反応が生じる電解により金属種の回収が困難な系 ( 例えば EDTANi 系 ) であっても EDCR 処理を介すことで EDTA からのメタルの分離と EDTA の再生が可能になる EDCR 処理では液相に EDTACu が残存する EDER 処理へ

9 EDTACu からの EDTA と Cu の再生 EDER EDTACu 2 2e Cu EDTA 4 EDER の基本ユニットは 2 室で構成される EDER セルの構成 EDTA Cu 5 mm EDTACu 回分型セルの場合流通型セルの場合

10 EDTA や DTPA の再生 EDTACu 2e EDTA 4 Cu DTPACu 2e DTPA 5 Cu 1 Cathode 1 Anode ph [] 5 ph[] 5 Concentration [mol/m 3 ] Amount of copper [mol/m 2 ] EDTACu EDTA Cu(solid) Time [min] Concentration [mol/m 3 ] Time [min]

11 EDTACu からの EDTA と Cu の再生バイポーラ電極を用いたスタック化 EDTACu 2e EDTA 4 Cu n = 3U 1 cathode 14 anode C BE C BE BE C EDTA EDTA ED TA Na N a Na EDTAC u ED TACu EDTACu C [mol/m 3 ] EDTA EDTACu cal. line ph [] anode I= 2 A/m 2 u=.13 m/s i=1 i=2 i=n w [mol/m 2 ] Cu cal. line C [mol/m 3 ] Na cal. line C: cation exchange membrane BE: bipolar electrode Time [min] Time [min] 陽イオン交換膜とバイポーラ電極の組み合わせ Fig. 9 Time courses for the amount of copper on the cathode, and the concentrations of EDTACu, EDTA, and sodium during electrodialysis with three units in a stack. EDER 処理で得られる Cu を再溶解させるユニットが必要

12 EDER による CuSO 4 の製造 EDER Cu Cu 2 2e Cu の透過を抑制するため, 陽イオン交換膜上に正の荷電層を設けたバイポーラタイプのイオン交換膜 (( 株 ) ASTOM CIMS) を使用 X Y Na 1 価陽イオン選択性膜 BP 2 S O4 Cu 2 X Y

13 EDER による CuSO 4 の製造 EDER による CuSO 4 の製造 EDER Cu Cu 2 2e X Y 電極反応により生成する Cu の膜透過を抑制

14 EDER による EDTA と CuSO 4 の同時生産 EDTACu 2 2e Cu EDTA 4 Cu Cu 2 2e Regeneration 2 つの反応を同時に行う極性反転 EDTA の再生と硫酸銅の同時生成 CuSO 4 水溶液 1 1a 1b Na 2SO 4 水溶液 1 1a 1b CuSO 4 水溶液 Cu 2 EDTA 4 Cu 2 SO 4 2 Na Cu EDTACu 2 Cu Na SO 4 2 Cu 5 Na 5 Na X Y EDTACu 2 Na 2 SO 4 水溶液 X Y Na 2SO 4 水溶液 Y 面がアノード側を向く問題無し?

15 EDER における膜面の影響 EDER Cu Cu 2 2e (a) (b) (c) ph W Cu [mol/m 2 ] Concentration [mol/m 3 ] Anode (A) :Cu(T) :Cu(A) :Na :cal.(cu) :cal.(na) Time [hr] ph Voltage [V] Concentration [mol/m 3 ] (B) Cathode Time [hr] X 面を anode 側に向けた場合 :Cu :Na :cal.line ph W Cu [mol/m 2 ] Concentration [mol/m 3 ] Anode :Cu :cal.line :Cu(T) :Cu(A) :Na :cal.(cu) :cal.(na) Time [hr] ph Voltage [V] Concentration [mol/m 3 ] C = 253 mol/m 3 I=19.2 A/m 2 v=1.6 L/min Cathode Time [hr] Y 面を anode 側に向けた場合 :Cu :Na :cal.line

16 EDR オペレーションによる EDTA と CuSO 4 の同時生産 * 発表当日には予稿集に掲載していない未公開データがある事をご承知おきください

17 に関するまとめ EDCR ( EDTAM n Cu 2 M 4n EDTACu 2 ) EDTA に配位した金属イオンの分離回収を均一系で行うことが可能金属イオンを液相として回収可能金属イオンと EDTACu を別々に生成する EDER アノード側 ( EDTACu 2 2e EDTA 4 Cu ) EDTACu から電気化学的手法により EDTA を再生可能 EDTA と Cu をそれぞれ液相, 固相に生成して再生を行う EDER カソード側 ( Cu Cu 2 2e ) 固相の Cu を電気化学的に溶解し, さらに Na と置換することで CuSO 4 の生成が可能 CuSO 4 中には硫酸は存在しない Cu 板から直接 CuSO 4 を生成可能 EDER(EDR) ( EDTACu 2 2e EDTA 4 Cu ) ( Cu Cu 2 2e ) 複合系のイオン交換膜を用いることでアノードとカソードの反応を同時に進行させると共に, 処理後極性を逆転して運転をすることで EDTA と CuSO 4 の同時生産が可能になる

18 想定される用途と応用が期待される分野新規提案システム金属の再資源化が容易サイト投入資材 (EDTA,Cu) の再生処理が可能金属源 M 1, M 2 EDTA 装置間の入出力は液相のみの均一系であり, 操作を簡便に行うことができる EDTAM 1, EDTAM 2 EDTAM 1, EDTAM 2 Cu 2 EDCR Recycle EDTACu 水溶液からの EDTA の再生と銅イオン含有水溶液の製造が可能 EDTACu (solution) M 1, M 2 EDTACu 2 2e Cu EDTA 4 Cu Cu 2 2e EDER Regeneration M 1, M 2 (solution ) EDTA (solution) Regeneration メッキ産業電子デバイス汚染土壌洗浄低レベル汚染水処理排水 ( 廃水 ) 処理他

19 実用化に向けた課題課題の進捗状況 EDCR については, 種々の実験データを基にした基本設計がエンジニアリングメーカーにより終了し, 処理量に合わせてスケールアップした設計が可能な状態 EDER に関しては, バイポーラ電極を用いるラボスケールの装置の運転は可能であるが, ベンチスケール以上のスケールアップにはまだ未対応の状態バイポーラ電極を用いる EDER のスケールアップと実証運転が必要

20 企業への期待技術的な観点から EDER 技術に関し, バイポーラ電極 ( 複式電極 ) を用いる多室型装置の設計運用を目指す企業との共同開発を希望ライセンス可技術の移転の観点から硫酸ナトリウムを用いる銅板のエッチング処理と硫酸銅の同時製造土壌洗浄工程で発生する金属の分離と錯化剤溶液の再生低レベル放射性核種を吸着したゼオライトの再生処理ゼオライト再生処理溶液からの低レベル核種の分離等, 広義の除染分野への展開を進める企業には, 本技術の導入が効果的であると考えられる

21 本技術に関する知的財産権発明の名称 : 銅イオン含有水溶液の製造方法及び製造装置出願番号 : 特願出願人 : 国立大学法人秋田大学発明者 : 髙橋博関連するその他の知的財産権発明の名称 : 銅イオン含有水溶液の製造方法及び製造装置出願番号 : 特願出願人 : 国立大学法人秋田大学発明者 : 髙橋博発明の名称 : レアメタルの回収方法及び回収装置出願番号 : 特願出願人 : 国立大学法人秋田大学発明者 : 髙橋博

22 過去の新技術説明会における成果 1 28 年秋田大学新技術説明会酵素活性を有する乾燥粉末を用いたギャバと還元糖の同時生産技術改良が進みある程度品質の良い GABA の生産が可能となった秋田県内複数の企業による商品開発が進み, GABA を含む健康志向アイスクリーム ( 男鹿しょっつるアイス ) として商品化された現在, 秋田県内 3 自治体に展開しているスーパーマーケットにて発売中 2 29 年秋田大学新技術説明会液体サイクロンを用いた異物分離システムの開発技術が灯油ホームタンク洗浄装置として実用化された実用化を行った企業が, 平成 24 年度秋田県環境大賞 ( 秋田県知事表彰 ) を受賞した

23 お問い合わせ先秋田大学産学連携推進機構准教授昌子智由 TEL FAX

第 11 回化学概論酸化と還元 P63 酸化還元反応酸化数酸化剤還元剤金属のイオン化傾向酸化される = 酸素と化合する = 水素を奪われる = 電子を失う = 酸化数が増加する還元される = 水素と化合する = 酸素を奪われる = 電子を得る = 酸化数が減少する銅の酸化酸化銅の還元

第 11 回化学概論酸化と還元 P63 酸化還元反応酸化数酸化剤還元剤金属のイオン化傾向酸化される = 酸素と化合する = 水素を奪われる = 電子を失う = 酸化数が増加する還元される = 水素と化合する = 酸素を奪われる = 電子を得る = 酸化数が減少する銅の酸化酸化銅の還元第 11 回化学概論酸化と還元 P63 酸化還元反応酸化数酸化剤還元剤金属のイオン化傾向酸化される = 酸素と化合する = 水素を奪われる = 電子を失う = 酸化数が増加する還元される = 水素と化合する = 酸素を奪われる = 電子を得る = 酸化数が減少する銅の酸化酸化銅の還元 2Cu + O 2 2CuO CuO + H 2 Cu + H 2 O Cu Cu 2+ + 2e