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1 平 成 20 年 度 修 士 論 文 BNT 無 鉛 圧 電 セラミックスの 特 性 におよぼす 分 極 条 件 の 影 響 Effect of poling condition on piezoelectric properties of BNT lead free ceramics 高 知 工 科 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 基 盤 工 学 専 攻 知 能 機 械 システム 工 学 コース 金 本 純 也

2 1 章 緒 言 1-1 圧 電 セラミックスとは 圧 電 セラミックス 強 誘 電 体 1-2 分 極 処 理 1-3 BNT 系 圧 電 セラミックス PZT について BNT について 1-4 研 究 目 的 2 章 材 料 作 製 2-1 試 験 片 2-2 X 線 解 析 装 置 による 結 晶 度 の 解 析

3 3 章 実 験 方 法 圧 電 特 性 比 誘 電 率 εr 3-2 破 壊 じん 性 値 3-3 静 疲 労 き 裂 伝 ぱ 挙 動 4 章 実 験 結 果 および 考 察 4-1 誘 電 率 4-2 圧 電 定 数 4-3 破 壊 じん 性 値 4-4 静 疲 労 き 裂 伝 ぱ 挙 動 5 章 結 言 6 章 参 考 文 献 7 章 謝 辞

4 1 章 緒 言 1-1 圧 電 セラミックスと 強 誘 電 体 圧 電 セラミックス 圧 電 セラミックス 材 料 とは チタン 酸 バリウム(BaTiO3)に 代 表 されるように 結 晶 構 造 中 のイオン 配 列 が 非 対 称 性 を 有 する 材 料 である このような 結 晶 においては 外 部 から 機 械 的 な 力 を 加 えて 歪 ませると 結 晶 表 面 に 電 荷 が 発 生 する この 現 象 は 圧 電 効 果 (piezoelectricity)と 呼 ばれる 逆 に 電 荷 を 印 加 すると 形 状 が 変 化 する 現 象 を 逆 圧 電 効 果 と いう これらの 関 係 を 模 式 的 に 図 1 に 示 す 例 えば 圧 電 セラミックアクチュエータは 逆 圧 電 効 果 をアクチュエータ 原 理 として 利 用 している 電 気 エネルギーを 変 位 や 応 力 など の 機 械 エネルギーに 直 接 変 換 することによって 動 作 している 圧 電 効 果 機 械 的 エネルギー 電 気 的 エネルギー 逆 圧 電 効 果 図 1 圧 電 特 性 現 在 圧 電 セラミックスは 圧 電 デバイスとして プリンターやライターなど またメモ リとして スマートカードや 携 帯 電 話 など 家 電 製 品 に 大 量 普 及 している また 最 近 では メカトロニクス 分 野 において 圧 電 効 果 を 介 して 発 生 する 変 位 や 力 を 利 用 する 圧 電 アクチ ュエータやセンサおよびトランスデューサに 使 用 されている 圧 電 セラミックスが 駆 動 源 すなわちコイルを 巻 いた 電 磁 式 のものと 比 較 して 消 費 電 力 が 少 ない 応 答 速 度 が 速 い 変 位 量 が 大 きい 発 熱 量 が 少 ないおよび 出 力 に 対 して 重 量 が 比 較 的 軽 量 であるといった 優 れた 特 徴 を 有 している これらの 特 徴 を 発 揮 するために 発 生 するひずみ 量 が 大 きく 絶 縁 破 壊 強 度 機 械 的 強 度 に 優 れた 圧 電 セラミックスが 要 求 される 1

5 1-1-2 強 誘 電 体 強 誘 電 体 とは 誘 電 率 が 大 きく 結 晶 の 中 に 分 極 区 域 があり 逆 圧 電 効 果 による 変 位 時 にヒステリシスや 電 歪 特 性 を 示 す 物 質 である 圧 電 体 が 必 ずしも 強 誘 電 体 であるとはかぎ らない また 強 誘 電 体 であってもある 温 度 に 達 すると 圧 電 体 の 特 性 を 消 失 してしまう この 温 度 のことをキュリー 点 TC と 呼 んでいる 強 誘 電 体 は ヒステリシスやロスにより 内 部 発 熱 を 起 こすが 熱 が 力 に 変 換 されることはない 力 が 発 生 するときに 起 こる 摩 擦 によ る 発 熱 により 起 こる 温 度 上 昇 により 分 極 が 減 り キュリー 点 で 圧 電 特 性 を 示 さなくなる このため 強 誘 電 体 の 特 性 にキュリー 点 は 重 要 である P (a) 一 般 的 状 態 (b) 自 発 分 極 あり 図 2 ペロブスカイト 構 造 実 用 的 な 強 誘 電 体 としては 圧 電 セラミックスがあるがその 多 くは 一 般 的 に 図 2(a)に 示 すようなペロブスカイト 型 結 晶 構 造 を 持 っている 代 表 的 なものとして チタン 酸 バリウ ム(BaTiO3)チタン 酸 ジルコン 酸 鉛 (Pb(Zr,Ti)O3)などがある ペロブスカイト 構 造 は A イオン(Pb)を 頂 点 に O イオン 面 心 に 自 発 分 極 を 持 っている ペロブスカイト 構 造 である 図 2(b)において P は 分 極 方 向 を 示 す この 構 造 の 物 質 には 結 晶 対 象 性 の 高 い 高 温 相 から 温 度 低 下 により 中 心 対 象 性 をもたない 強 誘 電 体 相 へと 相 転 移 する 相 転 移 点 とは 先 にも 述 べたキュリー 点 TC のことであり TC より 低 い 温 度 で 圧 電 性 を 示 す 2

6 1-2 分 極 処 理 圧 電 セラミックスは 高 温 で 焼 き 固 めた 多 結 晶 の 強 誘 電 体 で このままでは 圧 電 性 は 示 さない 図 3(a)に 示 すように セラミックスは 多 くの 結 晶 により 粒 が 構 成 されており その 内 部 では 分 域 ごとに 内 部 の 電 気 双 極 子 が 任 意 の 方 向 を 向 いているので 全 体 として の 双 極 子 モーメントは 0 になる この 状 態 では 外 部 から 微 小 な 電 界 を 加 えても 結 晶 粒 ごとに 圧 電 効 果 が 相 互 に 打 ち 消 しあい セラミックスとしてはひずみが 発 生 しない そ こで 自 発 分 極 をそろえるため 図 3(b) に 示 すようにセラミックス 自 体 に 強 い 直 流 電 界 を 加 えセラミックスをキュリー 点 以 上 に 加 熱 し 自 発 分 極 をそろえる この 作 業 を 分 極 と 言 い 自 発 分 極 の 方 向 を 分 極 方 向 という 強 誘 電 性 の 性 質 により 電 界 を 取 り 去 った 後 も 双 極 子 モーメントが 残 るので 大 きな 圧 電 性 を 持 つ 粒 界 結 晶 粒 図 (a) 分 極 前 電 極 直 流 電 界 図 (b) 分 極 後 図 3 圧 電 セラミックスの 微 視 的 な 構 造 3

7 1-3 BNT 系 圧 電 セラミックス PZT について 圧 電 セラミックスの 代 表 例 として PZT(チタン 酸 ジルコン 酸 鉛 )が 挙 げられる 1952 年 に 発 見 された PZT は 三 元 系 金 属 酸 化 物 であるチタン 酸 鉛 とジルコン 酸 鉛 の 固 溶 体 である 組 成 式 は Pb(Zrx,Ti1-x)O3 で X=0.525 付 近 においてもっとも 大 きな 圧 電 特 性 を 示 す (1) 結 晶 構 造 はペロブスカイト 構 造 であり 大 きな 誘 電 率 および 圧 電 性 強 誘 電 性 をもつ その 大 きな 圧 電 性 からアクチュエータやセンサなどの 圧 電 素 子 に 多 く 用 いら れている また 強 誘 電 性 を 用 いた 強 誘 電 体 メモリに 用 いるための 研 究 も 活 発 におこな われている しかし 現 在 多 く 使 用 されている PZT は 有 害 な 酸 化 鉛 (PbO)を 質 量 の 60~70% 程 度 含 んでいる 問 題 点 がある 電 子 材 料 の 高 機 能 化 に 重 要 な 役 割 を 果 たす 原 材 料 の 酸 化 鉛 (PbO) は 廃 棄 処 理 に 伴 う 環 境 汚 染 問 題 が 懸 念 されることから 欧 米 を 中 心 にその 使 用 が 規 制 の 対 象 となりつつある 最 近 では このような 有 害 物 質 の 規 制 強 化 から 環 境 に 負 荷 を 与 えない 材 料 の 開 発 に 対 する 社 会 的 な 要 請 が 強 まっており 多 結 晶 を 中 心 とした 無 鉛 系 圧 電 材 料 の 研 究 開 発 が 活 発 化 してきている BNT について チタン 酸 ビスマスナトリウム(BNT)は 室 温 で 菱 面 体 (a = 3.891Å, α = )で キ ュリー 点 Tc は 320 である また 残 留 分 極 が Pr = 73kV/cm 程 度 となり PZT に 変 わる 無 鉛 圧 電 セラミックスの 有 力 な 候 補 である (2) しかしながら BNT はそのままでは 抗 電 界 EC が 高 いため 巨 視 的 な 圧 電 性 を 持 たせるための 分 極 処 理 が 困 難 である このため 各 種 の 元 素 を 添 加 して その 特 性 を 改 善 する 試 みが 行 われている その 中 から チタン 酸 ビスマス ナトリウムとチタン 酸 バリウムとチタン 酸 ストロンチウムの 固 溶 体 である BNT-BT-ST 系 の 圧 電 セラミックスに 着 目 し 本 研 究 では 取 り 扱 う 特 性 としては 200~300 という 比 較 的 高 いキュリー 温 度 を 有 し PZT とほぼ 同 等 の 1200 程 度 での 焼 結 が 可 能 であることから 既 存 セラミックス 製 造 設 備 との 高 い 互 換 性 がある すなわち 無 鉛 化 への 移 行 が 容 易 であると いう 優 れた 利 点 がある (3) 4

8 1-4 研 究 目 的 本 研 究 では 楠 本 の 示 した 比 較 的 分 極 処 理 が 容 易 で 圧 電 定 数 の 高 い 85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12BaTiO3-3SrTiO3 を 焼 成 により 作 製 し 分 極 条 件 を 種 々 変 えた 場 合 の 材 料 の 誘 電 率 圧 電 定 数 および 破 壊 じん 性 値 に 及 ぼす 影 響 について 調 査 した 5

9 2 章 材 料 作 製 2-1 試 験 片 本 研 究 では BNT 系 セラミックス[85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12BaTiO3-3SrTiO3]を 用 いた その 焼 結 材 作 製 の 流 れは 図 4 のとおりでその 詳 細 を 以 下 に 述 べる 1 混 合 2 仮 焼 き 3 粉 砕 4 成 型 A バインダー 5 焼 成 6 研 磨 7 分 極 処 理 電 極 をつける 図 4 製 造 工 程 6

10 1 混 合 85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12BaTiO3-3SrTiO3 の 作 製 方 法 は 原 料 粉 末 40gに 対 して 表 1 の 原 料 を 用 いた 表 1 原 料 粉 末 調 整 量 (g) Bi2TiO3 Na2CO3 TiO2 BaCO3 SrCO 原 料 粉 末 を 乳 鉢 に 入 れ 2~3 時 間 かけて 混 合 する その 後 原 料 粉 末 が 全 てふるいに 通 るま で 乳 鉢 で 細 かく 粉 砕 する 2 仮 焼 ふるいにかけた 原 料 粉 末 をアルミナ 製 の 小 つぼに 入 れ 電 気 炉 を 用 いて 900 まで 温 度 を 上 げ 2 時 間 焼 く そのときの 温 度 パターンを 図 5 に 示 す Temperature [ o C] time [Hr] 図 5 電 気 炉 の 温 度 制 御 7

11 3 粉 砕 乳 鉢 に 原 料 を 取 り 出 し ふるいに 通 るまで 2 時 間 程 度 細 かく 粉 砕 する A 焼 結 用 バインダーの 作 製 焼 結 用 バインダーには 表 2 の 材 料 を 用 いた 表 2 バインダーの 成 分 蒸 留 水 PVA グリセリン エタノール 150ml 2g 1ml 10ml 湯 浴 中 ( 蒸 留 水 +エタノール+グリセリン)の 水 溶 液 中 に PVA(ポリビニールアルコール) を 投 入 し 透 明 な 液 体 になるまで 混 ぜ 合 わす このバインダーの 役 割 は 成 型 時 に 原 料 粉 末 に 粘 着 性 を 持 たせると 共 に 内 部 に 空 洞 がで きるのを 防 ぐ 4 成 形 原 料 粉 末 にバインダーを 混 ぜ 合 わせ ふるいに 通 るまで 粉 砕 し それを 型 に 入 れ 圧 力 を かけて 成 形 を 行 う バインダーは 原 料 粉 末 に 対 して 約 13% 加 える 原 料 粉 末 を 直 径 12mm の 型 に 0.77g 入 れ 57MPa の 圧 力 を 加 えて 厚 さ 1.7mm に 成 形 を 行 う 57MPa 粉 末 φ 12mm 1.7mm 図 6 成 型 時 の 断 面 図 図 7 成 型 時 の 試 験 片 寸 法 8

12 5 焼 成 アルミナ 製 の 板 に 載 せ 炉 に 入 れ 200 で 8 時 間 その 後 1180 まで 温 度 を 上 げ 3 時 間 焼 く その 時 の 温 度 パターンを 図 8 に 示 す 1200 Temperature [ o C] time [Hr] 図 8 炉 の 温 度 制 御 パターン 9

13 6 研 磨 厚 さ1.5mm±0.05 になるまでエメリー 紙 で 表 面 を 削 り 更 に 研 磨 機 で 研 磨 する 研 磨 後 の 試 験 片 の 写 真 を 図 9 に 示 す 最 終 的 に 試 料 の 寸 法 は 形 状 直 径 10mm 厚 さ 1.5mm の 円 板 形 状 である 10mm 図 9 焼 結 後 の 試 験 片 焼 成 後 の BNT の 組 織 を 光 学 顕 微 鏡 を 用 いて 観 察 した 一 例 を 図 10 に 示 す 60μm 図 10 焼 結 材 の 微 視 組 織 10

14 2-2 X 線 回 折 装 置 による 結 晶 度 の 解 析 仮 焼 き 後 の 原 料 粉 末 と 焼 結 後 の BNT の 結 晶 構 造 を 分 析 するため XRD(X-Ray Diffractometry)を 使 用 して 解 析 を 行 った 結 晶 には 原 子 が 規 則 正 しく 配 列 している 結 晶 面 があり 1 つの 結 晶 面 に 対 して 必 ず 原 子 配 列 の 等 しい 結 晶 面 が 等 間 隔 に 並 んでいる 結 晶 に X 線 が 入 射 すると 結 晶 内 の 各 原 子 は 入 射 X 線 の 一 部 を 拡 散 する この 拡 散 された X 線 は 互 いに 干 渉 し 特 定 の 方 向 で 強 めあって 回 析 X 線 が 生 じる この 解 析 パターンより 結 晶 構 造 元 素 化 合 物 および 相 の 同 定 をおこなう XRD 測 定 には 2θで 20 ~80 を 0.02 ステップで 測 定 を 行 った BNT(012) Intensity BNT(003) BNT(202) BNT(104) θ 図 11 仮 焼 き 後 の XRD 回 折 パターン 焼 結 前 の 仮 焼 き 後 の XRD の 回 折 パターンを 図 11 に 焼 結 後 の 試 料 の 回 折 パターンを 図 12 に 示 す BNT のピークが 複 数 の 回 折 面 から 得 られ 焼 結 により BNT が 結 晶 化 されて いることが 確 認 された 焼 結 前 後 で XRD 回 折 パターンを 比 較 すると 仮 焼 き 後 の 回 折 強 度 は 焼 結 後 のそれに 比 べ 約 50% 程 度 の 値 であった すなわちこの 結 果 から 焼 結 により BNT の 結 晶 性 が 向 上 してい ることがわかった 11

15 BNT(012) Intensity BNT(101) BNT(003) BNT(202) θ 図 12 焼 結 後 の XRD 回 折 パターン 12

16 7 分 極 処 理 分 極 処 理 の 準 備 段 階 として 試 験 片 表 面 に 電 極 を 付 ける 銀 ペーストを 10~15μm の 厚 さ で 塗 り 2 3 日 放 置 して 自 然 乾 燥 させる 十 分 に 乾 いた 後 電 気 炉 を 用 いて 150 で 10 分 800 で 10 分 間 銀 ペーストの 焼 付 けを 行 う その 後 絶 縁 性 のシリコンオイルの 中 で 分 極 処 理 を 行 う シリコンオイルを 60~100 に 加 熱 した 状 態 で 2~4kV/mm の 電 圧 を 10 分 間 印 加 する 図 13 に 分 極 処 理 時 の 様 子 を 示 す 図 13 分 極 シリコンオイルバス 13

17 3 章 実 験 方 法 圧 電 特 性 分 極 処 理 後 の 試 験 片 を 図 14 に 示 す 高 精 度 圧 電 体 測 定 システム(PM-200)を 用 いて 圧 電 定 数 d33(pc/n)を 測 定 した 図 15 のように 測 定 においてサンプル 1 つにつき 5 箇 所 を 測 定 しその 平 均 値 を 圧 電 定 数 とした 圧 電 定 数 d33 とは 力 をかけたときにどれだけの 電 荷 が 発 生 するかを 表 す 材 料 定 数 で こ の 値 が 高 いほど 圧 電 特 性 が 優 れているといえる 図 14 高 精 度 圧 電 体 測 定 システム 図 15 測 定 点 14

18 3-1-2 比 誘 電 率 εr の 算 出 LCR メータ(Agilent 4284A)を 用 い 1kH の 周 波 数 で 静 電 容 量 Cp を 測 定 し (1) 式 を 用 いて 誘 電 率 εt 比 誘 電 率 εr を 算 出 した ε ε C t = r ε p t t = 0 A ε (1) ここで t : 電 極 間 距 離 A: 電 極 面 積 ε0: 真 空 の 誘 電 率 ( F/m)である 15

19 3-2 破 壊 じん 性 値 ビッカース 硬 さ 試 験 機 を 用 いて 研 磨 した 試 料 表 面 に 四 角 錐 状 のビッカース 圧 子 を 押 し 込 むと 図 16 に 示 すような 正 方 形 状 の 圧 痕 ができ その 頂 点 からき 裂 が 発 生 する 本 実 験 ではビッカース 圧 子 により 生 じたき 裂 長 さを 測 定 し 破 壊 じん 性 値 を 求 める IF 法 (indentation fracture)を 採 用 した この 試 験 法 は きわめて 簡 便 かつ 小 さな 試 験 片 につ いても 測 定 できることから 広 く 用 いられている 圧 痕 き 裂 2a 2C 図 16 圧 痕 とき 裂 JIS の 規 定 では 圧 痕 のまわりにできているき 裂 長 さが 圧 痕 の 対 角 長 さの 2.5 倍 以 上 である 場 合 はメディアンき 裂 (Median crack)となる また 圧 痕 に 比 べてき 裂 長 さの 短 い 場 合 (a が C の 2 倍 以 下 ) パルムクビストき 裂 (Palmqvist crack)となり IF 法 を 用 いる 際 には き 裂 長 さと 圧 痕 長 さの 比 がいくらかに 注 意 する 必 要 がある 今 回 の 試 験 ではパル ムクビストき 裂 となり 破 壊 じん 性 値 を 求 めるためには 式 (2)が 用 いられる (4) c K IC = E P a (2) a ここで E:ヤング 率 (120GPa) P: 押 し 込 み 荷 重 2a: 圧 痕 対 角 線 長 さ 2C:き 裂 長 さとする 図 17 に 今 回 使 用 した ビッカース 試 験 機 (SHIMAZU HMV )を 示 す 試 験 片 断 面 に 4.9N で 保 持 時 間 10 秒 でダイヤモンド 圧 子 を 10 ヶ 所 程 度 圧 入 する その 中 でき 裂 の 確 認 しやすい 5 ヶ 所 の 分 極 方 向 分 極 垂 直 方 向 の 圧 痕 長 さ き 裂 長 さを 顕 微 鏡 で 測 定 する 16

20 図 17 ビッカース 試 験 機 17

21 3-3 静 疲 労 き 裂 伝 ぱ 挙 動 試 験 静 疲 労 き 裂 伝 ぱ 試 験 に 用 いた 試 験 片 を 図 18 に 示 す 円 盤 形 状 の 材 料 にスリットとピン 穴 を 加 工 したコンパクトテンションタイプの 試 験 片 で くさびを 押 し 込 むことで 予 き 裂 を 導 入 した 試 験 装 置 は 図 19 に 示 す 試 験 機 を 自 作 した マイクロメータヘッドをまわすとリニ アガイド 上 のステージがスライドし ピンを 介 して 試 験 片 に 引 張 り 荷 重 が 加 わる 所 定 の 時 間 ごとに 顕 微 鏡 によりき 裂 長 さ a を 測 定 し その 時 の 荷 重 P を 用 いて(3) 式 より 応 力 拡 大 係 数 KI を 算 出 した 10 W=7.5 P 2 a 2 図 18 試 験 片 P 図 19 試 験 機 18

22 K F I I = P a BW F I a W ( ξ ) = ξ ξ 425.3ξ ξ (3) ここで P: 引 張 荷 重,B: 試 験 片 の 板 厚 さである 19

23 4 章 実 験 結 果 及 び 考 察 4-1 誘 電 率 分 極 電 界 と 比 誘 電 率 ε r の 関 係 を 温 度 別 に 図 20~22 に 示 す 分 極 温 度 別 にかかわらず 負 荷 電 界 が 増 加 するにつれ 比 誘 電 率 εr は 若 干 低 下 する 傾 向 があることが 分 かる εr と 分 極 電 界 強 さの 関 係 を 分 極 温 度 で 比 較 したものを 図 23 に 示 す ε r は 分 極 温 度 にあまり 依 存 せず 分 極 電 界 が 2.5 kv/mm 以 下 では 300~400 に 分 布 している しかし, 分 極 電 界 がそれ 以 上 では 約 280 に 低 下 することが 分 かった εr Electric field [kv/mm] 図 20 比 誘 電 率 と 電 界 強 さの 関 係 ( 分 極 条 件 60 ) 20

24 εr Electric field [kv/mm] 図 21 比 誘 電 率 と 電 界 強 さの 関 係 ( 分 極 条 件 80 ) εr Electric field [kv/mm] 図 22 比 誘 電 率 と 電 界 強 さの 関 係 ( 分 極 条 件 100 ) 21

25 εr Electric field [kv/mm] 図 23 比 誘 電 率 と 電 界 強 さの 関 係 ペロブスカイト 型 のチタン 酸 バリウムなどは c 軸 方 向 の 誘 電 率 は a 軸 方 向 のそれに 比 べ 一 桁 ぐらい 低 い 値 を 示 す (5) 単 結 晶 のペロブスカイト 型 圧 電 材 料 では この 誘 電 率 異 方 性 の ため 図 24 に 模 式 的 に 示 すような 分 布 になると 予 想 できる 今 回 の 3kV/mm 以 上 では 分 極 処 理 により 分 極 の 方 向 がそろったため 板 厚 方 向 に 測 定 している 誘 電 率 が 低 下 したもの と 考 えられる ε3 ε1,ε2 図 24 誘 電 率 の 異 方 性 模 式 図 22

26 4-2 圧 電 定 数 同 一 試 料 について 5 ヶ 所 で 測 定 した d 33 の 平 均 値 と 分 極 電 界 との 関 係 を 図 25 に 示 す. 全 体 的 には 負 荷 電 界 が 増 加 すると 圧 電 定 数 d 33 が 増 加 する 傾 向 がある また 負 荷 電 界 2kV/mm では 分 極 温 度 が 高 いものほど 圧 電 定 数 d 33 も 高 くことが 分 か る しかし 2.7kV/mm 付 近 で 見 れば 80 の 分 極 条 件 が 最 も 良 い 圧 電 定 数 d 33 を 得 ること ができた 分 極 温 度 が 60 と 低 い 場 合,3KV/mm までは 同 じ 電 界 強 さでも 高 温 で 分 極 処 理 した 材 料 に 比 べ d 33 が 低 くなる 傾 向 がある しかし,4 kv/mm では 分 極 温 度 の 違 いによる d 33 の 差 異 はあまり 見 られない すなわち 4 kv/mm 60 の 条 件 でも 十 分 な 分 極 処 理 が 可 能 である と 言 える d 33 [pc/n] d Electric field [kv/mm] 図 25 電 界 強 さと 圧 電 定 数 d33 の 関 係 23

27 4-3 破 壊 じん 性 値 分 極 後 (60,4kV/mm) 試 験 片 断 面 にビッカース 圧 子 を 圧 入 した 際 の 圧 痕 の 観 察 例 を 図 26 に 示 す ビッカース 試 験 により 生 じた 圧 痕 の 四 隅 から 発 生 するき 裂 は 分 極 方 向 に 垂 直 に 発 生 するき 裂 の 長 さが 分 極 方 向 のそれに 比 べ 長 くなり 分 極 による 異 方 性 が 生 じている 分 極 材 ではほぼ 全 ての 試 験 片 でこの 傾 向 が 確 認 された このき 裂 長 さより 求 めた K IC と 分 極 時 の 電 界 強 さの 関 係 を 図 27 に 示 す 図 中 破 線 は 分 極 前 の 試 験 片 について 測 定 した K IC の 平 均 値 である 非 分 極 材 の 破 壊 じん 性 値 が 1.08MPam 1/2 だったのに 対 し 電 界 を 負 荷 するこ とで 破 壊 じん 性 値 は 低 下 することが 分 かる また 負 荷 電 界 が 増 加 するにつれ 分 極 垂 直 方 向 の 破 壊 じん 性 値 と 分 極 方 向 の 破 壊 じん 性 値 の 差 が 増 加 する 傾 向 が 見 られる 次 に 破 壊 じん 性 値 と 試 験 片 の d 33 の 関 係 を 図 28 に 示 す 分 極 処 理 を 施 すことにより K IC が 低 下 することが 分 かった 分 極 方 向 の K IC がこれに 垂 直 な 方 向 のそれに 比 べて 小 さくなっ ている また d 33 が 大 きいほど すなわち 分 極 状 態 が 良 好 なほど K IC が 低 下 する 傾 向 が 見 ら れた 60pC/N までは 圧 電 定 数 d33 が 増 加 すると 破 壊 じん 性 値 は 低 下 するが それ 以 降 は 破 壊 じん 性 値 の 低 下 は 見 られなかった 一 般 に 分 極 された 圧 電 セラミックスの KIC 異 方 性 は 分 極 による 残 留 応 力 の 影 響 と 考 えら れている (2) すなわち 分 極 方 向 に 引 張 りの 残 留 応 力 が 生 じるため この 方 向 の KIC が 低 下 す る しかし 非 分 極 材 と 比 べると 分 極 に 垂 直 な 方 向 の KIC が 低 下 しており 残 留 応 力 以 外 の 影 響 が 存 在 すると 思 われる Poling direct 24

28 50μm Poling direction 図 26 ビッカース 圧 痕 とき 裂 25

29 K IC [ MPam 1/2 ] KIC K IC without poling Electric field [ kv/mm ] K IC K IC 図 27 電 界 強 さと 破 壊 じん 性 値 KIC の 関 係 K IC [ MPam 1/2 ] KIC K IC without poling K IC 0.2 K IC d 33 [ pc/n ] 図 28 圧 電 定 数 d33 と 破 壊 じん 性 値 KIC の 関 係 26

30 4-3 静 疲 労 き 裂 伝 ぱ 図 29 と 図 30 は 静 疲 労 き 裂 伝 ぱ 試 験 中 に 観 察 したき 裂 先 端 部 の 顕 微 鏡 写 真 の 一 例 である 引 張 り 荷 重 19.02N(KI = 1.04 MPa 1/2 )においてき 裂 が 伝 ぱした 様 子 を 図 28,29 に 示 す 今 回 の 実 験 では 静 荷 重 下 においてき 裂 が 伝 ぱする 静 疲 労 現 象 (6)を 確 認 したものの 伝 ぱ 速 度 を KC を 用 いて 定 量 的 に 評 価 することは 困 難 であった これは 荷 重 を 徐 々に 負 荷 していく 各 段 階 でき 裂 伝 ぱ( 数 μm)が 生 じた 後 すぐに 停 留 してしまったためである さらに 荷 重 を 増 加 し ていくと 試 験 片 は 破 断 し 安 定 的 なき 裂 伝 ぱ 挙 動 を 捉 えることができなかった 理 由 としてⅰ) 試 験 機 の 剛 性 が 不 適 切 であったⅱ) 負 荷 荷 重 の 検 出 が 不 安 定 であったこと が 挙 げられる 特 にⅱ)について 試 験 機 の 一 部 に 非 導 電 材 料 のガラスエポキシを 使 用 した ため 温 度 変 化 の 影 響 が 大 きかったという 問 題 があった 表 3 に 破 断 が 生 じた 時 の 荷 重 と き 裂 長 さおよびその 時 の KI の 値 を 示 す ここでの KI は 破 壊 じん 性 値 と 同 じ 意 味 を 持 つが 先 に 述 べた IF 法 の 値 (1.08MPam 1/2 )よりも 若 干 高 い 値 であった 100μm 図 29 き 裂 先 端 部 の 顕 微 鏡 写 真 KI = 1.04 MPam 1/2 27

31 100μm 図 30 き 裂 先 端 部 の 顕 微 鏡 写 真 KI = 0.89 MPam 1/2 490 時 間 後 表 3 破 壊 時 のき 裂 条 件 P [N] a [m] K Ⅰ [MPam 1/2 ]

32 5 章 結 言 BNT-BT-ST 系 のセラミックス 焼 結 材 について 分 極 処 理 条 件 と 各 種 の 関 係 を 調 査 し 以 下 の 結 論 を 得 た 1. 分 極 電 界 強 さと 比 誘 電 率 εr の 関 係 において 3KV/mm 以 上 の 電 界 強 さで 分 極 したも のはεr がほぼ 250 で 一 定 であった これは 分 極 の 進 行 に 伴 うεr の 低 下 に 対 応 したも のである 2.より 高 温 で 高 い 電 界 強 さで 分 極 するほど 圧 電 定 数 d 33 は 増 加 する 本 研 究 で 得 られた 最 大 の d33 は 120pC/N で この 値 を 得 るには 4kV/mm の 電 界 強 さで 比 較 的 低 温 の 60 の 分 極 条 件 でも 十 分 である 3. 分 極 処 理 後 の K IC は 分 極 処 理 前 に 比 べ 低 下 する この K IC は 圧 電 定 数 d 33 が 大 きい 材 料 ほど 低 下 する 傾 向 がある また 分 極 方 向 の K IC がこれに 垂 直 な 方 向 のそれに 比 べ 低 いという 異 方 性 が 生 じた 29

33 6 章 参 考 文 献 (1) Kenji Uchino 強 誘 電 体 デバイス 森 北 出 版 株 式 会 社 2005 年 (2) 日 本 AEM 学 会 編 無 鉛 圧 電 セラミックスデバイス 養 賢 常 2008 年 (3) 楠 本 慶 二 無 鉛 圧 電 セラミックスの 圧 電 特 性 産 業 技 術 総 合 研 究 所 2005 年 (4) 淡 路 英 夫 セラミックス 材 料 強 度 学 コロナ 社 2001 年 (5) 岡 崎 清 セラミックス 強 誘 電 体 学 献 社 1992 年 P.10 (6) 岸 本 秀 弘 セラミックス 疲 労 の 科 学 が 明 らかにしたこと 金 属 93/3 特 別 臨 時 増 刊 P.P

34 7 章 謝 辞 本 研 究 の 遂 行 および 論 文 執 筆 において 多 大 な 助 言 を 頂 いた 楠 川 量 啓 教 授 に 心 からお 礼 申 し 上 げます また 材 料 強 度 学 研 究 室 の 皆 さんにも 合 わせてお 礼 申 し 上 げます 31

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