-NEE 研究会 - 新たな蓄電技術の開発 サムスン日本研究所小林直哉 n3271.kobayashi@samsung.com 1
目次 1. 序論 1.1 電池の歴史 1.2 二次電池の市場動向 1.3 二次電池の技術変遷 1.4 二次電池の技術課題 2. リチウムイオン電池 2.1 リチウムイオン電池の原理 2.2 リチウムイオン電池の特徴 2.3 高容量化 ( 高エネルギー密度化 ) 技術 2.2.1 負極材料 2.2.2 正極材料 2.4 安全技術 3. 全固体電池 4. 電気二重層キャパシタ (EDLC) 2
1. 背景 1. 序論 CO2 排出量低減 省 Energy 化 3
1.1 電池の歴史 1900 年初頭自動車用電池 20XX 年 Li 金属電池? 1859 年 Pb 電池発明 1991 年 Li-ion 電池商品化 1950 年代リチウム一次電池米国の軍事 & 宇宙開発用に開発開始 1839 年燃料電池発明 1989 年 Ni 水素電池 1899 年 Ni-Cd 電池発明 1953 年 Ni-C d 電池生産開始 1791 年 Galvani 電池の原理発見 1800 年 Volta 電池発明 18C 19C 20C 21C 4
電池の種類 非水系 水系 その他 種類 リチウムイオン電池 エネルギー密度 (Wh/kg) ~240 (EV:150 HEV:70) 市場規模 ( 億円 2012 年 ) 主な用途 16000 民生 電動車 EDLC 10 300 ISS メモリー バックアップ リチウムイオンキャパシタ 20 鉛電池 40 12000 自動車 ニカド電池 60 480 電動工具 ニッケル水素電池 100 3200 電動車 (HEV) NAS 電池 130 - 定置用 燃料電池 - - 家庭用 電動車 レドックスフロー 10 - 定置用 5
Li 系電池の歴史 LIB 研究 LIB 商品化 Li イオン電池 Plastic 電池研究 合金系電池研究 全固体電池研究 GelPolymer 電池商品化 Sn 合金電池 SiO/ 黒鉛系電池 Li ポリマー電池 Li 一次電池研究開発 Li 金属二次電池研究 Li 一次電池商品化 Li/MnO2 電池 フッ化黒鉛 Li 電池 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 6
重量エネルギー密度 (Wh/kg) リチウムイオン電池 (LIB) の特徴 (vs. アルカリ二次電池 ) 250 200 150 LIB 100 50 NiCd NiM H 1.2V/Cell x 3Cell 3.6~3.7V/Cell 0 100 200 300 400 500 600 700 体積エネルギー密度 (Wh/L) LIB は高出力 & 高 Energy 密度二次電池 7
金額 (G 円 / 年 ) 1.2 LIB 電池の市場動向 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 92 年 94 年 96 年 98 年 00 年 02 年 04 年 06 年 08 年 年度 民生機器 矢野総研 HP より引用 (http://www.yano.co.jp/press/press.php/001126) 8
電池 Energy 密度 (Wh/L) LIB 電池の Energy 密度の推移 800 700 600 500 400 300 200 100 0 92 年 94 年 95 年 97 年 98 年 00 年 01 年 03 年 05 年 06 年 09 年 11 年 年度 9
Li-ion 電池のエネルギー密度とリコール件数の関係 10
1.3 二次電池の技術課題 高容量 高出力 高性能化 急速充電 二次電池 Brand image up 高安全性 長寿命 充電器 新たな Mobile 機器 Needs 開拓 形状 高収益 Low Cost 環境負荷軽減 Recycle 11
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HEV と Plug-In HEV 用電池の比較 HEV 用 Plug-In HEV 用 4.4 倍 電気容量 (Ah) 7.5 33 4.7 倍 Energy(kWh) 1.5 7 電圧 (V) 212 212 重量 (kg) 25 3 倍 78 体積 (L) 24 75 Plug-In HEV 用になると HEV 用に対して 電池容量 &Energy で 5 倍弱 体積 & 重量で 3 倍以上 (The 7th International ADVANCED AUTOMOTIVE BATTERY and ULTRA-CAPACITOR CONFERENCE(AABC) での発表内容より引用 ) 13
2. リチウムイオン電池 2.1 リチウムイオン電池の原理 6C+Li + +xe - LiC6 LiCoO 2 Li (1-x) CoO 2 +xli + +xe - 14
電極材料一覧 15
電池電圧 (V) 電流値 (A) 2.2 リチウムイオン電池の特徴リチウムイオン電池の充電曲線 5 CC 充電領域 CV 充電領域 0.6 4.5 4 0.5 3.5 0.4 3 2.5 0.3 2 1.5 0.2 1 0.1 0.5 0 0 0:00:00 1:12:00 2:24:00 3:36:00 4:48:00 6:00:00 7:12:00 充電時間 (h) リチウムイオン電池の充電反応ではLiイオンの移動のみ ( 但し 初充電時の電解液等の副反応は除く ) 16
アルカリ二次電池 (NiCd&NiMH) の原理 活物質の充電反応 酸素ガス吸収が主反応 正極側 :2Ni(OH) 2 +2OH - - 2NiOOH+2H 2 O+2e - 負極側 :Cd(OH) 2 +2e - Cd+2OH - 充電曲線図の引用 :http://www.ac.cyberhome.ne.jp/~w-yuu/nimh.html 正極側 :4OH - - O 2 +2H 2 O+ 4e - 負極側 :2Cd+O 2 +2H 2 O+ 4e - 2Cd(OH) 2 (2H 2 O+ 2e - H 2 +2OH - 防止 ) 17
非水二次電池と水系二次電池の違い 項目非水二次電池水系二次電池 電池例 LIB Li 金属系二次電池 NiCd 電池 NiMH 電池 NiZn 電池 電圧範囲 有機溶媒の為 電位窓広 (LIB:~5V) 水の電気分解が律速 ( アルカリ電池 :1.5V+α ) 反応系 Liイオンの挿入脱離反応 プロトン移動に伴う活物質の変化 負極 :6C+Li + +xe- LiC 6 負極 :Cd(OH) 2 +2e - Cd+2OH - 正極 :LiCoO 2 Li (1-x) CoO 2 +xli + +xe - 正極 :2Ni(OH) 2 +2OH-- 2NiOOH+2H 2 O+2e - 自己放電少多 メモリー効果無有 活物質材質 Li イオンを挿入脱離できる材料なら何でも OK 選択肢多 活物質限定 ( 正極 :Ni(OH)2 負極 :Cd(OH)2 M H 合金 Zn(OH)2 電池電圧選択する材料で種々の電池系可 1.2~1.5V 系で限定 18
電池構造模式図 円筒形電池 Ex.18650Type 角型電池 Polymer 電池 19
リチウムイオン電池構成部品 主構成部品 内訳 主な材料例 正極活物質 LCO NCM NCA LMO LFP 等 バインダー PVDF 等 正極 導電材 カーボンブラック等 集電体 Al 箔 集電端子 Al 負極活物質 黒鉛 ( 炭素 ) 合金 金属化合物 Li 金属等 バインダー PVDF SBR CMC 等 負極 ( 導電材 ) ( カーボンブラック VGCF 等 ) 集電体 銅箔 集電端子 Ni 電解質塩 LiPF6 LiBF4 等 電解質 溶媒 EC PC DEC EMC DMC 等 添加剤 VC FEC 等 セパレータ 材質 PE PP 等 電池缶 材質 FeにNi 鍍金 ( 円筒形 ) Al( 角型 ) 安全素子 CID PTC Al 破裂板 蓋関連 蓋材質 FeにNi 鍍金 ( 円筒形 ) Al( 角型 ) ガスケット PP 封止材 20
3. 全固体電池 LCO 極 従来の世の中の開発現況 1 固体電解質電導度は 10-3 S/cm オーダーで液体電解液に肉薄 2 出力特性低い要因は正極 黒鉛極 私達の開発方針 固体電解質は公知材料で固定し 正極の出力特性 UP にフォーカス 固体電池を実現する為の Key 技術開発 引用文献 : 全固体二次電池の開発 ( サイエンス & テクノロジー社 )P200 21
3.8-1.0V 0.3mA/cm2 0.1mA/cm2 1.0mA/cm2 0.5mA/cm2 図 In/SE/LiCoO2 の放電レート特性 22
In/SE/LiCoO2 電圧範囲 :3.8-1.0V In/SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 電圧範囲 : 3.6-1.0V 0.1mA/cm2 0.1mA/cm2 1.0 0.5 0.3 1.0 0.5 0.3 Sample LiCoO2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 0.1mAh/cm2 127 135 0.5mAh/cm2 71 113 1.0mAh/cm2 32 94 1.0/0.1mA/cm2 比率 (%) 25.2 63.1 図正極材料比較結果 23
Rct(Ω ) 黒鉛負極と組み合わせた全固体電池の特性結果 7000 6000 5000 4000 3000 2000 黒鉛 /SE/LiCoO2 1000 0 黒鉛 /SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-Al 処理 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SOC(%) 図 SOC と電荷移動抵抗の関係 24
電池電圧 (V) 0.11mA/cm 2 1.1mA /cm 2 0.54 0.3mA /cm2 放電容量 (mah/g) 図黒鉛 /SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 の放電レート特性結果 25
Retention(%) Al 処理 NCA の Cycle 特性比較 (25 ) Gr / a80li 2 S-20P 2 S 5 / LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (Al 処理有 / 無 ) 120 100 Al treated-nca(4.0v-2.5v) 80 60 NCA(4.1V-2.5V) NCA(4.0V-2.5V) 40 20 NCA(4.2V-2.5V) Charge:0.1C Discharge:0.5C 1C:1.4mA temperature:25 0 0 100 200 300 400 500 Cycle(N) 図 Al 処理 NCA 正極の寿命特性 26
Cell Voltage(V) Discharge Cap.(mAh/g) 140 120 100 80 60 Charge: 0.02C at 25 Discharge : 0.1C at each temp. 40 20 4.5 0-30 -10 10 30 50 70 Discharge Temp.( ) 4 60 25 15 3.5 0-20 3 2.5 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Capacity(mAh/g) 図 Al 処理 NCA 正極の温度特性 ( 負極は黒鉛 ) 27