A. Guinier and G. Fournet, "Small-Angle Scattering of X-rays" John Wiley & Sons, New York (1955). "Small Angle X-ray Scattering" eds. O. Glatter and O. Kratky Academic Press, London (198). R.-J. Roe, "Method of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science" Oxford University Press, New York (000). 6, (005) http://alloy.polym/kyoto-u.ac.jp/~takenaka/

散乱のパターンは波の干渉により起こる s0 散乱体 λ K dr P s K θ θ q θ 0 O λ 入射光の波長 s Q 散乱光 ー s K クタ 入射光 ディ テ r Δφ = ( π λ ) ( PK OQ ) = ( π λ ) ( rk s 0 ) ( rk s ) = rk q q = (π λ) (s 0 s) = (π λ)sinθ = (4π λ)sinθ E e V ρ(rk ) exp( iq rk )drk E e F(q)

E e V ρ(rk ) exp( iq rk )drk E e F(q) フーリエ変換の定義 q = (4π λ)sinθ = π / Λ Λ 測定している構造の大きさ I ( q) = I e F ( q) = I e ρ ( rk ) e V iq rk ( ) drk ρ rj e V iq r j drj 散乱測定は構造のフーリエ変換 散乱角の小さいところほど大きい構造を反映している 入射光の波長が大きいほど大きい構造を測定できる

散乱実験とは構造のフーリエ変換をすること I(q) π/q + r + θ θ1 q=(4π/λ)sinθ +

球の散乱関数 F ( q ) = ρ ( r ) exp i ( q r ) dr v 球対称性より ρ ( r ) = ρ ( r ) q r = qr cosψ dr = r sin ψ dψ dθ dr F ( q) = π π θ =0 r=0 ψ =0 = π π r=0 ψ =0 ( ρ ( r ) exp ( iqr cosψ ) r sin ψ dψ drdθ ρ ( r ) exp ( iqr cosψ ) r sin ψ dψ dr π θ =0 dθ = π ) cosψ = t として変数変換してψに関して積分すると sin qr F ( q ) = F ( q ) = 4π ρ ( r ) r dr r=0 qr

球の散乱関数 R 真空中に半径R, 密度ρ0の球がある場合 sin qr F ( q ) = 4πρ0 r dr r = 0 qr R u qr, t = qr, qdr = dt 3 4πρ0 R R F (q) = t sin tdt 3 r=0 u 3 4π R 3 = ρ0 3 [ sin u u cosu ] 3 u 3 = V ρ0 3 [ sin u u cosu ] u I ( q ) = I ev ρ 0 9 ( qr ) 6 I (q) = Ie F (q) 9 = I ev ρ 6 [ sin u u cosu ] u 0 sin ( qr ) ( qr ) cos ( qr )

球の散乱関数 I ( q ) = I ev ρ 0 9 ( qr ) 6 sin ( qr ) ( qr ) cos ( qr ) 1)粒子内干渉によるピークが現れる -1 10 qm,i R = 5.765, 9.111,11.,L (i = 1,, 3L) 10- -3 Intenisity 10 半径Rのシリンダー qm,i R = 4.98, 8.364,11.46,L (i = 1,, 3L) -4 10-4 厚みDのラメラ qm,i D = 8.76,15.14, 1.61,L (i = 1,, 3L) -5 10 10-6 ) q-4の依存性がqの大きいところに 10-7 現れる Porod則 10-8 0.01 3 4 5 6 78 0.1 q / nm-1 3 4 5 6 78 1

球の散乱関数 シリカ粒子の粉末の散乱 直径1500nm,80 nm BL19Bでの測定 カメラ距離4m IPで測定 SPring-8, Report 004A0140-NI-np-TU

100nm 1.0 wt% 10 0 10-1 I(q) = V ( ) 3[sin(qR) (qr)cos(qr)] ρ Si ρ MeOH (qr) 3 10 - Intenisity 10-3 10-4 10-5 10-6 0.01 3 4 5 6 7 8 9 0.1 3 4 5 6 7 8 9 1 q / nm -1

00nm 1.0wt% 10 0 10-1 I(q) = V ( ) 3[sin(qR) (qr)cos(qr)] ρ Si ρ MeOH (qr) 3 10 - Intenisity 10-3 10-4 10-5 10-6 0.01 3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 9 0.1 1 q / nm -1

100nm 1.0 wt% 10 0 10-1 I(q) = V ( ) 3[sin(qR) (qr)cos(qr)] ρ Si ρ MeOH (qr) 3 Intenisity 10-10 -3 I(q) = N ( R) I mono (q)dr N ( R)dR 10-4 10-5 10-6 0.01 3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 9 0.1 1 q / nm -1

100nm 10 10 0 10-1 I(q) = V ( ) 3[sin(qR) (qr)cos(qr)] ρ Si ρ MeOH (qr) 3 10 - Intenisity 10-3 10-4 10-5 10-6 0.01 3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 9 0.1 1 I(q) = I mono (q) 1 8V Φ qr v 1 3[sin(x) (x)cos(x)] Φ( x) = (x) 3 ( ) q / nm -1

e g -q R /3 q -4 q - q -4 q-1 Guinier q -4 e -q σ 1/R g 1/D q

ギニエプロットによる慣性半径の見積り I ( q ) = I ev ρ Rg 0 9 ( qr ) 6 sin ( qr ) ( qr ) cos ( qr ) at qr << 1 3 1 1 1 1 3 5 3 5 = I ev ρ0 ( qr ) + ( qr ) L qr ( qr ) + ( qr ) L 3 qr 6 10 4 ( qr ) 3 1 1 1 1 3 5 = I ev ρ ( qr ) + ( qr ) + L 3 10 4 ( qr ) 6 Rg 0 q Rg 1 q R = I ev ρ0 1 ( qr ) + L = I ev ρ0 exp = I ev ρ0 exp 5 3 10 100 0.1 半径50nmの 球の散乱関数 10-1 Slope=501.98 R=50.1 nm 0.0 q Rg I ( q ) = I ( 0 ) exp 3 Intenisity ln [I(q)] 10-10-3 ln I ( q ) = ln I ( 0 ) -0.1 10-4 -0. 10-5 10-6 0.01 Slope=-Rg/3 3 4 5 6 78 0.1 q / nm-1 3 4 5 6 78 1-0.3 0 100 00 6 300-1 10 q / nm 400 500 Rg 3 q

中間領域 散乱体の形状に依存した散乱 100 R -1-1 10 L=100nm, R=1nmの棒の散乱 - I(q) 10 棒の散乱 L L-1<<q<<R-1において I(q)~q-1 円盤の散乱 - R-1<<q<<h-1において I(q)~q- R=100nm, h=1nm のディスクの散乱 10-3 R 10-4 マスフラクタル 距離r中に含まれる質量M M rdm dm:マスフラクタル次元 h 4 6 8 0.01 4 6 8 0.1 q / nm-1 4 6 8 1 dm:マスフラクタル次元の散乱関数 I(q)~q-dM J. Martin et al., J.Appl.Cryst. 0, 61 (1987)

G.Porod Kolloid Z., 14, 83(1951); 15,51,109(195) I(q)~(S/V)q -4 V: S:

界面領域 Porod則 G.Porod Kolloid Z., 14, 83(1951); 15,51,109(195) V:散乱体の体積 S:散乱体の表面積 I(q)~(S/V)q-4exp(-σq) 100 Ln[q4I(q)]=Ln(S/V)-σq Ln[q4I(q)] 50 0 slope = -σ -50 ρ πσ -100 0.0 0.1 0. 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 q / nm- ds:サーフェスフラクタル次元の散乱関数 I(q)~q-(6-dS) J. Martin et al., J.Appl.Cryst. 0, 61 (1987)

粒子間干渉効果 1 構造振幅 F ( q) = j i rik Ri rjk F ( q) = Rj ρ (r ) exp ( iqr ) dr ρ (r ) exp ( iqr ) dr = F1 + F +LFN ri N ri = R i + rik を代入して ri ρ (R + r ) exp ( iqr ) exp ( iqr ) dr = ρ ( r ) exp ( iqr ) exp ( iqr ) dr Fi = i ik ik 原点O ik ik = fi exp ( iqr i ) fi : i粒子の構造振幅 N N I ( q) = F ( q) = fi exp ( iqr i ) f j exp (iqr j ) i=1 N j =1 N = f j fi exp ( iq ( R i R j )) i=1 j =1 N N N = fi + f j fi exp ( iqr ij ) i=1 i=1 j =1 i i ik

粒子間干渉効果 二分子分子 q N 分子の配向はランダムである Nは球状対称原子とする ψ N a N N ( I ( q ) = fi + f j fi exp iqr ij i =1 i =1 j =1 * ( ) ) = fn + f j fi exp iqr ij = fn + f j fi i =1 = fn i =1 j =1 sin qa 1 + qa i =1 i =1 j =1 * sin qrij qrij

粒子間干渉効果 Zernike-Prinsの理論 Zernike et al., Z.Phys. 41, 184 (197) 粒子間距離がある分布関数に従う場合を考える 分布関数が距離のみに依存する sin qr I ( q ) = N f ( q ) 1 ρ0 1 P ( R ) 4π R dr 0 qr P(R) : 動径分布関数 ρ0 : 粒子の平均密度 f(q) : 粒子の構造振幅 Debyeの剛体球モデル 0 P ( R) = 1 (0 R a) (a R) 液体タリウム 600 の構造因子

ParaCrystal理論によるミクロドメイン構造からの散乱関数 I(q) ~ N f f + f d I ck Nk Zk + Nk k =1 Hashimoto et al., Macromolecules, 7 3063 (1994) f : 粒子の構造振幅 N :粒子の総数 Zk:パラクリスタルの格子因子 Ick:0次の有限サイズのグレイン構造由来の散乱 Nk:k方向への粒子の数 ミクロドメイン構造の何がわかるの ex. ラメラ構造 平均の面間隔, 体積分率, ラメラの厚さの分布の標準偏差 界面の特性厚さ

ParaCrystal理論による ミクロドメイン構造のキャラクタリゼーション Sakurai et al., J.Appl.Cryst, 4 679 (1991) ポリスチレンーエチレンプロピ レンジブロック共重合体 Mn:1.3 105, ポリスチレン分率:0.3 ラメラの長距離秩序が消失 ラメラの粒子構造は明確

相関関数 F ( q ) = ρ ( r ) exp ( iqr ) dr ( ) ( ) I ( q ) = I e ρ ( rk ) exp ( iqrk ) drk ρ rj exp iqrj drj = I ev η av 相関関数γの定義 γ (r) = ρ (r) η ( r )η ( r0 + r ) η ( r0 ) γ ( r ) exp ( iqr ) dr r ρ (r) η (r) av av η (r) = ρ (r) ρ (r) av 意味合い ある距離r離れた所で密度揺らぎが相 関している割合 散乱関数は相関関数をフーリエ変換したもの r

Ornstein and F. Zernike, Proc. Akad. Sci. (Amsterdom), 17, 793 γ ( r) = I q exp( r ξ) r ( ) = I ( 0) 1+ q ξ I(0)~ ξ I(0) -1 q Kuwahara et al. J.Chem.Phys.55, 1140(1971) ξ=( ) 1/ I(q)~d F/dΦ

ランダムな二相構造の散乱 Debye-Beuche Plot P.Debye et al., J.Appl.Phys., 0, 518(1949); 8, 679(1957) G.Porod, Kolloid-Z., 14, 83(1951); 15, 51(195); 15,108(195) H.Bale et al., Phys.Rev.Lett., 53, 596 (1984) Porod則 PS/PI/PS-PIの相分離構 SSP γ r = 1 r + O r ( ) ( ) 相関関数 4φ (1 φ ) 造からの光散乱 4 I q = η π S q ( ) SP 散乱関数 av Debye-Beuche Plot SSP SSP γ (r ) = 1 r exp r 4φ (1 φ ) 4φ (1 φ ) SSP r 1 = exp, = a a 4φ (1 φ ) I (q) = I (0) (1 + q a ) I(0)-1/をqに対してプロット a=(傾き/切片)1/ M.Moriatni et al., Macromolecules, 3, 433(1970)

ランダムな二相構造の散乱 Debye-Beuche Plot P.Debye et al., J.Appl.Phys., 0, 518(1949); 8, 679(1957) G.Porod, Kolloid-Z., 14, 83(1951); 15, 51(195); 15,108(195) H.Bale et al., Phys.Rev.Lett., 53, 596 (1984) Porod則 PS/PI/PS-PIの相分離構 SSP γ r = 1 r + O r ( ) ( ) 相関関数 4φ (1 φ ) 造からの光散乱 4 I q = η π S q ( ) SP 散乱関数 av Debye-Beuche Plot SSP SSP γ (r ) = 1 r exp r 4φ (1 φ ) 4φ (1 φ ) SSP r 1 = exp, = a a 4φ (1 φ ) I (q) = I (0) (1 + q a ) I(0)-1/をqに対してプロット a=(傾き/切片)1/ M.Moriatni et al., Macromolecules, 3, 433(1970)