Microsoft PowerPoint - H25環境研修所(精度管理）貴田（藤森修正）

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ゆりかさだい
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1 測定技術における課題 1 元素の機器分析藤森英治 ( 環境調査研修所 ) 1

2 まとめと課題 5 ろ液の保存改正告示法では溶出液の保存方法は規定していない測定方法は基本的に JISK0102 工場排水試験法を引用する場合が多く溶出液の保存についてはそれに準ずる今回の共同分析では溶出液の保存について指示していなかったそのため六価クロムのブラインド標準では六価クロムが三価クロムに一部還元される現象がみられた六価クロムはできるだけ早急に測定することが望ましいまた高アルカリの溶出液については 1% 硝酸溶液としてイオン化しかつ空気中の炭酸ガスとの反応を抑制することが必要である 2

3 まとめと課題 6 ブラインド標準今回送付したブラインド標準 ( 高濃度低濃度 ) は各機関の測定値を評価するうえで正しく測定が行われているかどうかを確認するために必要な測定である今後行う共同分析においてもこれらを配布する必要があると考えられる今回の結果からブラインド標準の測定値が設定値より高い ( あるいは低い ) 場合に産業廃棄物試料の溶出濃度が低いという傾向がみられてはいない設定値に対して測定値は概ね良好であったが機関によっては設定値より 20% 以上離れた値もあった変動係数も概ね 10% 以内であった機器の種類をみると ICP 質量分析法が他の方法よりも若干ばらつきが大きい結果であった通常分析においては認証値のある河川水標準物質を用いて標準液の真値を確認することも必要といえる 3

4 まとめと課題 7 機器分析すべての元素分析装置は一長一短がある試料液中の濃度と共存物質によって測定装置を選択することが望ましく基準値を超える場合には複数の測定機器による確認が望ましいすべての分析機関で複数装置を保有しているわけではない単一の測定装置で測定値を報告する際には所有する装置の長所と短所を十分に把握しておく必要がある今回の共同分析では ICP 発光分光法及びICP 質量法により分析した機関が多かった ICP 発光分光装置はハード面からみると測光方向検出器によって感度と共存物質の影響が異なるアルゴンプラズマに対して垂直方向から測光するタイプは水平方向から測光するタイプ ( アクシャルタイプ ) に比べて感度は低いが共存物質の影響が少ない検出器の種類ではマルチタイプはシーケンシャルタイプに比べて感度が高い測定条件では測定波長の選択内部標準法採用の有無によって感度と共存物質の影響が異なる 4

5 まとめと課題 7 機器分析すべての元素分析装置は一長一短試料液中の濃度と共存物質によって測定装置を選択すること基準値を超える場合には複数の測定機器による確認が望ましい ( 標準添加法も ) 単一の測定装置で測定値を報告する際には所有する装置の長所と短所を十分に把握しておくべき ICP 発光分光装置はハード的に測光方向検出器によって感度と共存物質の影響が異なるアルゴンプラズマに対して垂直方向から測光するタイプは水平方向から測光するタイプ ( アクシャルタイプ ) に比べて感度は低いが共存物質の影響が少ない検出器ではマルチタイプはシーケンシャルタイプに比べて高感度測定条件では測定波長の選択内部標準法採用により感度と共存物質の影響が異なる 5

6 まとめと課題 8 ICP 発光 ICP 発光分光法の測定波長の選択 ICP 発光分光法を採用した機関の装置測定条件ではすべてイットリウムを用いた内部標準法を採用 ICP 発光分光法における推奨波長は感度の高い波長であるがスペクトル干渉が大きい場合は第二波長第三波長を選択することになる今回の共同分析においてカドミウムの測定波長は nnm と nm が選定されている前者はヒ素が共存する場合に干渉し後者は鉄が共存する場合に干渉する今回の試料は溶出液でいずれの場合も共存元素の濃度が低くスペクトル干渉がなかったと思われる含有量分析の際には十分に留意せねばならない元素の測定波長選択である今後の共同分析において事前説明あるいは文書にて留意すべきことを周知しておくのが望ましい 6

7 内標準元素と分析目的元素の相対強度変化の違い ( カルシウムマトリックス ) 相対信号強度内標準補正無し Ca 濃度 / mg L -1 イオン線 Y nm( 内標準元素 ) Cd nm Cr nm Mo nm Ni nm Pb nm V nm 中性原子線 In nm( 内標準元素 ) As nm B nm Cu nm Se nm Zn nm 相対信号強度内標準補正有り (Y 補正 ) 内標準補正有り (In 補正 ) Ca 濃度 / mg L 日本分析化学会編, ICP 発光分析, 共立出版 (2013) より引用

8 測光方式による相対強度の変化の違い相対強度多元素標準液に Ca を 2000 mg L -1 添加した際の信号強度を Ca 0 mg L -1 のものと比較軸方向測光横方向測光 Perkin Elmer Optima 7300DV Shimadzu ICPE

9 測定波長の選択 ( 分光干渉への対策 ) カドミウム (Cd) マルチ型 ICP-AES 装置を使用信号強度 ( 任意単位 ) nm nm nm As 1 mg L 波長 / nm : 土壌 1 mol L -1 塩酸溶出液 2 倍希釈溶液 --: カドミウム 0.01 mg L -1 --: 鉄 100 mg L -1

10 まとめと課題 9 ICPMS ICP 質量分析法の内部標準元素の選定測定質量数内部標準元素の選定同重体による妨害を避けるためのリアクションガス等の採用等が重要今回の結果では ICP 質量分析によるばらつきが ICP 発光分光法等その他の方法に比べて大かった感度が高く測定条件の選択範囲が広いことも理由の一つか? ICP 発光分光法では全機関で内標元素 Y による内標法で定量したが ICP 質量分析では Tl Re In Ir Ge Y Ga が採用されコリジョンリアクションガスとして He H2 が採用されたコリジョンガスは選択しうる装置と選択できない装置がある 10

11 まとめと課題 9 ICPMS ICP 質量分析法の内部標準元素の選定内部標準元素は測定波長に近い質量の元素を用いることが推奨されるしかし測定液に内標元素が存在する場合には別の元素を選択せねばならない内標元素の選択は定量値の変動に影響する Cd は測定質量 111 で望ましい内部標準物質は Rh(103) か In (115) である Re(187 or 185) Ge(72) を選択した機関は定量値が若干異なる可能性あり鉛 (208) に対する内標元素では Tl(205) Re(186) イリジウム (193) は質量が近いがインジウム (115) ゲルマニウム (72) はとは離れている機関によっては測定対象元素に対して近い質量数の内部標準元素を選択している場合と単一の内部標準元素を用いている場合があったこのことが全体として ICP 質量分析による定量のばらつきを大きくしている原因の一つと考えられる 11

12 産業廃棄物焼却飛灰溶出液を測定して得られる質量スペクトル Signal Intensity (x10 6 cps) m/z x 20 x 1.5 x 20 x As 79 Br Th Mo 238 U Sb 120 Sn 123 Sb

相対信号強度共存成分 ( カルシウム ) による信号強度の変動 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.

13 相対信号強度共存成分 ( カルシウム ) による信号強度の変動多元素標準溶液に Ca を共存させて信号強度の変化を観測 Ca 濃度 (µg ml -1 ) 7 Li 9 Be 23 Na 27 Al 39 K 51 V 52 Cr 53 Cr 55 Mn 59 Co 60 Ni 63 Cu 66 Zn 71 Ga 75 As 82 Se 85 Rb 107 Ag 111 Cd 133 Cs 137 Ba 205 Tl 208 Pb 209 Bi 232 Th 238 U 72 Ge 103 Rh 115 In 185 Re Ca 添加量の増加に伴う信号強度の変動が元素により大きく異なる内標準補正による補正が機能しない場合がある

14 まとめと課題 10 試料の希釈試料 2 の鉛試料 4 の亜鉛では数百 mg/l の濃度あった原子吸光法や ICP 発光分光法では 100 倍程度の希釈率で測定されるが ICP 質量分析では 1 万倍の希釈が必要になる希釈倍率が大きい場合には希釈操作における定量値の変動の原因になる 14

15 まとめと課題 11 As Se ヒ素及びセレンの ICPMS と水素化物発 AA 法告示改正の目的の一つは As 及び Se に ICP 質量分析法を適用可能とした点ブラインド標準の ICPMS 測定結果は設定値に対して満足できる結果変動係数は 3.2% と良好試料 5( ばいじん溶出液 ) は設定値に対して良好だが CV% は 18% と標準物質に比べ大塩類濃度等共存物質が多かったためか 2 機関の数値が離れていた現状では問題となる測定上の課題を抽出できていない多機関の参加により ICPMS の適用に問題がないかを検証する必要あり一方で水素化物発生法に問題に問題ありとの指摘がある (As (VI) が As(III) に還元する前処理が不十分な場合低値になる ) JISK0102 の改定があり還元剤に変更がありこれを採用することが望ましい 15

測定モードによるひ素の測定値の違い産業廃棄物焼却飛灰中ひ素の定量結果 ( 単位 :mg kg -1 ) ノーガスモード H 2 モード He モード補正式なし 16.5 ±0.2 15.6±1.7 12.5±0.1 補正式あり 19.4 ±0.6 2650±130 15.4 ±0.6 干渉補正式 As(75)=(1.

16 測定モードによるひ素の測定値の違い産業廃棄物焼却飛灰中ひ素の定量結果 ( 単位 :mg kg -1 ) ノーガスモード H 2 モード He モード補正式なし 16.5 ± ± ±0.1 補正式あり 19.4 ± ± ±0.6 干渉補正式 As(75)=(1.000)( 75 C)-(3.127)[( 77 C)-(0.815) ( 82 C)] 75 C, 77 C, 82 C はそれぞれ m/z 75, 77, 82 における信号強度塩化物イオン起源の多原子イオン干渉には He コリジョンが有効臭素が高濃度に存在する場合には補正式の適用は困難 16

17 まとめと課題 12 標準添加法標準添加法の採用今回の共同分析では標準添加法を採用することを義務付けなかったそのために各測定法で正しい値を確定できなかったという反省点がある今後は例えば 1mg/L 以上の溶出液について標準添加法を採用するといった共同分析のやり方も考慮すべきと考えられる 17

18 試料溶液の希釈率と定量法の違いによるばいじん溶出液中鉛の分析値の比較ばいじん溶出液を 5 倍, 10 倍, 50 倍希釈し ICP 発光分析法 ( マルチ型軸方向測光 ) を用いて絶対検量線法内標準法標準添加法で定量 Pb 濃度 / mg L 倍希釈溶液 10 倍希釈溶液 50 倍希釈溶液 0 絶対検量線法内標準法標準添加法日本分析化学会編, ICP 発光分析, 共立出版 (2013) より引用 18

19 まとめと課題 13 六価クロム六価クロムの吸光光度法今回の共同分析においてブラインド標準 ( 高濃度 ) の吸光光度法の平均値が設定値の 52% と極めて低かったこの理由は標準液作製送付時に六価クロムが三価クロムに一部還元された可能性が考えられた今後の共同分析で六価クロムを標準とする際に単独の標準液を配布する必要がある試料中に酸化剤や還元剤が含まれ硫酸を添加する際に酸化還元反応が起こる場合にはあらかじめそれらを除去することまた三価クロムの除去を行って定量することが必要になる 19

20 元素分析における主な課題最新の分析装置は廃棄物試料の分析に最適化されたものではない装置の原理や干渉等に対する知識や経験の蓄積が必要元素分析で引用している JIS K0102 は工場排水の分析を想定している廃棄物分析のための最適化が必要 20

1/120 別表第 1(6 8 及び10 関係 ) 放射性物質の種類が明らかでかつ一種類である場合の放射線業務従事者の呼吸する空気中の放射性物質の濃度限度等添付第一欄第二欄第三欄第四欄第五欄第六欄放射性物質の種類吸入摂取した経口摂取した放射線業周辺監視周辺監視場合の実効線場合

1/120 別表第 1(6 8 及び10 関係 ) 放射性物質の種類が明らかでかつ一種類である場合の放射線業務従事者の呼吸する空気中の放射性物質の濃度限度等添付第一欄第二欄第三欄第四欄第五欄第六欄放射性物質の種類吸入摂取した経口摂取した放射線業周辺監視周辺監視場合の実効線場合の実効線務従事者区域外の区域外の量係数量係数の呼吸す空気中の水中の濃る空気中濃度限度