全固体型リチウム電池の 高出力化 物質 材料研究機構 高田和典
内容 高性能蓄電池の現状と将来 リチウムイオン電池の課題 全固体化に対する期待 リチウムイオン電池の全固体化 全固体化における課題 正極 / 硫化物固体電解質界面 ナノイオニクスに基づく高出力界面設計 高出力界面の構築 高イオン伝導性緩衝層材料 ナノシート
リチウムイオン電池の特徴 高エネルギー密度 小型軽量 高電圧 有機溶媒電解質の使用 高いエネルギーと可燃性物質の共存 安全性に関する課題 支持塩 :LiPF 6 有機溶媒 : エステル, エーテル
リチウムイオン電池の現状と課題 高度情報化社会の重要部品 ノート PC や携帯電話の電源 環境調和社会への貢献 移動体用電源 ハイブリッド自動車や電気自動車用電源の開発 普及 スマートグリッド用蓄電装置 再生可能エネルギーの導入 可燃性有機電解質に起因する制約 高エネルギー密度化 大型化 4
大型リチウムイオン電池のエネルギー密度 民生用リチウムイオン電池 車載用リチウムイオン電池 12.4 Ah 7.2 V / 0.41 kg 70 Wh kg 1 = 204 Wh kg 1 高性能プラグインハイブリッド 実用化以来ほぼ 3 倍 自動車用電池 :200 Wh kg 1 5
有機電解質リチウム電池 ( リチウムイオン電池 ) 可燃性 非水 ( 有機溶媒 ) 電解質 有機溶媒( エステル エーテル )+ 支持塩 拡散種:Li + イオン 陰イオン 溶媒分子 全固体化への期待 副反応 ( 分解 溶解等 ) 無機固体電解質電池 ( 全固体型リチウム電池 ) 無機固体電解質不燃性結晶質 非晶質拡散種 :Li + イオンのみ ( イオン選択性 ) 副反応 Li / LiCoO 2 薄膜電池の充放電サイクル特性 B. Wang, J. B. Bates, F. X. Hart, B. C. Sales, R. A. Zuhr and J. D. Bobertson, J. Electrochem. Soc., 143, 3203 (1996). Ag / Me 4 NI 9 電池の保存特性 B. B. Owens and J. R. Bottlelberghe, Solid State Ionics, 62, 243 (1993). 6
全固体化への課題 エネルギー密度 電極活物質の種類と量 正極, 負極に対して安定な固体電解質の選択 市販リチウムイオン電池と同等のエネルギー密度 出力密度 構成部材内のイオン伝導 電極反応速度 K. Takada, S. Nakano, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 150, A274 (2003) K. Takada, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe, M. Murayama, and R. Kanno, Solid State Ionics, 158, 269 (2003).
高イオン伝導性固体電解質 N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, and A. Matsui, Nat. Mater. 10 (2011) 682.
硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池の出力性能 全固体リチウム電池の出力密度 < 1 ma cm 2 固体リウ電池密度 固体電解質 : σ 10 3 S cm 1, t Li+ = 1 有機溶媒電解質 : σ 10 2 S cm 1, t Li+ < 0.4 9
出力律速段階 LiCoO 2 正極 黒鉛負極 出力の律速段階 LiCoO 2 / 硫化物固体電解質界面 高抵抗層形成要因 被膜形成 ナノイオニクス
ナノイオニクス ヘテロ界面 ( 空間電荷層 ) における高イオン伝導 BaF 2 / CaF 2 積層体 N. Sata, K. Eberman, K. Eberl, J. Maier, Nature 408, 946 (2000). 11
界面におけるイオン伝導 LiI Al 2 O 3 複合体 C. C. Liang, J. Electrochem. Soc., 120, (1973) 1289 1292. 絶縁物との複合化によるイオン伝導性の向上 界面における異常なイオン伝導現象 : ナノイオニクス CuI:Al 2 O 3 T. Jow and J. B. Wagner, J. Electrochem. Soc., 126, 163 (1979). AgCl:Al 2 O 3, AgCl:SiO 2 J. Maier, J. Phys. Chem. Solids, 3, 309 (1985). AgBr: Al 2 O 3 J/ Maier, Mat. Res. Bull., 20, 383 (1985) 12
LiCoO 2 / 硫化物固体電解質界面 固体電解質 高イオン伝導のために最適化された物質 空間電荷層でのイオン伝導性の低下 電子 -イオン混合伝導体 空間電荷層の発達 ショットキー接合型 電子絶縁性緩衝層を介在 酸化物固体電解質 ヘテロ接合型 M. Murayama, N. Sonoyama, A. Yamada, R. Kanno, Solid State Ionics, 170, 173 (2004). 13
LiCoO 2 粉末表面への被覆層の形成 転動流動層コーティングによる被覆層の形成 転動流動層コーティング装置 : パウレック社製 MP 01 スプレー液 :C 2H 5 OLi, (i C 3H 7 O) 4 Ti 熱処理条件 : 酸素気流中 400 C, 0.5h 14
緩衝層を形成した LiCoO 2 粒子 Li 4 Ti 5 O 12 層の厚み Li 4 Ti 5 O 12 層の均一性 Ti/Co 比 (ICP 分析 ) LiCoO 2 粒子の BET 比表面積 より算出 透過型電子顕微鏡像 元素マッピング (EDS) 15
高率放電特性の向上 t 5 nm: 被覆率の向上 t 5 nm: 被覆層の抵抗増大 高率放電特性の向上 インピーダンス :1/20に低下 10 ma cm 22 (0.88 A g 11 ) での放電が可能 N. Ohta, K. Takada, L. Zhang, R. Ma, M. Osada, T. Sasaki, Adv. Mater., 18, 2226 2229 (2006). 16
全固体リチウムイオン電池の性能 被覆後 被覆前 電池構成 正極 :LiCoO 2 (8.9 mg) + 70Li 2 S 30P 2 S 5 (3.8 mg) 負極 : 人造黒鉛 (3.6 mg) + 70Li 2 S 30P 2 S 5 (1.5 mg) 充電条件 充電電流 :127 µa cm 2, 充電終止電圧 :4.2 V 17
リチウム欠乏層の存在 Li 1 x xcoo 2/ 硫化物固体電解質界面における空間電荷層の発達 LiCoO リチウムイオン濃度低下による平衡状態 2 LiCoO 2 からのリチウムイオン脱離が起こるためには, リチウムイオン濃度の低下が必要. LiCoO 2 充電時に起こる反応 界面からのリチウムイオン脱離による空間電荷層の形成 4 V 領域でリチウムイオンのデインターカレーション 18
リチウム欠乏層の厚さと緩衝層介在の効果 固体電解質 (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) の結晶データ a = 13.395(3) Å, b = 22.979(5) Å, c = 18.1981(18) 1981(18) Å, β = 92.591, Z = 9 リチウムイオン濃度 : 5.2 10 21 cm 3 LiCoO 2 のBET 比表面積 :0.26 m2 g 1 リチウム欠乏層の厚さ : 83 8.3 nm 噴霧量増加にともなう傾斜部の暫時的な消滅 被覆率増加 緩衝層材料に依存しない変化 (Li 4 Ti 5 O 12, LiNbO 3, LiTaO 3 ) K. Takada, N. Ohta, L. Q. Zhang, K. Fukuda, I. Sakaguchi, R. Z. Ma, M. Osada, T. Sasaki, Solid State Ionics 179, 1333 (2008). 19
新しい表面被覆材料 Li 4 Ti 5 O 12 層の被覆 界面抵抗の低減 被覆量の増加 被覆層の抵抗増加 高イオン伝導性緩衝層 LiNbO 3 極薄 室温形成可能な緩衝層 ナノシート 20
高イオン伝導性酸化物 LiTi 2 (PO 4 ) 3 (Li, La)TiO 3 ゾルーゲル法で作製 高温熱処理による結晶化で高いイオン伝導性 高イオン伝導性緩衝層 熱処理温度上昇にともなうインピーダンスの増大 K. Takada, K. Fujimoto, T. Inada, A. Kajiyama, M. Kouguchi, S. Kondo, M. Wt Watanabe, Appl. Surf. Sci. Si189, 300 (2002). 21
緩衝層に対する制約 Li 4 Ti 5 O 12 緩衝層 LiCoO 2 熱処理によるインピーダンスの増大 PLDによるLi 4Ti 5O 12/LiCoO 2積層体の作製 熱処理条件 : 400 C ~ 600 C, 10 分 熱処理前後の変化 SIMS:IMS 4f, CAMECA 緩衝層中への Co 拡散 電子伝導性の発現 高抵抗層の形成抑制効果の消失 Co 拡散の抑制 緩衝層の低温形成 LiNbO 3 A. M. Glass, K. Nassau, T. J. Negran, J. Appl. Phys. 49, 4808 (1978). 22
緩衝層の作製 C 2 H 5 OLi + (C 2 H 5 O) 5 Nb コアーシェル構造 NanoSIMS 50 検出分子イオン ( 59 Co 16 O),(( 93 Nb 16 O) 被覆層の厚み LiCoO 2 粒子比表面積 Co/Nb 比 (ICP AES) より算出 緩衝層を形成した LiCoO 2 粒子 23
LiNbO 3 緩衝層によるインピーダンス変化 Li 4 Ti 5 O 12 LiNbO 3 Li 4 Ti 5 O 12 : 50 @ t = 5nm; LiNbO 3 : < 20 @ t 10 nm 24
LiNbO 3 緩衝層による高率放電特性の変化 Li 4 Ti 5 O 12 LiNbO 3 高率放電性能 Li 4Ti 5O 12 @ t = 5nm; LiNbO 3 @ t 10 nm 広範囲にわたって高い出力性能 N. Ohta, K. Takada, I. Sakaguchi, L. Q. Zhang, R. Z. Ma, K. Fukuda, M. Osada, T. Sasaki, Electrochem. Commun. 9, 1486 (2007). 25
新しい表面被覆材料 Li 4 Ti 5 O 12 層の被覆 界面抵抗の低減 被覆量の増加 被覆層の抵抗増加 高イオン伝導性緩衝層 LiNbO 3 極薄 室温形成可能な緩衝層 ナノシート 26
ナノシート : 極薄酸化物層 層状酸化物剥離後のナノシート 27
TaO 3 ナノシート : 表面被覆層材料としての可能性 開口部 (0.11 nm): リチウムイオン貫通経路 ワイドギャップ (5.3 ev): 電子絶縁性 K. Fukuda, I. Nakai, Y. Ebina, R. Z. Ma, and T. Sasaki, Inorg. Chem. 46, 4787 (2007). 28
TaO 3 ナノシートによる表面被覆 29
ナノシート被覆による界面抵抗変化 様々なTaO 3 ナノシート被覆率 (θ) における電極特性 conducting AFMによるナノシート観察 TaO 3 ナノシートによる界面抵抗低減 10 5 Ω cm 2 10 3 Ω cm 2. X. X. Xu, K. Takada, K. Fukuda, T. Ohnishi, K. Akatsuka, M. Osada, B. T. Hang, K. Kumagai, T. Sekiguchi, T. Sasaki, Energy Environ. Sci., 4, 3509 (2011). 30
TaO 3 ナノシート介在による電極活性の向上 被覆表面と未被覆表面の並列接続で説明可能 31
TaO 3 :1 nm 厚の自立電解質層 リチウムイオン伝導性酸化物固体電解質 Li 3 PO 4 と類似の抵抗低減効果 開口部を通したリチウムイオン伝導 Ti 0.91 O 2 ナノシート介在による界面抵抗増加 32
ヘテロ界面 活物質 / 電解質 まとめ ホモ界面 活物質 / 活物質 電解質 / 電解質 LiTi 2 (PO 4 ) 3 H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka, and G. Adachi, Solid State Ionics 47, 257 (1991). 33