関 税 中 央 分 析 所 第 43 号 2003 51 平 元 秀 和 *, 新 井 健 司 *, 倉 嶋 直 樹 *, 武 藤 辰 雄 * Discrimination of Tropical Woods by Pyrolysis Gas Chromatography Hidekazu HIRAMOTO *, Kenji ARAI *, Naoki KURASHIMA * and Tatsuo MUTO * * Central Customs Laboratory, Ministry of Finance 6-3-5, Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 277-0882 Japan Outer plies of plywood were analyzed by pyrolysis gas chromatography for the identification of wood species. Out of the constituents of wood cells, lignin, was chosen to be fed to pyrolysis gas chromatography. The degree of analogy was computed from the peak areas of lignin pyrolysates by the method of cluster analysis. The results indicated low degrees of analogy in pyrograms even among woods belonging to the same family. Nevertheless, red meranti groups formed some clusters. 1. 緒 言 現 在, 日 本 には 建 築 資 材 等 の 用 途 に 用 いるため, 多 くの 合 板 が 輸 入 されている 合 板 は, 外 面 に 使 用 されている 木 材 が, 関 税 率 表 第 44 類, 号 注 1で 規 定 する 熱 帯 産 木 材 であるかどう かと, 熱 帯 産 木 材 の 種 類 によって, 関 税 率 表 上 の 税 番 及 び 税 率 が 異 なる そのため, 税 関 では 合 板 の 外 面 に 使 用 されてい る 木 材 の 樹 種 の 識 別 が 必 要 である 現 在, 合 板 の 樹 種 の 識 別 は, 顕 微 鏡 観 察 による 組 織 学 的 な 観 点 から 行 われているが, 木 材 組 織 を 構 成 する 成 分 の 化 学 分 析 を 併 用 することにより,より 正 確 な 樹 種 の 識 別 を 行 うことができるものと 考 えられる 木 材 組 織 は, 主 にリグニン,セルロース,ヘミセルロース 等 により 構 成 される このうちリグニンは,フェニル 基 上 にメト キシ 基 及 びプロピル 基 の 側 鎖 が 結 合 したフェニルプロパンを 基 本 骨 格 とし,これらがランダムに 縮 重 合 した 複 雑 な 三 次 元 構 造 を 有 する 網 目 状 高 分 子 である その 含 有 量, 基 本 骨 格 の 種 類 及 び 組 成 は, 樹 種 によって 異 なることが 知 られており 1)2), 樹 種 を 特 定 するための 有 効 な 成 分 であると 考 えられる これまでに,リグニンに 着 目 した 樹 種 の 識 別 法 として, 熱 分 3) 解 ガスクロマトグラフィー(Py-GC)による 針 葉 樹 の 識 別 4) や 産 地 の 異 なる 種 子 から 生 育 したユーカリの 識 別 が 報 告 さ れており, 熱 帯 産 木 材 の 樹 種 の 識 別 にも Py-GC が 有 効 な 分 析 方 法 の 一 つと 考 えられる そこで 今 回,Py-GC に 供 するための 検 体 試 料 として, 輸 入 合 板 の 外 面 材 として 使 用 される 頻 度 が 高 いと 考 えられるフタバ ガキ 科 のレッドメランチを 中 心 に 樹 種 を 選 択 し,これら 試 料 を 用 いて,Py-GC によりリグニン 由 来 の 熱 分 解 生 成 物 を 解 析 することで, 熱 帯 産 木 材 の 樹 種 の 識 別 が 可 能 かどうか 検 討 した 2. 実 験 2.1 分 析 試 料 Table 1 に, 日 本 国 際 協 力 事 業 団 より 提 供 され, 木 材 標 準 品 として 使 用 した 熱 帯 産 木 材 20 種 を 示 す なお, 各 樹 種 につ き1 検 体,ライトレッドメランチについては 学 名 の 異 なる2 検 体 を 用 い, 合 計 21 検 体 とした また, 標 準 試 料 のほかに, 関 税 中 央 分 析 所 において, 顕 微 鏡 による 組 織 学 的 な 観 察 結 果 から,フタバガキ 科 のライトレッド メランチと 識 別 した 輸 入 木 材 9 検 体 を 使 用 した 2.2 分 析 装 置 及 び 分 析 条 件 ガスクロマトグラフ 6890(Agilent USA 製 )の 注 入 口 に, 熱 分 解 装 置 PY-2020(FRONTIER LAB JAPAN 製 )を 直 結 した システムを 使 用 した 以 下 に, 分 析 条 件 を 示 す 熱 分 解 温 度 :450 分 離 カラム:Ultra Alloy+-1(30m 0.25mm 0.25μm) 注 入 口 温 度 :300 検 出 器 温 度 :320 キャリアガス:ヘリウム(スプリット 比 50:1) * 財 務 省 関 税 中 央 分 析 所 277-0882 千 葉 県 柏 市 柏 の 葉 6-3-5
52 Table 1 Standard tropical wood samples obtained from Japan International Cooperation Agency GC オーブン 温 度 :50 (1 分 ) 5 / 分 300 (20 分 ) 検 出 器 : 水 素 炎 イオン 化 検 出 器 (FID) 2.3 実 験 方 法 2.3.1 前 処 理 木 材 中 には,リグニンやセルロースの 他 に, 抽 出 成 分 と 呼 ばれるものが 存 在 する この 抽 出 成 分 は, 木 材 中 に 存 在 する 脂 質 やフェノール 類 などの 比 較 的 低 分 子 量 の 化 合 物 群 であ り,なかでもリグニンと 同 様 の 三 次 元 構 造 をもつフェノール 性 のものは,Py-GC に 際 し,リグニンと 同 一 の 熱 分 解 生 成 物 を 与 える 恐 れがある 従 って, 抽 出 成 分 をあらかじめ 可 能 な 限 り 取 り 除 くため, 以 下 のように 前 処 理 を 行 った まず,エタノール/トルエン(1/2,v/v) 混 合 溶 媒 を 抽 出 溶 媒 として 用 い,30 分 毎 に 溶 媒 を 交 換 しながら 室 温 で3 時 間 木 材 試 料 の 小 片 を 振 とうさせた 更 にエタノール, 水 を 用 いてそれぞ れ3 時 間 づつ 抽 出 を 行 った その 後, 室 温 で 12 時 間 減 圧 乾 燥 し たのち,やすりを 用 いて 微 粉 末 にしたものを, 測 定 に 供 した 2.3.2 熱 分 解 ガスクロマトグラフィー(Py-GC) Py-GC の 測 定 手 順 は,まず 白 金 製 試 料 カップに 100mg の 試 料 を 秤 取 し, 熱 分 解 装 置 に 設 置 する 次 に, 試 料 カップを 450 に 保 った 熱 分 解 炉 に 自 由 落 下 させ, 瞬 間 的 な 熱 分 解 を 行 い, 生 じた 熱 分 解 生 成 物 を 分 離 カラムで 分 離 したものを, 水 素 炎 イオ ン 化 検 出 器 で 検 出 し,パイログラムを 得 た また,ピークの 同 定 には, 質 量 分 析 計 を 用 いた 3. 結 果 及 び 考 察 Fig. 1 Pyrogram of light red meranti Fig.1 にライトレッドメランチを 熱 分 解 して 得 られたパイロ グラムを 示 す 図 中 の 21 個 のピークは,リグニンの 熱 分 解 生 成 物 に 由 来 するものの 中 から, 他 のピークと 十 分 に 分 離 したピー クを 選 択 したものである 各 ピークの 成 分 は,シリンゴール (ピーク 番 号 4),バニリン(ピーク 番 号 6) 等 であり,それぞ れリグニンの 特 徴 であるメトキシフェノール 骨 格 を 有 する Table 2 に,これらリグニン 由 来 の 熱 分 解 生 成 物 の 化 合 物 名 を 示 す Fig. 2 に 異 なる 樹 種 のパイログラムの 比 較 を 示 す 観 測 され るピークは 同 じであるが,それらのピーク 強 度 は 樹 種 によりわ Fig. 2 Comparison of pyrograms of light red meranti, white meranti and yellow meranti ずかに 異 なっている この 違 いを 数 値 化 するため,リグニン 由 来 の 各 ピーク 面 積 値 を 用 いてクラスター 分 析 を 行 い, 各 試 料 の 類 似 度 を 算 出 した クラスター 分 析 にあたっては, 市 販 の 多 変 量 解 析 ソフトを 使 用 し,リンク 方 法 はインクリメンタル 法 を 採 用 した また,データとして 入 力 する 際, 各 ピーク 面 積 値 は,
関 税 中 央 分 析 所 第 43 号 2003 53 Table 2 Peak assignments in pyrogram of light red meranti 解 析 に 使 用 するすべてのピーク 面 積 の 和 で 除 した, 相 対 ピーク 面 積 比 に 変 換 したものを 用 いた 以 上 のようにして 得 られた 熱 帯 産 木 材 30 検 体 のデンドロ グラムを Fig. 3 に 示 す 標 準 サンプル 21 検 体 については,それ ぞれ3 回 ずつ 測 定 を 行 った 各 3 回 の 測 定 結 果 は,デンドログ ラムの 類 似 度 の 高 い 所 で,いずれも 異 なる 樹 種 と 混 じり 合 うこ となく 結 合 し,それぞれが 小 さなグループを 形 成 している すなわち, 樹 種 によってデンドログラムがそれぞれ 異 なるこ とを 示 している Fig. 4 にフタバガキ 科 に 属 する 樹 種 18 検 体 を 強 調 したデンド ログラムを 示 す 組 織 学 的 な 観 点 からは,フタバガキ 科 の 各 樹 種 に 共 通 の 特 徴 が 存 在 する しかしながら,Fig. 4 に 示 すよう に,フタバガキ 科 の 各 樹 種 はデンドログラム 全 体 に 分 布 し, 一 つのグループを 形 成 していない これは,フタバガキ 科 の 木 材 各 種 のパイログラムの 相 互 の 類 似 性 が 低 いことを 示 している 従 って, 科 による 分 類 と 各 樹 種 のパイログラムの 間 に, 相 関 関 係 はないものと 考 えられる Fig. 5 に 12 検 体 のレッドメランチを 強 調 したデンドログラム を 示 す Fig. 5 から,レッドメランチが 一 つのグループを 形 成 しないことが 分 かるが,これは,レッドメランチと 呼 ばれる 樹 種 が 約 75 種 類 と 多 数 に 上 ることから,レッドメランチと 呼 ばれ る 木 材 でも 樹 種 により 異 なるパイログラムを 与 えるものと 考 え られる しかしながら,レッドメランチの 全 ての 樹 種 に 相 関 関 係 がないのではなく, 幾 つかの 検 体 で 小 さなグループを 作 り, Fig. 3 Dendrogram of Cluster Analysis of 30 tropical wood samples
54 Fig. 4 Dendrogram of cluster analysis featuring Dipterocarpaceae Fig. 5 Dendrogram of cluster analysis featuring red meranti 12 検 体 が4つのグループを 形 成 している これらのことから, レッドメランチのパイログラムは, 一 定 の 類 似 性 を 示 すことが 分 かる 従 って,レッドメランチについては,ある 程 度 の 樹 種 の 識 別 は 可 能 であると 考 えられる 4. 要 約 木 材 の 樹 種 を 化 学 的 に 識 別 するための 方 法 として,Py-GC を 用 いた 木 材 に 含 まれる 主 要 な 成 分 の 中 からリグニンに 注 目 し, 合 板 の 外 面 に 多 く 使 用 されている 種 類 の 木 材 のパイログラムを 得 て,リグニン 由 来 のピークについて 多 変 量 解 析 法 を 用 いてグ ループ 化 した その 結 果, 科 による 分 類 とグループとの 相 関 性 は 認 められなかったものの,レッドメランチに 関 しては 一 定 の 類 似 性 が 認 められた レッドメランチ 以 外 の 同 一 樹 種 における パイログラムの 差 異 については, 今 後 検 討 が 必 要 であり, 更 に
関 税 中 央 分 析 所 第 43 号 2003 55 多 くの 標 準 試 料 についてデータを 採 取, 蓄 積 させることで,よ り 正 確 な 樹 種 の 識 別 が 可 能 であると 考 えられる 文 献 1) 化 学 大 辞 典 編 集 委 員 会 編 : 化 学 大 辞 典, 第 9 巻,p558(1993),( 共 立 出 版 ) 2) 右 田 伸 彦, 米 沢 保 正, 近 藤 民 雄 編 : 木 材 化 学 上,P317(1972),( 共 立 出 版 ) 3)Ken-ichi Kuroda, Akira Yamaguchi, J.Anal.Appl.Pyrol,33(1995)51 4) 横 井 裕 明 : 熱 分 解 分 析 法 による 木 材 構 成 成 分 の 新 しい 定 量 法 の 開 発 とその 応 用, 博 士 論 文 (2002),( 名 古 屋 大 学 )