酸化還元反応 : xidatinreductin reactin (redx reactin) 酸化還元電位 : redx ptential 化学反応 電池 ( 電気化学セル ): electr chemical cell 硫酸銅 (II) SO SO に変化なし SO SO 電気エネルギー 青色が薄くなる 粒表面に が析出する イオン反応式 ボルタ電池 (Vlta cell) SO H e H H SO H 半反応式半反応式 H H とを接続すると からへ電子が流れる 硫酸 電子を放出する反応 が に酸化 : 酸化反応 がに還元 : 還元反応 電子を授受する反応 酸化と還元 酸化数 酸化数 0 酸化数 酸化 : 酸化数が増加する反応還元 : 酸化数が減少する反応 ) 単体を構成する原子の酸化数は0とする ) 単原子イオンの価数 ( 電荷 ) を酸化数とする ) フッ化物イオンは常に ) 酸素原子は基本的に 例外は過酸化物が 超酸化物が / O は 5) 水素は金属元素と結合している時 非金属元素と結合している時は 6) 共有結合では電気陰性度の大きい原子の方が共有結合対をもらう 化合物中の酸化数の総和は0となるようにする 7) 多原子イオンでは 各原子の酸化数の総和がイオンの価数と等しい 例 : 過マンガン酸イオン MnO が Mn まで還元される半反応とその時のMnの酸化数を答えよ 酸性水溶液中とする 解答 MnO の価数は Oが であるので Mnの価数は 7 である また Mn の価数は である 半反応式まず MnO が電子 5 個を受け取り 還元される反応式は MnO 5e Mn O O は H と反応して水になる O 8H H O MnO 8H 5e Mn H O ダニエル電池 (Daniell cell), 86 年 J.. Daniell 改良型ダニエル電池 (Daniell cell) 酸化反応 ( 電子を放出 ) SO SO 多孔壁 SO SO 還元反応 ( 電子を授受 ) ( 板上に が析出 ) 半反応 (half reactin) r 半電池反応 : 酸化反応の起こる極 電池反応は酸化反応と還元反応が同時に起こる : 還元反応の起こる極 5 (NO ) 電池図 (diagram) : K とNO のイオン移動度がほぼ等しいことを利用 K NO r l NO NO NO NO (NO ) 酸化反応 還元反応 ( 電子が放出 ) ( 電子を授受 ) ( 板上に が析出 ) 種類または濃度の異なるつの電解質溶液が接触していると その界面に液間電位差 (liquid junctin ptential) が発生する この電位差を小さくするためにをもちいて 陽イオンと陰イオンの移動を行う 6
酸化還元電位 : redx ptential ダニエル電池の電池反応は この起電力 (electrmtive frce, emf 電圧のこと ) を求める 極と極の電位の差 Nernst の式 (: 起電力 : 標準起電力 ) ml の反応に ml の電子が必要 [ [ 電池を流れるが 0 になるときの電位差の極限値 { 還元体, 生成物 } ( 酸化されたイオン ) のイオン のイオン ( 還元されるイオン ) { 酸化体 反応物 } { } は半電池反応の場合 7 Nernst の式の導出 / 一般に a b c mm nn O. [ am [ an L ΔG ΔG [ a [ a L dg 平衡時 μ μ 0 dξ T, P 化学ポテンシャルは活量を用いて μ μ μ μ a a ( T, P) a ( T, P) a e ( μ μ) ΔG が成り立つ a G G a Δ Δ この式は の式であるから 上式の一般式にあてはめ 活量を希薄溶液の時の濃度に書き換える 反応の自由エネルギーの差 ΔG が電位差として表れる e 8 電位差 において vgadr 数 N の電子 e の移動があるときの自由エネルギー変化 ( 仕事と同じ : 電圧 電気量 ) は ΔG n ( ΔG n ) [M [N L ΔG ΔG [ [ L ΔG n nne と [M [N L n [ [ L n は物質量 (ml) はファラディー (araday) 定数 [[ [[ 正確には活量を用いて [ a [ a [ a [ a [ [ / 9 標準起電力 (standard emf) を求める [ 起電力を知るには を計算する必要がある [ の項は [ と [ が同じ ( 同濃度 ) ならば0 5 (98K) の時は与式は mlの金属イオンを酸化還元する時を想定.568 [ しているから [ [ ml dm [ のときの起電力が標準起電力と言える.568 [ 9 [ lg lg [ [ NO NO (NO ) K NO NO NO (NO ) 左図の起電力は測定できる T but 半電池 (の酸化 の還元 ) 反応の起電力がわかればもっと便利 起電力 9685 ml 9 98K 還元の電極電位ー酸化の電極電位 電池の起電力は測定できる ( 電位差計を用いる ) でも! 半電池反応の電位の絶対値を知ることはできない! 基準の半電池反応を 0.00Vとおいて それに対して相対値を求め その値をその半反応の電位とする ( 標準電極電位 standard electrde ptential) 電池の起電力 (emf) [ 絶対値 還元半反応の電極電位 酸化半反応の電極電位 還元半反応の標準電極電位 ( 基準 相対値 ) ー酸化半反応の標準電極電位 ( 基準 相対値 ) [ 相対値 相対値 相対値 基準 水素電極 ( 標準水素電極 standard hydrgen electrde, SH) ( 基礎 [ 規定 水素電極 nrmal hydrgen electrde, NH) H / H この電極と目的の電極で電池をつくり 起電力を測定する この時の起電力を目的の電極の電位とする SH を 0V とおく H ( atm) H H H を吸蔵した Pt l l V の起電力を 0 とする.8 M Hl [a H.0 Pt が触媒となり H H の平衡が成り立つ 左図では が還元反応をおこし SO, (NO ), etc, [a.0 電位は 0.7 V となる 標準電極電位 : 還元 ( ) ー : 酸化 ( )
ダニエル電池の起電力 は / / ( 還元電位ー酸化電位 ) 0.7 ( 0.76). V ~ Nte ~ : 還元 ( ) ー : 酸化 ( ) は目安 なりやすいというだけ 標準電極電位の大小で決まります 例 : / 0.7 V 小 g g g/g 0.799 V 大 g g イオンに成りやすい 酸化される ande cathde イオンに成りにくい 還元される g g 0.799 0.7 0.6 V 標準起電力は電子数に無関係! 起電力と平衡 [[ [[ 平衡に達すると 0 だから [[ [[ 電池反応の平衡定数を K とすると lg K 左式の反応は無限ではない 反応が平衡に達するから 0 V になってしまう 9685ml.V lg K.0 8.Jml K 98K K V( J) 7. J 7. 0. 7 7.6 がすべて として析出し がすべて となって溶けるほど大きい値 酸化還元反応 ( 滴定 ) 半反応の利用平衡に達するとこの時 それぞれの 0 である半反応の電位は等しいダニエル電池の場合 [ [[ [ [[ [ [ [ [ [ [ が成り立つとすると [ [ [ [ [[ [ [ 0 5 平衡にあるときの電位を半反応のネルンストの式から求めることが出来る 酸化還元反応時 ( 滴定 ) の電位 例題 0. M (ml dm ) e 溶液 5 ml に 0.0 M e 溶液 5 ml を加えて反応させた この時の電位を求めよ ただし この平衡反応と e / e 半反応のネルンストの式は次に示したとおりである ml dm とする e e e e 解答 e は 0.0.5 mml e は 0. 0.5 mml 存在 したがって 反応すると.0 mmlの e が残存 また 平衡にあっても e は微量 (x mml) 存在している 6 この反応の化学量は e e e e x.0 x 0.5 x 0.5 x したがって 0.75V e e 0.5.0.77 0 x は e /e の量に比べて極端に少ないので 無視しうる 半反応のみを考える mml. / ml 0. 5mml/ ml 9 lg 9 0. 0.08 酸化還元滴定曲線 0. M (ml dm ) e 溶液 50 ml に 0. M e 溶液を加えて反応させた この時の滴定曲線を求めよ.6 当量点前の電位 0. M e 溶液 50 ml : e の物質量 0. 50 mml 0. M e 溶液を x ml 加えた時の反応の収支は e e e e x y y 0. y y 50 x 50 x 50 x 7 y は e の残りの濃度 (M) で 非常に少ない 8
.6.6 50 x 50 x.6 当量点の電位 0. M e と 0. M e を 50 ml ずつ加えて反応させたときの電位 化学量論的な平衡にある ( 当量点 ) とき それぞれの半反応のネルンストの式を足して各反応の起電力を求めると それが平衡の電位となる 例 : 0. M e 溶液を ml 加えた時.6.6.65V また半反応の電位は等しいので 60y.65 y y 50 x y 6.7 省略 9 e e e e x x x x.6 x x.6 0.8 0.8 9lg lg K. 9 K..6 x 0. x 各生成物の濃度は 0. 50/0 M 0.5 7,.8 8 0 8.8 9 lg.6.6 9 lg 8.8 酸化還元反応の当量点における電位 一般に 以下の半反応 と で表される化学種の当量点における酸化還元反応の電位は : a Ox n b Red b [Red a n [Ox b [ Red c [Ox 0.77.6 9 ( lg x / ( x) lg ( x) / x ) lg 0.8/.9 V : c Ox n d Red d [Red c n [Ox d [ Red a [Ox e e n n n n n n n n 当量点 当量点後の電位 p.9 0. M e 溶液 50 ml : e の物質量 0. 50 mml 0. M e 溶液を x ml (x > 50) 加えた時の反応の収支は y e e e e y 50 x 50 x y 50 x y y は e の残りの濃度 (M) で 非常に少ない 電位 (V).5.0 e e.9v p..6 p. 例 : 0. M e 溶液を 60 ml 加えた時 0.8 V 0 0 0 60 80 0 e (ml)
溶解度積 (K sp ) の決定 例 : gi ( 濃淡電池 ) g g, I gi( 固体 ) g nde: g g 難溶性の塩の溶解度積は電位差滴定や濃淡電池 ( 標準電極電位の利用 ) により求めることが出来る ( この電池は自発的には起こらない 実際は逆 ) 0.799 V athde: gi g I 0.5 V gi g I 0.95 V K 平衡に達している時の関係 と Ksp [g [I から z [g [I 8. 98.0 0.95 lg K [gi 9685 0.95 9685 lg K sp 6.08 8. 98.0 sp gi の K sp 8. 7 5 補遺 ファラデーの法則 (araday s law). 電気分解によって変化する物質の量は電気量に比例する. 変化する物質のグラム当量数は物質によらず一定の値になる 電気量 : のをs 間流した時 s という 電気量は 電子の流れによって生じるので 必ず電子の数の整数倍の量となる 電子 個の電気量を電気素量 (e) といい 9 e.609 である ml の電気量を とする したがって.608 9 6.0 ml 9.685 ml グラム当量数 : イオン ml の質量をそのイオンの価数で割った値 例 : O ; 8g, ;.77g, H ; g, g ; 7.87g 6 例題 : 硫酸銅 (II) 水溶液に.7 のを 55s 間通じたところ 銅が 5mg 析出した これと同じ時間 同じを今度は硝酸銀水溶液に通じだところ 銀が 86mg 析出した それぞれの溶液の銅イオンと銀イオンの価数を求めよ 解答 通じた電気量を で割れば 電子の物質量がわかる 析出する金属は 価の金属イオンならば電子 ml の変化で ml が生じ 価ならば ml の金属が析出するのに電子 ml を要する ( グラム当量数が一定 ) 電子の物質量 析出した銅の物質量 析出した銅の物質量.7 55 8.00 9685 ml ml 5 g.00 ml 6.56 86 g 8.00 ml 7.868 銅は 価 : 銀は 価 : g 7 負極 Nte!: 電気分解の時の極 (NO ) NO NO (ande) 正極 () 負極 () K NO NO 電池の時 NO (NO ) (cathde) 電位の高低に注目 正極 負極 (NO ) (cathde) NO K NO NO NO 電気分解の時 補遺 正極 NO (NO ) (ande) 8