SIMS 基礎講座 D-SIMS( ダイナミック SIMS) について 2016 年 7 月 20 日 アメテック ( 株 ) カメカ事業部三輪司郎
内容 1. D-SIMSとは? (Static SIMSとの違い 応用分野 ) 2. D-SIMS 装置の構成 簡単な構造 原理 ( 質量分析計 イオン源 ) 3. 応用例 4. まとめ
内容 1. D-SIMSとは? (Static SIMSとの違い 応用分野 ) 2. D-SIMS 装置の構成 簡単な構造 原理 ( 質量分析計 イオン源 ) 3. 応用例 4. まとめ
D-SIMS とは? CAMECA Instrument Japan K.K. D-SIMS (Dynamic SIMS) Static SIMS (ToF-SIMS) 1 次イオン照射量 多い (>1e13 ions) 少ない (<1e13 ions) 試料破壊される ほとんど破壊されない イオン種 O Cs Ar,Ga,Au,Bi 化学的に活性 不活性 目的 不純物高感度分析 表面化学情報 ( 主として有機物 ) 1 次イオン 2 次イオン Si 表面の原子数 =1E15cm-2 照射イオン量が増えると原子ミキシングにより下層の原子が表面移動する 10~20nm X 線 材料の結合も乱れてくる
1 次イオン照射とイオン注入効果 1 次イオンもエネルギーを持つ 注入効果あり D-SIMS 分析時に イオン照射量を増やすとスパッタリングイオン注入バランスするそれ以前 ( 初期効果 ) では2 次イオン発生が安定しない O 2+, 10keV, 垂直入射 Cs 2+, 10keV, 垂直入射
D-SIMS の特徴 高感度分析 ppm~ppb オーダの検出感度の分析が可能 元素分析 水素をはじめ周期律表の全ての元素の分析が可能 CAMECA Instrument Japan K.K. 深さ方向分析元素の深さ方向分布測定が可能 (µm オーダから nm オーダの範囲 ) 面内分析 二次イオン像から面内の元素分布を知ることが可能 同位体分析 ミクロンオーダの領域での同位体比測定可能
Si 中の各元素検出下限 ( カメカ社セクター SIMS 典型例 ) MATRIX ELEMENT DETECTION LIMIT (at/cm 3 ) Hも含めた周期律表にあるほとんどの元素は ppm オーダーの検出下限で分析できる (5E16 = 1ppm 5E13 = 1ppb) Si 100 at.% = 5 10 22 at/cm 3 H C N O 7 10 16 3 10 16 5 10 14 6 10 16 B 1 10 13 F 5 10 15 Al 1 10 14 P 1 10 14 Cr 2 10 13 Fe 5 10 14 Ni 3 10 14 Cu 8 10 14 As 5 10 13 Ag 5 10 14 Pb 1 10 14
D-SIMS はどのような分野で使われているか 半導体産業 IC の性能向上 故障原因 原子力産業安全利用 生体科学 生命の謎がわかる SIMS 地球科学 惑星の起源がわかる data-point error ellipses are 68.3 1.0 材料科学 材料組成 不純物解析 0.8 0.6 0.4 6 7 8 9 10 UO/U
内容 1. D-SIMSとは? (Static SIMSとの違い 応用分野 ) 2. D-SIMS 装置の構成 簡単な構造 原理 ( 質量分析計 イオン源 ) 3. 応用例 4. まとめ
SIMS 装置の構成 O, Cs, Ar, Ga, Bi. 四重極 セクター磁場 ToF イオン源 エネルギーアナライザー 質量分析計 検出器 装置制御電源 試料移動機構 試料導入室 分析室 真空ポンプ データ取り込み解析用コンピュータ
実際の SIMS 装置 ADEPT1010 IMS 7f CAMECA Instrument Japan K.K.
各元素の正 負二次イオンの発生し易さの違い 正の二次イオン 負の二次イオン 一次イオン :O 2 + 一次イオン :Cs + 二次イオン強度 ( カウント /10-9 C) 10 7 二次イオン強度 ( カウント /10-9 C) 10 7 10 1 10 1 O 2+ Cs + を使い分けることで全元素の高感度分析が可能となる
イオン源について D-SIMS では 主として O あるいは Cs イオン源を利用 O イオン源 デュオプラズマトロン (Cameca, Phi) 最も一般的なイオン源 電子線衝撃 (Ion-ToF) 簡単な構造のイオン源 シングルプラズマ ( 旧 Atomika) RF(Cameca WF, NS50L) 大電流が得られる Cs イオン源 Cs イオン源 表面電離型 金属ソース ( 旧 Cameca, Phi, Atomika) 化合物ソース - 熱脱離 (Cameca) - 酸化還元 (Ion-ToF) 2 つのイオン源を利用することで全元素を高感度分析可能 デュオプラズマトロンイオン源 IMS-7f
Cs イオン源の構造 金属 Cs ソース ヒーター Cameca Micro-beam Cs source W filament Cs 蒸気 多孔質 W (1100 ) Cs ソース ( 炭酸セシウム ) W 板 (1100 ) Phi Cameca GICタイプ実際のセシウムアイオナイザー イオン化部の大きさ Cameca <Phi <GIC
O イオン源 (Duoplasmatron) の構造 カソード Gas (O 2, Ar, N2, etc.) カソード 中間電極 アノード 中間電極 - + + + - コイル アノード カソード / アノード間でアーク放電 プラズマ発生中間電極 ( 正 負イオン ) 正イオンと負イオン分離 : 効率アップ カメカ社のSIMSでは 中間電極を左右に移動させることができ高密度の負イオンを引き出すことができる
質量分析計の種類と特徴まとめ D-SIMS では 主としてセクター磁場 あるいは四重極質量分析計を利用 四重極 (Q-pole) 型 セクター磁場 (Sector) 型 飛行時間 (TOF) 型 モード Dynamic Dynamic Static (& Dynamic) 質量分析能 低い (<2000) 高い (>10,000) 高い (>10,000) 特徴 低エネルギー一次イオン 1 次イオン入射角が可変 装置が比較的小型 超高真空 高感度 高質量分解能 制限視野分析 絶対感度が高い 全質量ピークの同時検出 重いイオン (m/z>1,000) の分析が可能 問題点 質量分解能が不足 感度不足 ( 特に High Mass 領域 ) ( 半 ) 絶縁物分析が苦手 装置が大型 高額 一次イオンビームの電圧の低下が困難 装置調整が難しい データの解釈が難しい 深さ方向の分析のスループットが低い 応用 薄膜 MOS Gate dielectrics MOS (Shallow)Junction 深さ方向分析 (μm 以上 ) イオン注入プロファイル 高分子の分析 ( 有機 ) 汚染の評価 ( Shallow Depth Profile)
セクタ磁場型 SIMS の質量分析計 CAMECA Instrument Japan K.K. Field Aperture ( 角度分布 視野を制限 ) ESA マグネット Entrance Slit ( レンズ収差を除去 ) Energy Slit ( エネルギー幅を制限 ) Exit Slit 検出器に入る二次イオンを選別
エネルギーアナライザー (ESA) CAMECA Instrument Japan K.K. マグネットによる二次イオンの質量分離 ローレンツ力を利用した質量分離 同一エネルギーの二次イオン 分離する二次イオンの質量 : < < マグネット 磁場 (B) 中の荷電粒子のローレンツ半径 E M r 2 q B 出口スリット 軌道曲率半径 R (IMS 3~7f では 117 mm IMS1270/80 では 585 mm) 二次イオン ( ) の運動エネルギーを ESA により単一化 二次イオン だけが出口スリットを通過するようにマグネットの磁場を設定 だけが出口スリットを通過して検出器へ 検出器へ
二重収束質量分析計 (Double Focus Mass Analyzer) ESA 高エネルギーイオン 半径大 マグネット スペクトロメータフィールドアパーチャレンズ 低エネルギーイオン 半径小 入口スリット ESAのエネルギーの分散がある マグネットでは 質量分散あり これらは等価である スペクトロメータレンズにより ESA で発散したイオンの軌道を内側にかえる 調整 出口スリット 検出器へ マグネット部の回転半径の差により出口の一点にフォーカスする幅広いエネルギーでイオンの質量分離可能 = 高感度分析
内容 1. D-SIMSとは? (Static SIMSとの違い 応用分野 ) 2. D-SIMS 装置の構成 簡単な構造 原理 ( 質量分析計 イオン源 ) 3. 応用例 4. まとめ
セクター SIMS 高質量分解能モードを利用した分析 Si 中のP 濃度高感度分析 Si 中のPは N 型不純物として重要な元素 31 P( 質量数 31) と 31 SiH( 質量数 30のSi+ 1 H) との質量が重なり検出下限が悪くなる問題がある = 質量干渉効果 高質量分解能モードによる測定が必要セクター磁場型 SIMSでは 質量分解能をあげることで 僅かな質量の違いを分離して測定することが可能 (M/ M > 10000 ) 31 P: 30.973764 vs 30 Si:29.973763+ 1 H:1.0078252 = 30.9815882 となり 0.0078242 の質量が異なる ( 質量欠損 ) 質量分解能 M/ M = 3957 : 質量欠損とは 原子核中の陽子のクーロン反発力に逆らい原子核を維持するため質量の一部をそのエネルギーとして失うこと (E=mc 2 )
高質量分解能モードを利用したP 高感度分析 Pを含むSiの高分解能質量スペクトル Hを大量に含むアモルファスSi 中のP 分析 Profile obtained with LMR (quad) M M 25,000 4 つのピークを分離して分析
Cameca IMS-6f による高感度分析例 CAMECA Instrument Japan K.K. Conc, atom/cm3 1e17 1e16 1e15 Arsenic - 75As dose = 7.0e12at/cm2 Rp=0.3u 75As 28Si Conc, atom/cm3 1e18 1e17 1e16 Phosphorus - 31P dose = 9e12at/cm2 Rp=0.3u 31P 1e14 13.5 nm/s 1e15 13.5 nm/s 1e13 DL 1E13 at/cm 3 DL 1E13at/cm 3 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Depth, nm 1e14 DL 1E14at/cm 3 DL 1E14 at/cm 3 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Depth, nm 1e18 1e17 Boron - 11B dose = 1.0e13at/cm2 11B 28Si 11B 28Si 1e19 Hydrogen 1H dose = 1.0e14at/cm2 Rp=0.3u Conc, atom/cm3 1e16 1e15 1e14 DL 1E13 at/cm 3 1e13 Rp=0.3u DL 1E13at/cm 3 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Depth, nm Conc, atom/cm3 1e18 1e17 1H, 25 nm/sec DL 5E16at/cm 3 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Depth, nm
電子デバイス分野 SIMS 分析例 :GaN 系 LED Intensity (a.u.) 120 100 80 60 40 20 Al H C O In 1.E+21 1.E+20 1.E+19 1.E+18 1.E+17 Concentration (at/cm 3 ) 0 1.E+16 0 100 200 300 400 Depth (nm) 材料膜中へのH, C, O 混入は 特性に大きく影響する SIMSでは これらの元素を高感度に検出できる それぞれの元素の検出限界 : DL H DL C DL O (at/cm 3 ) (at/cm 3 ) (at/cm 3 ) 4.0E+17 1.0E+17 8.0E+16
材料科学分野 SIMS 分析例 : ポリシリコン Mg, Al, K, Ca, Ti, Cu 走査イオン像 Anal. Cond. : Cs +, 15 kev Sample : Poly- Silicon Large field of view (500 x 500 µm 2 ) Lateral resolution of few µm 2
原子力分野 SIMS 分析例 : 環境測定 通常の同位体比 微粒子の SIMS 分析 Cs 同位体の分析 35% enriched Uranium Isotope Pattern マススペクトルによる解析 濃縮原料の判別
SIMS 分析時に注意する点 1 次イオンイオン種 エネルギー 入射角度 2 次イオン 極性 イオン種 ( 単原子 クラスター ) CAMECA Instrument Japan K.K. マトリックス効果母材元素により 2 次イオンの生成効率が変化 定量に影響 大気ガス分析 残留ガスの影響で BG が高い : 測定に工夫が必要 絶縁物分析 電子線による帯電中和
不純物 X ( 濃度 M) 材料 A 不純物 X ( 濃度 M) 材料 B SIMS における Matrix 効果とは CAMECA Instrument Japan K.K. 分析例 : AlGaInP/GaAs 中の B 濃度分布 Boron Ion counts 10 6 10 5 10 4 10 3 GaAs 11B AlGaInP 31P AlGaInP LD 27Al2 10 7 Boronは イオン注入されているので本来連続的に変化 10 6 1 桁以上 2 次イオン強度異なる 10 5 Al, P Ion Counts 同じ条件で SIMS で分析 2 次イオン強度 I A I B 10 2 10 1 10 4 SIMS 分析では 母材ごとに標準試料必要 10 0 10 3 0 1000 2000 3000 Seconds
まとめ SIMS は 高感度な表面分析法であり 各種材料開発 研究に役立つ手法です D-SIMS は Cs O などの化学活性なイオンの DC ビームによるスパッタリングを利用するためより高感度分析が可能です イオン顕微鏡モード 高質量分解能モードなど多彩な機能があり それらうまく利用することで高度な材料評価が可能です しかしながら マトリックス効果などデータ解釈する上での問題に気をつける必要があります