PVEゲルの作製方法 PVAの既存のゲル化法 １ 繰り返し凍結解凍法 1975 hydroxyl groups N. A. Peppas, Makromole. Chemie., 176, 3443-3440 (1975). M. Nambu, Japanese Patent Kokai, No. 57/130543 (1982). Acetoxy groups ２ 凍結法 in Water/DMSO Mixture S. H. Hyon,W. I. Cha,Y. Ikeda, Polym. Bull. 22, 119 (1989). ３ キャストドライ法 by a Cast-Drying Method E. Otsuka, A. Suzuki, J. Appl. Polym. Sci., 114(1):10-16 (2009). E. Otsuka. A. Suzuki, Prog. Colloid. Polym. Sci.,136:121-126 (2009). 2009 Hickey & Peppas (1995) ４ 架橋剤による化学架橋ゲル Using a Chemical Crosslinker Y. An,T. Koyama, K. Hanabusa, H. Shirai, J. Ikeda, H.Yoneno, T. Itoh, Polymer, 36, 2297-2301 (1995). ５ 放射線架橋化学架橋法 by an irradiation of electron beam F. Yoshi,Y. Zhanshan, K. Isobe, K. Shinozaki, K.Makuuchi, Radiat. Phys. Chem., 55:133-138 (1999). PVAだけでゲル化させる方法は１ ３ ５のみ 高強度は１ ３のみ

+ PVA d=33mm PVA PVA Cast Gel PVA15 wt PVA 190 C 1 Otsuka E, Suzuki A. J Appl Polym Sci 2009;114(1):10-16. Otsuka E, Suzuki A. Prog Colloid Polym Sci 2009;136:121-126. PVA d=33mm PVA C 5 C

物理架橋PVAゲルの網目構造 水素結合が集まってできた微結晶が架橋点となって PVAのアモルファス網目を物理架橋したゲル d: 水素結合間距離 D: 微結晶粒径 L: 微結晶間距離 微結晶 サイズ 数 分布 -'.%&/,012&0. # # " " # " " # " # # " ゲル化条件 温度 湿度など で ある 程度は制御可能 FT CDゲルの ナノ構造は同じ # amorphous region " " # microcrystallites "#$%&$%'()*++#), " PVA CDゲルの 力学特性を決定 E. Otsuka, S. Sasaki, K. Koizumi, Y. Hirashima, and A. Suzuki, Elution of Polymers from Physically Cross-linked Poly(vinyl alcohol) Gels, Soft Matter, 6, 24, 6155-6159 (2010).

網目構造の比較 FT CDゲルのミクロ構造が全く異なる ナノ構造 ミクロ構造 CD Gel 透明 微結晶間距離 L キャストゲル 凍結解凍ゲル 微結晶 不均一網目構造 白濁 微結晶領域とアモルファス領域から成る Intensirty (a. u.) FT Gel 小角X線散乱 均一網目構造 PVAキャストゲル 凍結解凍ゲル 0.2-1 q (nm ) 1 6 2

T [ N / m ] 1400 1200 1000 800 600 400 200 FT Gel 0.1mm / sec 0.1mm / sec T [ N / m ] 250 200 150 100 50 CD Gel 0.1mm / sec 0 0 400 800 Time [ sec ] 1200 1600 0 0 200 400 600 Time [ sec ] 800 1000 w

CD: 0.20 2.0 " FT: " " µ (") 0.15 0.10 0.05 0.00 µ k e w CD FT-dry FT 1.5 1.0 0.5 0.0 Wear Ratio : e w (%)

10 60 C80%RH Maximum Stress (MPa) 8 6 4 2 60 C drying with 40 or 60%RH Different T gel with 80%RH Different T gel without humidity control 0 0 5 10 W t / W d (-) 15 FT1 20

1mm

Distance (mm) Velocity (mm/s) 0.01 (10/17) 0.02 (10/17) 0.03 (10/17) 0.06 (10/17) 0.10 (10/17) 0.02 (12/09) Temperature ( C) (C) 15 wt% PVA Solution Mold of gel

92.5µm 58.0µm 10-20µm fibrils 20.0µm 100nm domains 5.0µm

初期弾性率と膨潤比の特異点 0.30 "#"$%&&'() "%&&), + "#"* * "#"** "#"*+ "#"*, "#"*- " /* "#". "#"+ /+ "#"- "#", " $" *"." 12&3%&24) 0.20 0.15 +" 0" 両液面差 d : 時間とともに一定になる d 0の浸漬速度 氷結晶の成長速度と一致 このとき フィブリルの配向が揃 い 膨潤度と強度が極大を示す d >0 0.10 0.05 0.00 0.00 "#$" /, 最大値 0.30 MPa ; 0.024, 0.028 mm/s 0.25 10 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Velocity (mm/s) 極大値 7.8 ; 0.022, 0.024 mm/s 9 Wt / Wd (-) - Elastic Modulus (MPa) $" 緑 v 低 青 v 中 赤 v 高 凍結方向 8 d <0 両液面差 d (mm) = PVA溶液の凍結端面 冷媒の液面 7 6 5 4 0.00 水冷 溶媒 液 エ タ ノ ー ル 0.02 0.04 0.06 v (mm/s) 0.08 0.10

10 8 92.5µm Maximum Stress (MPa) 6 4 2 0 0 5 10 15 20 W t / W d (-)

ハイブリッドゲル 多層化 異種ゲルの複合化 by phase-contrast microscopy CD on FT "#$%&#&'(%) *+#$%&#&'(%),--#./ 接着方法の改良 界面構造が鍵 それぞれの層の硬さと透水率が鍵

Maximum Stress (MPa) 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 W t / W d (-)