シングルコレクターおよびマルチコクレター IP-MSによるHSiO 中 のH 全 量 の 精 密 定 量 野 々 瀬 菜 穂 子 1 平 田 岳 史 大 知 渉 之 3 竹 中 久 貴 3 日 置 昭 治 1 小 島 勇 夫 1 千 葉 光 一 1 半 導 体 のゲート 絶 縁 膜 の 材 料 が SiO から よりリーク 電 流 を 抑 えられるHigh-HO に 変 わりつつある 深 さ 方 向 分 析 ではなく H 蒸 着 量 に 着 目 1 産 総 研 計 測 標 準 東 工 大 3 NTT-T-ナノファブリケーション 高 精 度 分 析 IDMS- 目 標 精 度 <0.1%により Siウェハー 表 面 上 のH 蒸 着 量 の 分 布 を 評 価
目 標 スペック 厚 さ.5 nm 面 内 膜 厚 不 均 質 性 1 % 以 内
4inch シリコンウェハ 切 り 出 し 位 置 M-IP-MS IP-SFMS 15 mm 角 平 均 表 面 積 :.7 cm 平 均 質 量 :0.35 g
二 重 収 束 形 セクターIP 質 量 分 析 計 元 素 分 析 用 IP-SFMS 高 精 度 同 位 体 比 測 定 用 M-IP-MS http://www.thermoisher.co.jp/05product1/c_ms/element.htm Element http://www.sekitech.co.jp/product/opto/nu/inde.html Nu Plasma
同 位 体 比 測 定 精 度 の 違 い Element IP-SFMS Nu PlasmaM-IP-MS 0.08 % 0.0 % 試 料 :NIST SM31 H 標 準 液 溶 液 濃 度 : pp in 1 % HF 同 位 体 比 補 正 : IUPの 値 を 用 いた 比 較 標 準 化 法 試 料 :NIST SM31 H 標 準 液 溶 液 濃 度 : 00 pp in 0.1 % HF 同 位 体 比 補 正 : NIST SM3163 W 標 準 液 添 加 による 外 部 補 正 法
1 比 較 標 準 化 法 IP-SFMSElement 同 位 体 標 準 物 質 補 正 係 数 =F1 試 料 + 濃 縮 同 位 体 測 定 同 位 体 比 =meas. 同 位 体 標 準 物 質 補 正 係 数 =F mass massb mass massb mass massb 同 位 体 標 準 無 い 場 合 は 金 属 標 準 液 で 代 用 F1 F = /Btrue / /Bmeas. 試 料 + 濃 縮 同 位 体 /Bcorr. = /Bmeas. F1+F /
外 部 補 正 法 M-IP-MSNu Plasma 補 正 係 数 同 位 体 比 既 知 のW 標 準 液 を 添 加 * * mass massb mass massd 測 定 同 位 体 比 =meas. WとHの 補 正 係 数 の 差 を 補 正 する 質 量 依 存 のファクター 178 179 178 179 H H H H meas. corr. = 18 184 18 184 W W W W meas. ture. ln178 /179 γ ln18 /184 H : JM 475 W: NIST SM 3163 混 合 液 の 178 H/ 179 Hと 18 W/ 184 Wの 測 定 同 位 体 比 から γ を 計 測
.0070 M-IP-MSにおける 内 部 補 正 法 と 外 部 補 正 法 の 違 い.0070.0060.0060 178H/179H corrected.0050.0040 178H/179H corrected.0050.0040 0.13 % のias.0030.0030.000 1 5 9 13 17 1 5 9 33 37.000 1 5 9 13 17 1 5 9 33 37 試 料 :JM 475 高 純 度 H 溶 液 濃 度 : 00 pp in 0.01 % HF 同 位 体 比 補 正 : NIST SM3163 W 標 準 液 添 加 による 外 部 補 正 法 試 料 :JM 475 高 純 度 H 溶 液 濃 度 : 00 pp in 0.01 % HF 同 位 体 比 補 正 : 179 H/ 177 H=0.735 を 用 いた 内 部 補 正 法
IDMSによるHの 精 密 定 量 - 試 料 処 理 手 順 試 料 HSiO 0. g 1 g 添 加 濃 縮 同 位 体 179 HO 179 H 存 在 度 =0.8687 48 % HF 3 ml + 68 % HNO 3 5 ml + 96 % H SO 4 5 ml 30 16 h H スパイク 溶 液 ~0.5 mg/kg 1 g 添 加 H 標 準 液 NIST SM31 9.9±0.0 mg/g % HNO 3 + 1 % HF 希 釈 H 標 準 液 4 mg/kg ID 48 % HF 3 ml + 68 % HNO 3 5 ml + 96 % H SO 4 3 ml 白 煙 処 理 - 蒸 発 乾 固 15 % Hl 5 ml 添 加 % HNO 3 + 1 % HF 希 釈 W 標 準 液 NIST SM3163 ~1 mg/kg 1 g 添 加 % HNO 3 + 1 % HF 希 釈 reverse-id 178 H/ 178 H/ 179 H 179 H 同 位 18 体 W/ 比 184 測 W 定 同 Element 位 体 比 測 定 分 Nu 解 能 Plasma = 400
High- 試 料 およびH 標 準 液 のH 同 位 体 組 成 原 子 百 分 率 IUP 001 NIST SM 31 JM475を 用 いた 比 較 標 準 化 法 で 測 定 High- JM475を 用 いた 比 較 標 準 化 法 で 測 定
mass massb z mass z massb = α massb mass massz massbz mass massb massb mass m m m m z z = mean mean z z SD SD + + + + = β β α α の 平 均 値 の 平 均 値 の の 平 均 値 の 平 均 値 の mass massb massb mass = β の 偏 微 分 式 を 用 いて everse ID ID IDMSの 不 確 かさの 計 算 式 everse ID ID
IDMSによるHSiOの 分 析 結 果 IP-SFMS Element M-IP-MS Nu Plasma naltical result naltical result Sam3-18 Sam3-19 Sam10-18 Sam10-19 Sam3-7 Sam3-15 Sam10-7 Sam10-15 H total amount μg 3.930 3.953 3.967 3.961 Surace area cm.3.7.7.5 H total amount μg 3.99 4.00 4.00 4.009 Surace area cm.8.30.30.8 Surace densit *10 15 atoms cm - Epanded uncertaint *10 15 atoms cm - 5.965 5.989 6.009 6.007 0.065 0.065 0.066 0.066 Surace densit *10 15 atoms cm - Epanded uncertaint *10 15 atoms cm - 6.044 6.081 6.083 6.069 0.013 0.014 0.014 0.014 Uncertaint Budget relative % 1 uncertaint or assa standard NIST 0.10 uncertaint rom Isotopic composition o assa standard 0.401 uncertaint rom measurement 3 reverse-id uncertaint o isotope ratio * 0.14 4 repeatailit o 4 reverse-id lends * 0.045 uncertaint o spike concentration 5 [comination o 1 and 3 or 0.431 4] ID 6 uncertaint rom Isotopic composition o sample 0.334 7 uncertaint rom measurement uncertaint o isotope ratio 0.077 comined standard uncertaint o sample concentration [comination o 5 6 and 7] 0.551 Uncertaint Budget relative % 1 uncertaint or assa standard NIST 0.10 uncertaint rom Isotopic composition o assa standard 0.016 uncertaint rom measurement 3 reverse-id uncertaint o isotope ratio * 0.0050 4 repeatailit o 4 reverse-id lends * 0.046 uncertaint o spike concentration 5 [comination o 1 and 3 or 0.111 4] ID 6 uncertaint rom Isotopic composition o sample 0.01 7 uncertaint rom measurement uncertaint o isotope ratio 0.0034 comined standard uncertaint o sample concentration [comination o 5 6 and 7] 0.11 overage actor overage actor Epanded uncertaint 1.10 Epanded uncertaint 0.3 * Larger one etween 3 and 4 was taken into uncertaint calculation. * Lager one etween 3 and 4 was taken into uncertaint calculation.
6.15 M-IP-MS Nu Plasma Surace densit * 10 15 atoms cm - 6.10 6.05 6.00 5.95 5.90 5.85 5.80 5.75 6.15 6.10 6.05 6.00 5.95 5.90 均 質 性 :0.3% 分 析 値 の 不 確 かさ:0.% Sam3-7 Sam3-15 Sam10-7 Sam10-15 IP-SFMS Element 平 均 値 に 差 が 生 じた 原 因 外 部 補 正 法 における 質 量 依 存 の 補 正 係 数 γ の 時 間 変 動 が 影 響? W 濃 度 標 準 液 を 同 位 体 標 準 として 用 いたため 同 位 体 組 成 の 値 にバイアスが ある? 5.85 5.80 5.75 Sam3-18 Sam3-19 Sam10-18 Sam10-19 ダブルスパイク 法 の 適 用
結 論 と 今 後 の 展 望 作 成 したHigh-のH 蒸 着 量 分 布 は 約 0.3 % M- IP-MSであり 目 標 スペックをほぼ 満 たした IDMSの 分 析 値 の 不 確 かさに 最 も 大 きな 影 響 を 及 ぼすのは 同 位 体 比 の 測 定 精 度 以 上 に 試 料 およ び 金 属 標 準 液 の 同 位 体 存 在 度 の 不 確 かさである 同 位 体 存 在 度 を 正 確 に 求 めるためには ダブルス パイク 法 が 有 効 そのためには 濃 度 と 同 位 体 存 在 度 の 両 方 が 正 確 に 分 かった 金 属 標 準 液 が 必 要