Effects of Electrolysis and Bath Conditions on the Surface Roughness, Morphology and Crystal Orientation of Zinc Electrodeposit Masaru SAGIYAMA, Masaki KAWABE and Tsutomu WATANABE Synopsis: The study was conducted on the effects of electrolysis and bath conditions on the surface roughness, morphology and crystal orientation of zinc electrodeposit from sulfate bath and chloride bath. (1)The surface roughness of the zinc electrodeposit from sulfate bath was increased by suppressing mass transfer of zinc through variations of electrolysis and bath conditions. (2)Under the conditions which promoted mass transfer in sulfate bath, stacked platelet crytals were formed with the (0001) basal plane of zinc hexagonal lattice parallel to the substrate or slightly oblique to the substrate. Under the conditions which suppresses mass transfer, formation of stacked platelet crystals with <1120> perpendicular to the substrate was observed. (3)From chloride bath, coarse zinc cryatals were formed in the low current density range due to a low overvoltage. Roughening of the surface in the high current density range occurred in higher current density range from chloride bath than from sulfate bath. (4) The preferred orientation of the zinc electrodeposit from both of the baths coincided with PANGAROV'S theory. Key words: zinc electrodeposition; surface roughness; morphology of zinc electrodeposit; crytal orientation of zinc electrodeposit; mass transfer in zinc electrodeposition. 99
Table 1. Bath composition and plating conditions. Fig. 1. Relationship between surface roughness of zinc electrodeposits from sulfate bath and coating weight. Fig. 2. Effect of plating conditions on surface roughness of zinc electrodeposits from sulfate bath. 100
電 気 亜 鉛 め っ き皮 膜 の表 面 粗 さ と結 晶 状 態 に及 ぼ す 電 解 条 件,浴 (a) Photo. 1. of zinc electrodeposits Fig. 3. Effect of ph and concentration of sodium sulfate on surface roughness of zinc electrodeposits from sulfate bath. from sulfate view bath. of zinc electrodeposits は顕 著 とな っ た. 3 1 2 結 晶 形 態 な る と顕 著 に こ こで は表 面 粗 さ を変 化 させ る パ ラメ ー ター の代 表 と な っ た. Raに 流密 して電 流 密 度 を選 び,表面 粗 さの 変化 に伴 い結 晶形 態 が 徐 々 に 増 大 さ せ た が, ど の よ う に変 化 す るか を検 討 した.硫 酸 塩標 準 浴 か ら電 及 ぼ す 電 解 条 件 の 影 響 をFig.2に 度 の 増 加 は100A/dm2ま 100A/dm2を でRaを 超 え る とRaの と き,Raは 程 度 で あ っ た が, 1.75m/s以 示 す.電 急 激 な増 大 を引 き起 こ し っ き 液 流 速 の 低 下 はRaを が40g/m2の 増 大 さ せ た.め っ き量 厚 め っ き で は, Ra 下 で 急 に 増 大 す る 傾 向 が 見 ら れ た.め し,50-60 ph 1.5か Na2SO4の ら2.0の ほ と ん ど 受 け な か っ た が,pH1.5未 に 伴 い 減 少 した.Na2SO4の が 増 加 す る とRaも 程 度 は,電 影 響 に つ い て は,そ 増 加 す る 傾 向 を 示 し た. 流 密 度60A/dm2で 性 が 乱 れ た,大 3 き な表 面 粗 さ とな る120A/dm2で は, の小 片 が相 互 に分 離 した状 態 とな っ た.基 板 に対 して 直 立 した結 晶 の 形態 を観 察 す る た め,120A/dm2で の濃 度 は わ ず か で あ っ た が, は,基 板 に直 立 し 基 板 に対 して 直立 した積 層 板 状 結 晶 が 小 片 を形 成 し,そ 低 下 Raの は,電 着 結 晶 は 主 と し て 六 方 晶 の (0001) た積 層 板 よ り成 る塊 状 結 晶が 認 め られ,結 晶 形 態 の 規 則 影響 を 満 で はpHの 察 した結 果 を Photo. 中程 度 の 表 面 粗 さ とな る60A/dm2で か 影 響 を Fig. 範 囲 でpHの 面 粗 さ の 小 さ い め っ き皮 膜 が 形 成 さ れ る 傾 け た状 態 で積 層 した,比 較 的 規 則 的 な形 態 を呈 した. っ き の 範 囲 で は 浴 温 の 影 響 は 比 較 的 小 さ い. 及 ぼ す め っ き 浴pH, に 示 す.Raは 晶 を表 面 か らSEM観 1に 示 す.表 基 底 面 と思 わ れ る六 角 形 の板 状 結 晶 を基 板 に対 して 多 少 は 多 少 減 少 させ る 傾 向 が あ る.し 着 したZn結 10A/dm2で 低 流 速 域 まで徐 々 に増 加 す る 60と80g/m2の 浴 温 度 の 上 昇 はRaを Rsに (c) Photo. 2. Oblique from sulfate hath. A/dm2で た.め 1303 (b) SEM micrographs で は 比 較 的 小 さ か っ た が,120A/dm2に 条件の影響 た 試 験 片 を傾 斜 さ せ た 状 態 でSEM観 増加 Photo.2に 120 101 電着 し 察 した結 果 を 示 す.直 立 し た結 晶 の側 面 は六 角 形 の 一 部
1304 鉄 と と 見 ら れ る 形 態 を 呈 して い る こ と か ら,直 六 方 晶 の(0001)基 鋼 第 76 面 観 察 で は, 120A/dm2 (1990) 3 2 立 した結 晶 は 底 面 を 基 板 に 対 して 直 立 さ せ た 状 態 で 存 在 す る 可 能 性 が あ る.断 年 第 8 号 塩 化 物 浴 か らの 電 気Znめ 塩 化 物 浴 か ら電 着 したZnめ っ き皮膜 っ き皮 膜 の検 討 につ い て の と き 結 晶 の 一 部 に 初 期 状 態 の デ ン ド ラ イ トの 形 成 が 認 め ら れ た (Photo. 3 1 3 3). 結 晶 配 向性 電 着Zn結 晶 の 生 成 状 態 を 把 握 す る た め,電 浴 条 件 と 結 晶 配 向 性 の 関 係 を検 討 し た.こ と し て,六 方 晶 の 結 昴 系 を有 す るZnの 化 を 記 述 す る の に 適 した (0002), 解 条 件, こで配 向指 数 結 晶形 成 状 態 変 (1011), (1120) 各面 の 配 向 指 数 を 示 し た. 配 向 指 数 に 及 ぼ す 電 流 密 度,め Na2SO4の ら よ り,め ま た,め っ き 液 流 速 と め っ き量, 影 響 を そ れ ぞ れFig.4, っ き量,電 5と 6 に 示 す.こ 流 密 度,Na2SO4濃 っ き液 流 速 が 高 い ほ ど(0002)面 っ き 量,電 を 示 し た.他 方,め 高 い ほ ど,ま た め っ き 液 流 速 が 低 い ほ ど, 流 密 度,Na2SO4濃 度 が (1120)面 (1011)面 に て や や 強 ま っ た.配 向 性 に 及 ぼ す 浴 温 とpHの density on orientation from sulfate bath. が の配 向性 は中 間的 条 件 つ い て の デ ー タ は 省 略 す る が,浴 は(0002)面 Fig. 4. Effect of current index of zinc electrodeposits が 強 い配 向性 強 い 配 向 性 を 示 し た. 上 昇 は(1120)面 れ 度 が 低 い ほ ど, 温 の 上 昇, の 配 向 性 を 強 め る 傾 向 を,浴 影響 に ph の低 下 温 低 下, ph の 配 向 性 を 強 め る 傾 向 を 示 し た. Photo. 3. Cross-sectional electrodeposits from sulfate photograph bath. of Fig. 5. Effect of flow rate and coating on orientation index of zinc electrodeposits sulfate bath. zinc weight from Fig. 6. Effect of sodium sulfate on orientation index of zinc electrodeposits from sulfate bath. 102
電 気 亜鉛 め っ き皮 膜 の 表 面 粗 さ と結 晶状 態 に 及 ぼ す電 解 条 件,浴 Fig. 7. Effect surface chloride roughness bath. 4. of current of SEM micrographs density zinc 1305 (b) (a) Photo. 条件 の影 響 of zinc electrodeposits from chloride bath. Fig. 8. Effect of current density and flow rate on orientation index of zinc electrodeposits from chloride bath. and flow rate on electrodeposits (c) from させ て電 着 したZn結 をPhoto.4に 晶 を表 面 か らSEM観 示 す.電 流 密 度 が20A/dm2の は硫 酸塩 浴 か ら電 着 した皮 膜 との相 違 に視 点 を絞 り,変 電 着Zn結 動 させ る め っ き条件 は 電流 密 度 とめ っ き液流 速 に限 定 し る 山 脈 状 の 凹 凸 を有 す る 外 観 を呈 した.し た. A/dm2で Raに 及 ぼす 電 流 密 度 とめ っ き液 流 速 の影 響 を Fig. 7 に示 す.Raは40A/dm2以 察 した結 果 と き に, 晶 は硫 酸 塩 浴 か ら の結 晶 と は形 態 の 全 く異 な か し, 120 は,板 状 結 晶 が 積 層 した 形 態 と な り,硫 酸 塩 浴 か ら電 析 した結 晶 に や や 類 似 した形 態 を呈 し た. 200 A/dm2で 下 の低電流密度側 では電流 は,結 晶 が 微 細 化 す る と同 時 に,立 っ た 積 層 密 度 が 低 い ほ ど増 大 す る傾 向 を示 した.電 流 密 度 が 40 120A/dm2の 範 囲 でRaは ほ ぼ 一 定 とな り,さ ら に電 板 状 結 晶 が 集 合 して塊 状 とな っ た.電 流 密 度 変 化 に伴 う 流 密 度 が 120A/dm2 応 す る こ とが わ か る. を超 す と,Raは した.め っ き液 流 速1m/sで るRaの 増加 程 度 が2m/sの た.こ の塩化 物 浴 か らのZnめ 結 晶 形 態 と表 面 粗 さの 変化 を比 較す る と,両 者 が よ く対 増 大 す る傾 向 を示 配 向 指 数 に 及 ぼ す 電 流 密 度 の 影 響 をFig,8に は,高 電 流 密 度 域 に お け と きに比 べ て 著 し く増 大 し 試 験 した す べ て の 電 流 密 度 範 囲 で, (0002) っ き皮 膜 の 表 面 粗 さ変化 向 性 を 示 し た,こ A/dm2以 を硫 酸 塩 浴 か らの そ れ と比 較 す る とそ の相 違 は,塩 化物 示 す. 面 が 強 い配 の 配 向 性 は,特 に 電 流 密 度 が 80 下 で 著 し く, 80 100A/dm2 で急 激 に低 下 し 浴 で は低電 流 密 度 で 表 面粗 化 が起 こる こ とと,高 電 流密 た. (1011) 面 と (1120) 面 の 配 向指 数 は低 く,い ず れ も 度 で 起 こる表 面 粗化 が 相対 的 に高 電 流 密 度 側 で 起 こる こ 顕 著 な 配 向 性 を示 さ な か っ た.し か し,(1011)面 とに現 れ て いる. 向 指 数 は電 流 密 度 120A/dm2 塩 化 物 浴 か らめ っ き液 流 速2m/sで 電 流 密 度 を変 化 の配 以 上 の 範 囲 で 増 加 す る傾 向 を示 した.こ れ は 同 じ電 流 密 度 範 囲 で (0002) 面 の配 103
(1 ) (2 ) (3 ) 104
Fig. 9. Relationship between mass transfer coefficient and flow rate in sulfate bath. 105
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