薄膜全固体電池における界面制御効果と粉末全固体電池への展開 住友電気工業株式会社エレクトロニクス 材料研究所 上村卓
次世代電池への期待 / kg ) 量密度 (W h 重量容 300 次世代技術 金属- 空気電池 全固体電池( 本日の講演 ) etc. 200 100 リチウムイオンニッケル水素鉛 NiCd 0 200 400 600 体積容量密度 ( W h / l )
全固体電池の特長 (a) 電解液電池 (b) 全固体型電池 有機電解液 負極セハ レータ正極 固体電解質 負極 正極 有機電解液を固体電解質に置換え 1 安全 ( 非引火性 ) 2 動作温度領域広い 有機溶媒不使用 固体電解質は不揮発 3 高容量 直列積層可 ( 液絡無し )
本研究の目的 固体電解質 (SE) 自体の Li イオン導電率 OK( 電解液並みの材料 ) Li 2 S P 2 S 5 glass, glassceramics 1) Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (thio LISICON) 2) Li 10 GeP 2 S 12 3) La 0.5 Li 0.5 TiO 3 4) 1)A.Hayashiet.al, JMater J.Mater. Sci. 43,1885 1889(2008) 1889(2008) 2)R.Kanno et.al, J.Electrochem. Soc, 148, A742 A746(2001) 3)N.Kamaya et.al, Nature Materials, 10, 682 686(2011) 4)YI 4)Y.Inaguma et.al, Solid State t Commun, 86, 689 693(1993) 693(1993) 固体電解質 / 活物質の固固界面が電池特性に与える影響 LiNbO3 など活物質へのnm 厚コートで界面抵抗低減 5) 界面構造が特にサイクル特性に与える影響 界面の耐熱性を単純な薄膜電池系で調査 粉末系へ展開 ( 高容量化可能 界面層コートに高度な技術必要高度な技 ) 5)N.Ohta, K.Takada et.al, Adv. Mater, 18,2226 2229(2006) 固体電解質層 負極層正極層基材
4. 固体電解質層 (SE 層 ) 薄膜電池の構造とプロセス 5. 負極界面層 6. 負極層 2. 正極層 1. 基材 3. 正極界面層 1. 基材 SUS 板 (16φ 5mmt) コインセルサイズ ( 電池有効面積 10φ) 2. 正極層 LiCoO 2 膜 (1~9μmt) パルスレーザー成膜 (PLD 法 )+500 アニール 3. 正極界面層 LiNbO3 膜 (10nmt) PLD 法 +400 アニール 4.SE 層 Li2S P2S5 膜 (10μmt) PLD 法 *Li2S Al2S3 Li2S SiS2 系も検討 5. 負極界面層 Si 膜 (20nmt) PLD 法 6. 負極層 Li 膜 (1μmt) 真空蒸着法
PLD 法成膜した LiCoO2 膜の X 線回折結果 : Co 3 O 4 Intensit ty (a.u.) 86μm 8.6 5.2 μm 0.9 μm target 10 20 30 40 50 60 70 2θ (degrees) XRD patterns of LiCoO 2 cathodes
PLD 法による固体電解質層成膜 Ar 雰囲気 試薬混合 Li 2 S+P 2 S 5 プレス成形レーザー成膜 エキシマレーサ ー光 ( 波長 248 nm) 基板ホルダー 基材 成膜条件 レーザーエネルギー 2 J/cm 2 周波数 10 Hz 基板温度 RT Ar 圧 1 10 3 Torr レンズ 石英窓 パスボックス (Ar 雰囲気 ) Li 2 S P 2 S 5 混合ターケ ット 真空チャンバー
固体電解質膜のSEM観察 Si 基板上への成膜例 表面 固体電解質 P2S5 Li2S 成膜時間 3 H 膜厚 約6 μm 断面 Si基板 固体電解質膜 5μm クラック等のない 緻密な膜が出来ている
固体電解質膜のイオン伝導度測定 < 複素インピーダンス曲線 > ガラス基板上に形成した固体電解質上に 金のくし型電極を形成して交流抵抗を測定 200 150 -Z''(kΩ Ω) 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Z'(kΩ) (Ω) 固体電解質のイオン伝導による半円とブロッキング電極による立上がりが現れていると考えられる ( 直流測定値は3 桁以上大 )
固体電解質膜のイオン伝導度の温度依存性 Li2S P2S5 膜
PLD 法成膜した固体電解質膜の X 線回折結果 Li2S P2S5 膜
PLD 法成膜した LiCoO2 膜の X 線回折結果 : Co 3 O 4 Intensit ty (a.u.) 86μm 8.6 5.2 μm 0.9 μm target 10 20 30 40 50 60 70 2θ (degrees) XRD patterns of LiCoO 2 cathodes
真空蒸着法による負極 Li 層の XPS 分析結果
Li 負極材と硫化物 SE の界面反応 < 実験 > 市販 Li 箔上へ Li2S P2S5 Li2S Al2S3 Li2S Si2S2 固体電解質膜をそれぞれ成膜して 反応性を調査 < 結果 > Li2S Al2S3 Li2S SiS2 膜は共に黒色に変色 Li2S SiS2 固体電解質膜は還元分解し 金属 Siが析出 ( 下図 XPS 結果 ) Li2S P2S5 固体電解質では変色無し
薄膜全固体電池特性 (LiNbO 3 正極界面層の効果 ) LiNbO3 正極界面層無し内部抵抗 >10000 Ωcm2( 放電開始時の電圧降下から算出 ) LiNbO3 正極界面層有り内部抵抗 30 Ωcm2 ( 下図に充放電カーブ ) Voltage (V V) 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 LiCoO2 膜厚 1μmt 2cycle 42V 4.2 V- 30V 3.0 50 μacm -2 0 10 20 30 40 50 60 Capacity (μah cm -2 μm -1 )
薄膜全固体電池のレート特性 4.3 4.1 LiCoO2 膜厚 1μmt 39 3.9 電圧 (V) 3.7 3.5 3.3 3.1 29 2.9 0.025mA/cm2(0.5C) 025mA/cm2(0 5C) 1.25mA/cm2(24C) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 放電容量 (mah/cm 2 )
SE 膜組成によるサイクル特性向上効果 固体電解質膜 Li2S/P2S5 の組成比を変更 120 ention (% %) Cap pacity ret 100 80 60 40 20 Li/(Li+P)=0.7 082 0.82 0.75 0 0 20 40 60 80 100 Cycle
SE 膜組成による負極 Li/SE 界面反応抑制効果 1サイクル充放電後に負極 Li/SE 界面を X 線分光分析法 (XPS) で評価 XPS analysis Li/(Li+P)=0.82 Ar sputtering In ntensity (a. u.) Li/(Li+P)=0.7 電気化学的に P が還元 LiNbO 3 Li Li 2S-P 2S 5 LiCoO 2 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 Binding energy (ev) substrate P 2p XPS spectra of the solid electrolyte film on the anode side in thin film batteries
Li 負極 /SE 界面制御によるサイクル改善の考え方 < 負極界面層無し > < 負極界面層有り > Li Li 2 S-P 2 S 5 負極界面層 (Si) Li Li 2 S-P 2 S 5 充放電 界面 SE 膜の電気化学的還元 不均一充放電 (Li 溶解析出 ) 充放電 界面 SE 膜への還元力低下 均一充放電 Li Li 2 S-P 2 S 5 Li-alloy Li Li 2 S-P 2 S 5 電池有効面積低下 容量低下 電池有効面積維持 容量低下抑制
負極界面層導入によるサイクル特性向上 ( 正極厚 1μmt) city retent tion (%) Capa 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 LiCoO2 層 1μmt without Si layer with ihsil layer 0 200 400 600 800 1000 Cycle
負極界面層導入によるサイクル特性向上 ( 正極厚 9μmt) Capa acity (μah cm -2 ) 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 0 100 200 300 400 500 Cycle 50 40 30 20 10 Capacit ty (μah cm -2 μm -1 ) Cycle performance of the thin film battery for 9.1μm thick cathode
170 における充放電サイクル特性 cm 2 放電容量 / μah/ 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 03 0.3mA/cm2 充放電 0 20 40 60 80 100 サイクル数
ー 40 における充放電サイクル特性 30 放電容量 / μah h/cm 2 25 20 15 10 5 0 0.02mA/cm202mA/cm2 充放電 0 20 40 60 80 100 サイクル数
まとめ 正極界面層 (LiNbO3) を LiCoO2 正極層 /SE 層界面に導入することで薄膜電池の内部抵抗 30 Ωcm2 と小さくなり 24C レートの高出力化が可能なこと判明した SE 膜組成 Li2S/P2S5 比の変更による負極界面でのSE 還元分解抑制 更に負極界面層 (Si) を導入することで 薄膜電池で500cyc 91% の良好なサイクル特性を得た 170 40 でも 100cyc 充放電で放電容量低下無く 上記界面構造 y は 40 の低温 170 の高温でも安定であることが判明した
全固体粉末電池への展開 高容量化 高出力化可能な粉末系へ展開が期待 固体電解質層 負極層正極層 固体電解質粉末 負極 基材 正極 面積あたり正負極活物質が増加 高容量化 正負極活物質 / 固体電解質界面面積が増加 抵抗低減 高出力化 但し 種々形状の粉末への界面層を均一コートするために高度な技術必要 転動流動コーティングが非常に有効ティングが非常に有効 更なる発展を期待
転動流動コーティング装置による均一コート例 LiCoO2 活物質へ 1 LiNbO3(7nmt) コート実施 コート層均一性を確認 オージェ分光法による組成分析 hariawase.114.spe 2μm 10000 X 10.0 kev 2.0 µm 1239 2010/11/05 0.5 Co ピーク無し c/s x 10 6 0-0.5 Nb P P S Nb C C Nb Nb -1 O O 500 1000 1500 2000 Kinetic Energy (ev)
謝辞 正極界面層につきご指導頂きました物質 材料研究機構高田和典先生に感謝申し上げます 硫化物系固体電解質に関しましてご指導いただきました硫物系固体電解質関指導大阪府立大学教授辰巳砂昌弘先生ならびに林晃敏先生に感謝申し上げます