各種材料の吸着特性 ~ 安定セシウムでの事例 ~ 明星大学理工学部総合理工学科環境 生態学系 宮脇健太郎 日本遮水工協会秋季大会 212/11/22 報告内容 背景 吸着性を持つ材料の用途 各種材料 吸着特性 塩濃度およびpHの影響 その他の要因 その他シート関連研究紹介 ( 遮水性 吸着性同時確認の検討 ) 2
背景 H23.3.11 震災後の原発事故による, 広域汚染 東北 ~ 関東 ( 主としてセシウム ) 特定一般廃棄物, 特定産業廃棄物, 指定廃棄物 (Bq/kg 超 ) 一般廃棄物焼却残渣 ( 特に飛灰 ) で高濃度の場合有り処分場への搬出等が止まり, 場内保管など仮置き下水汚泥, 下水汚泥焼却灰の保管 除染廃棄物 除染 仮置き 中間貯蔵施設 ( 福島 ) 除染 仮置き 最終処分 ( 濃度により選択肢あり ) 安全な, 仮置き場 中間貯蔵施設 ( 福島のみ ) 最終処分施設の必要性 セシウム吸着材料の特性把握が急務 3 既存のデータ 国立環境研究所 : 土壌等吸着試験結果 137 Cs 吸着量 (Bq/kg), 6, 4, 2, 2 4 6 137 Cs 平衡濃度 (Bq/L) ph = 12 の場合 珪砂 5 号埼玉土壌茨城真砂土ヘ ントナイト粉末セ オライト顆粒セ オライト 吸着実験 : セシウムを含む溶液と土壌等の平衡状態を検討している 吸着量 : 土壌等 1kg 当たりのセシウムの吸着量 (Bq/kg) ゼオライトのセシウム吸着量は多い土壌でもかなりのセシウムを吸着する このグラフの傾きが 分配係数 ( 原点を通る直線の傾き ) http://www.nies.go.jp/shinsai/techrepo_r2_12326s.pdf 4
各種材料の吸着量 ( 既存データ ), 調査目的 Cs 吸着量 (mg/ 吸着剤 1g) 1.E+3 1.E+2 1.E+1 1.E+ 1.E-1 1.E-2 1.E-3 1.E-4 安定セシウムでの試験結果 フェロシアン化鉄 / 無機物造粒物 ( 固液比 5) フェロシアン化鉄 / 無機物造粒物 ( 固液比 ) フェロシアン化鉄 ( 固液比 5) ヘ ントナイト ( 固液比 5) ヘ ントナイト ( 固液比 2 程度 ) ヘ ントナイト ( 固液比 ) ベントナイト ( 固液比 14) 膨潤性繊維 ( 固液比 -) セ オライト ( モルテ ナイト )( 固液比 ) セ オライト ( モルテ ナイト )( 固液比 5) ヘ ントナイト ( 国環研 ) 図 5.2 ワイオミンク 産 Na タイフ 1.E-5 1.E-6 1.E-9 1.E-8 1.E-7 1.E-6 1.E-5 1.E-4 1.E-3 1.E-2 1.E-1 1.E+ 1.E+1 1.E+2 国環研 ( 放射性セシウムでの吸着実験 5 ) 1μg/L 平衡濃度 mg/l (24hr) 32 億 Bq/L=1mg/L として換算 セ オライト ( 国環研 ) 図 5.2 顆粒 1.4-4.mm 今回の試験の狙い 各種材料の安定セシウム低濃度域試験 環境要因( 塩,pH) 溶液中の吸着現象 化学吸着 ( 化学結合が生じる吸着 ) イオン交換 ( 主に可逆的 ) 媒体表面の陽イオン ( 例えば H + ) との交換 ベントナイト ( 層間陽イオンとのイオン交換 ) ゼオライト ( 結晶細孔内でイオン交換 ) イオン交換能をもつ樹脂など ( 繊維表面の官能基でイオン交換 ) フェロシアン化鉄 ( 結晶構造の内部空孔への水和 Cs イオン吸着, 選択性有り ) 吸着能力 ( イオン交換平衡が定常 ) 分配係数で評価可能 ( ただし, 吸着が同条件であれば ) 6
7 H24.9.6 楢葉町 ( 海岸から 5m 程度 ).66 μs/h 2.2 μs/h H24.9.6 楢葉町 ( 内陸部, 富岡町境周辺 ) 8
福島市処分場内の保管施設.5μS/h 程度 9 H24.9.7 相馬市仮置き場 背景 吸着性を持つ材料の用途 各種材料 吸着特性 塩濃度およびpHの影響 その他の要因 その他シート関連研究紹介 ( 遮水性 吸着性同時確認の検討 ) 1
吸着性を持つ材料の用途 仮置き場 保管施設 ( 指定廃棄物 ) 中間貯蔵施設 最終処分場 ( 管理型など ) など ガイドライン等で既存材料でも十分安全であるが, 既存材料 +α で安全性向上を期待 ( 多重安全 ) 実環境では安定セシウムも多く存在し, 放射性セシウムと競合することも考慮 11 吸着材料の用途案 仮置き場 フレコン通気防水シート汚染水吸着材料遮水シート含水状態の廃棄物の場合 保管施設 ( 指定廃棄物 ) 含水状態, 腐敗性廃棄物の場合, 水分が発生する可能性があるため, にじみ出た溶液中セシウムを吸着することで安全性が向上 ( シート下に敷設する, フレコンの内張なども検討 ) 通気防水シート 盛土 吸着材料 遮水シート 12
吸着材料の用途案 最終処分場 ( 管理型 ) 遮水シート下への敷設, 中間覆土層への粒状材料添加 焼却灰等への混合 最終処分場の水処理等 粒状吸着材 天然ゼオライト フェロシアン化鉄複合材料 人工ゼオライト 13 背景 吸着性を持つ材料の用途 各種材料 吸着特性 塩濃度およびpHの影響 その他の要因 その他シート関連研究紹介 ( 遮水性 吸着性同時確認の検討 ) 14
実験試料 高吸水膨潤性繊維 ( 及び複合材 ) GCL( ベントナイト ) フェロシアン化鉄 / 無機物造粒物 ゼオライト フェロシアン化鉄塗布不織布 フェロシアン化鉄 ( 大日精化工業 ( 株 )) 高吸水膨潤性繊維 ( 下 : 複合材 ) ベントナイト フェロシアン化鉄 / 無機物造粒物 15 ゼオライト フェロシアン化鉄塗布不織布 背景 吸着性を持つ材料の用途 各種材料 吸着特性 (ph 中性, 塩化セシウム ) 塩濃度およびpHの影響 その他の要因 その他シート関連研究紹介 ( 遮水性 吸着性同時確認の検討 ) 16
Cs 吸着性能評価方法 < 吸着性評価 > 試料.1g を秤量 所定の組成に調整した Cs 溶液 ml を加え 1 晩撹拌 ろ過できないものは遠心分離する (4rpm 3min).45μmMF でろ過 ( 残渣は脱着性能評価に使用 ) < 脱着性評価 > 残渣に水 ml を加え 24 時間撹拌 ろ過できないものは遠心分離する (4rpm 3min).45μmMF でろ過 ろ過残渣 検液 検液 ICP ー MS 分析定量下限.2ug/L 吸着条件 安定 Cs 初期濃度 μg/l,μg/l, 1μg/L 液固比 試料.1g, 溶液 ml 温度 室温 (28 前後 ) 大気接触 パラフィルムで密閉遮断 撹拌 スターラー ( 回転は穏やかに ) 18
高吸水膨潤性繊維 吸着量 [μg/g] 14 12 吸着等温線 ( 平衡濃度 ) 吸着率 ( 初期濃度 ) 6 4 2 2 4 6 平衡濃度 [μg/l] 95 9 85 1 1 初期濃度 [μg/l] 19 分配係数 15, ml/g ( 実験データ : 参考値 ) 高吸水膨潤性繊維複合材 吸着量 [μg/g] 5 4 3 2 吸着等温線 ( 平衡濃度 ) 吸着率 ( 初期濃度 ) 95 9 85 2 4 6 平衡濃度 [μg/l] 2 1 1 初期濃度 [μg/l] 但し, 複合材のため, 吸着材料は1/3 程度 単体と比べ吸着量が約 1/3 分配係数 4, ml/g ( 実験データ : 参考値 )
ベントナイト 吸着量 [μg/l] 12 吸着等温線 ( 平衡濃度 ) 吸着率 ( 初期濃度 ) 6 4 2 1 2 3 4 5 平衡濃度 [μg/l] 95 9 85 1 1 初期濃度 [μg/l] 21 分配係数 21, ml/g ( 実験データ : 参考値 ) フェロシアン化 / 無機物造粒物 吸着量 [μg/g] 14 12 6 4 2 吸着等温線 ( 平衡濃度 ) 吸着率 ( 初期濃度 ) 1 2 3 4 平衡濃度 [μg/l] 95 9 85 1 1 平衡濃度 [μg/l] 22 分配係数 37, ml/g ( 実験データ : 参考値 )
ゼオライト 吸着量 [μg/g] 吸着等温線 ( 平衡濃度 ) 吸着率 ( 初期濃度 ) 14 12 95 6 4 2 5 1 15 2 25 平衡濃度 [μg/l] 9 85 1 1 初期濃度 [μg/l] 23 分配係数 53, ml/g ( 実験データ : 参考値 ) グラフ省略の試料 フェロシアン化鉄単体 (.1g) Cs,,1μg/L 平衡濃度 ND ( 吸着率 99% 以上 ) フェロシアン化鉄塗布不織布 ( フェロシアン化鉄.1g 相当 ) Cs,,1μg/L 平衡濃度 ND ( 吸着率 99% 以上 ) まとめ ( 単体吸着能 ) 各材料とも吸着能力が把握できた フェロシアン鉄関連は, 吸着能が高い 試料量が少ない場合, ばらつきが大きくなった 注意点 : 使用条件が違うため, 単体での吸着能 ( 分配係数, 吸着率 ) についての比較は, 安易に行わない 24
背景 吸着性を持つ材料の用途 各種材料 吸着特性 塩濃度およびpHの影響 その他の要因 その他シート関連研究紹介 ( 遮水性 吸着性同時確認の検討 ) 25 塩濃度 フェロシアン化鉄 / 無機物造粒物 Cs:ppb ゼオライト Cs:ppb 6 4 6 4 2 2.5 1 1.5 2 NaCl 濃度 [%].5 1 1.5 2 NaCl 濃度 [%] 26
塩濃度 6 4 フェロシアン化鉄塗布不織布 フェロシアン化鉄単体 2 95 Cs:ppb.5 1 NaCl 濃度 [%] Cs:ppb 6 4 2 Cs:ppb 9 85 1 2 3 4 NaCl 濃度 [%] 1 2 3 4 NaCl 濃度 [%] 27 注 )NaCl %:ND を定量下限.2μg/L として計算 ph の影響 高吸水膨潤性繊維 ベントナイト 6 4 6 4 2 Cs:ppb 4 6 8 1 12 14 ph 2 Cs:ppb 4 6 8 1 12 14 ph 28
ph フェロシアン化鉄 / 無機物造粒物 ゼオライト 6 4 6 4 2 Cs:ppb 4 6 8 1 12 14 ph 2 Cs:ppb 4 6 8 1 12 14 ph 29 ph フェロシアン化鉄塗布不織布 6 4 2 4 6 8 1 12 14 ph フェロシアン化鉄単体 6 4 2 3 Cs:ppb Cs:ppb 4 6 8 1 12 14 4 6 8 1 12 14 ph ph 注 )ph5.86,9.89:ndを定量下限.2μg/lとして計算 95 9 85
まとめ ( 塩濃度および ph の影響 ) 塩濃度 影響あり 多くの材料 NaCl.5% 以上で吸着率 2% 以下 フェロシアン化鉄 4% でも吸着率 9% 以上 ( 選択性高い ) ph 影響あり 多くの材料 ph12で吸着率 5~% (.1M NaOH, 約.4%) フェロシアン化鉄ほぼ影響なし ( 測定誤差範囲 ) 31 背景 吸着性を持つ材料の用途 各種材料 吸着特性 塩濃度およびpHの影響 その他の要因 その他シート関連研究紹介 ( 遮水性 吸着性同時確認の検討 ) 32
接触時間例 ) 高吸水膨潤性繊維複合材 9 7 Csppb 6 いずれの吸着材についても, 多少の接触時間が必要となる 5 2 4 6 接触時間 [min] 9 9 フェロシアン化鉄塗布不織布 7 6 Csppb 7 6 Cs:ppb 5 33 1 2 3 4 接触時間 [min] 5 1 2 3 4 接触時間 [min] 脱着性例 ) 高吸水膨潤性繊維 ベントナイト 吸着, 脱着率 [%] 6 4 2 吸着率脱着率 吸着, 脱着率 [%] 6 4 2 吸着率脱着率 1 1 初期濃度 [μg/l] 1 1 初期濃度 [μg/l] 脱着方法の検討中 材料に付着 吸水した水の脱離の手順など ( ばらつき大きい ) 一旦吸着しても, 水に接触すると, 一部は脱着する 脱着率は, 材料により様々であった 34 データ :Cs 吸着後, 付着水などを遠心機を用いて脱離後, 純水と混合したケース
背景 吸着性を持つ材料の用途 各種材料 吸着特性 塩濃度およびpHの影響 その他の要因 その他シート関連研究紹介 ( 遮水性 吸着性同時確認の検討 ) 35 止水性 吸着性同時計測の試み 想定 仮置き場などの底部 シート上部に滞水 シート全面に荷重, 水圧がかかる 膨潤性材料 ( 止水性および吸着性を持つ材料 ) 複数材料を予定 :GCL や, 高吸水膨潤性繊維複合材 吸着性, 膨潤性, 共に塩濃度の影響 現在, 止水性の確認の段階 吸着についても検討予定 36
試験状況 37 止水性の評価 ( 例 : 高吸水膨潤性繊維複合材 ) 上面拡散距離 [mm] 6 5 4 3 2 1 上載荷重の影響 ( 廃棄物 1,2,3m 相当 ) 拡散距離 5mm で漏水と判断 拘束圧 1kPa 拘束圧 2kPa 拘束圧 3kPa 5 1 15 2 浸透時間 [min] 拘束圧 :1kPa( 廃棄物 1m 相当 ) 水圧 :1kPa( 水深 1m 相当 ) 上面拡散距離 [mm] 6 5 4 3 2 1 塩濃度の影響 拡散距離 5mm で漏水と判断 NaCl 濃度.% NaCl 濃度.1% NaCl 濃度.2% NaCl 濃度.5% NaCl 濃度 1.% 5 1 15 2 浸透時間 [min] 拘束圧 :3kPa ( 廃棄物 3m 相当 ) 水圧 :1kPa( 水深 1m 相当 ) 38
おわりに 各種材料の吸着試験を実施 ( 阻害要因の検討も含む ) 既存の材料および新規開発材料が, ほぼ同じオーダーでの吸着能力であった 塩類の濃度は, ほとんどの材料で影響 溶液 phも, 多くの材料で影響 ( フェロシアン化鉄関連除く ) フェロシアン化鉄単体は, 微粒子でハンドリングが難しい ( 固液分離, 飛散など ) 仮置き場, 保管施設, 最終処分場等での具体的な使用条件等も考慮し, 各材料の特性に合わせた利用が望まれる 謝辞 : 試料提供, 作業協力等ご協力をいただいた各社に感謝いたします 39