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あつとしこやぎ
5 years ago
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. はじめに自己組織化リソグラフィ (DSAL) におけるブロックコポリマー (BCP) レイヤーにおいてゲル状欠陥の低減が一つの課題である [] 従来の化学増幅型レジスト (CAR) においては粗大分子量のポリマー分子と難溶解性官能基の偏りによる難溶解性ポリマー成分の凝集がmicrobridge のようなゲル状欠陥の要因と考えられている DSAL においては

1 . はじめに自己組織化リソグラフィ (DSAL) におけるブロックコポリマー (BCP) レイヤーにおいてゲル状欠陥の低減が一つの課題である [] 従来の化学増幅型レジスト (CAR) においては粗大分子量のポリマー分子と難溶解性官能基の偏りによる難溶解性ポリマー成分の凝集がmicrobridge のようなゲル状欠陥の要因と考えられている DSAL においてはポリマーの分子量自体がCARに比べ大きいことから溶解度の低い粗大分子量ポリマー分子がゲル状欠陥の要因となることが懸念されるポリスチレン-ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー (PS-b- [2] [3] PMMA) 溶液のろ過に関して通液性とゲル除去性能を評価した結果通液性としては現行世代のリソグラフィ欠陥低減用の微細さをもつフィルターを通液してもポリマー成分の減少及び分子量分布の変化はなくポリマー溶液に悪影響がないことが確認されたまたゲル除去性能としてはろ過精度として表される物理的な孔の細かさのみでなく適切なろ材の材質を選定することに顕著な効果あることがわかったまた BCPの特徴として合成時に金属触媒が使用されるがレジストとして使用するためには金属を除去する必要があるこの点に関しイオン交換フィルターや精密ろ過膜を使用しろ過試験を行った結果イオン交換のみでなく精密ろ過膜においても除去されることがわかった [3] 今回我々はこの現象に着目し接液時間依存性により吸着の有無を検討したまたさらにメタルを低減させるため異種ろ過膜の組み合わせろ過を行ったさらに BCP 溶液中の金属の存在形態の解明についても検討した 2. 実験. 試験液ラメラ型自己組織化においてハーフピッチ20nm に相当する [4] Mw=35000-b-37000のPS-b-PMMA BCPを.5% の濃度で電子工業用プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (PGMEA) に溶解させろ過精度 μmのポリテトラフルオロエチレン (PTFE) 膜でプレろ過をしたこのBCP 溶液をろ過試験液 ( 原液 ) とした 2. 試験フィルター試験フィルターは膜 / ろ過精度 nm 高密度ポリエチレン膜 (HDPE)/ ろ過精度 2nm 及びイオン交換フィルター ( 全てポール製 ) を47mm 径のディスクに打ち抜き使用した 3. トラックエッチメンブレン it4ip 製親水性ポリイミドトラックエッチメンブレン ( 孔径 =30nm 厚み =2μm 孔密度 6 9 /cm 2 ) をゲル状異物の量を評価するために使用した事前に PGMEAを通液し流量特性の近いものを選定し使用した 4. 接液時間依存性の検討試験液と試験フィルター膜との接液時間は式 () により算出した Filter area Thickness Contact time = Flow rate 吸着効率は試験液とろ過膜との接液時間に依存する様々な種類の膜を使用しろ過によるメタル除去メカニズムを理解するため接液時間に対するメタル除去効率を評価した図に示す定圧ろ過試験スタンドを用い試験液をそれぞれのろ過膜に通液した接液時間と直接関係する流量は次圧及びフィルター 2 次側のニードルバルブを使って調整した 3 PALL NEWS vol.22 October 205

2 Compressed air Pressure regulator nm nm nm BCP solution Reservoir 2 nm Test 3 Needle valve Sampling bottle 図 2: 多段ろ過試験条件 nm 図 : 加圧ろ過試験装置 Electric balance 6. イオン交換フィルターによるゲル除去 [3] 既報においてメタル吸着能が期待されていなかった無極性のHDPE 2nm 膜でのろ過を行い一定のメタル除去性能が見られたこの結果に基づくとメタルの一部はゲル状あるいはパーティクル状になっていて HDPE 2nm 膜のふるい性能により除去されたことが推定される各試験フィルターに対する接液時間を表に示す表 : 接液時間依存性試験の条件試験フィルター HDPE 2 nm nm 5. 多段ろ過 Contact time (sec.) 接液時間依存性試験に加え多段ろ過試験も行った図 2 に試験に用いたろ過ステップを示す図のろ過試験スタンドをそれぞれのろ過ステップに使用した各ろ過ステップにおいて少量のろ液をICP-MS 分析 (Agilent 7700s) に使用し残りのろ液を次のろ過ステップに使用したこのことを別の面から検証するためにメタル吸着能のあるイオン交換フィルターによるゲル除去性能を評価した図に示すろ過試験装置を使用し BCP 溶液の原液とイオン交換フィルターろ液をトラックエッチメンブレンに80kPaの次圧で通液したこの方法を用いるとトラックエッチメンブレンの流量の低下により試験液中のゲルあるいはパーティクルの量を示すことができるその後トラックエッチメンブレンを目詰まらせたゲルあるいはパーティクルを走査型電子顕微鏡 (SEM 日立 S-4700) を用いて観察した SEM 用試料作製の際トラックエッチメンブレン乾燥時に溶液中の BCP 自体が析出しないよう BCP 溶液通液後にPGMEA 20mLでフラッシングした. BCP 溶液中のメタル濃度図 3に.5% PS-b-PMMA/PGMEA 溶液中のメタル濃度を示す Alとの濃度が顕著に高いこれらのメタルはポリマーの合成に由来すると推定される [5] Concentration (ppb) 結果と考察 Mg Na Fe Ca Zn K Mn Cu Ni Cr Fb 図 3:.5% PS-b-PMMA/PGMEA 溶液中のメタル濃度 4 PALL NEWS vol.22 October 205

3 2. 接液時間依存性 BCP 中のメタルとしては Alとの量が支配的だったのでこれらの金属に着目した図 4のa b cは各種フィルターによるal との除去率の接液時間依存性である図 4aに示したHDPE 製 2nm 膜の結果において Alとは一定の割合で除去されたが接液時間依存性は見られなかったこのことはこの膜においてメタル除去は吸着によるものではないことを示している図 4bに示すように製 nm 膜は3 種の膜の中で最もAlとを低減することができた nm や2nm といったろ過精度はふるい除去性能を示す金ナノ粒子チャレンジ試験における粒子捕捉性能に基づいており Nylon6,6 製 nm 膜のふるい除去性能はHDPE 製 2nm 膜よりも低い Nylon6,6 製 nm 膜でAlとの除去率が高かったことはふるい以外のメカニズムが働いたことを示していると考えられふるい以外の除去メカニズムとしては吸着が働いたと考えられるまたわずかに見られる接液時間依存性も吸着が寄与していることを示唆していると言える図 4cはイオン交換フィルターの結果でありメタル除去率に明らかな接液時間依存性が見られる吸着速度式をフィッティングさせたところ Al, 共に非常に高い決定係数 (R 2 > ) が得られこのことはメタルが吸着により除去されたことを示しているまた反応次数がほぼであったがこれはメタルが吸着剤 ( イオン交換基 )> 吸着質 ( メタル ) となる擬次反応であることを示していると言える -C / C0 a HDPE 2 nm.0 HDPE 2 nm HDPE 2 nm b nm.0 -C / C0 c.0 R 2 > > C n k 3 7 CE 図 4: 各ろ過膜による Al 及び除去率の接液時間依存性.5% PS-b-PMMA/PGMEA C= ろ液のメタル濃度 (ppb), C0= 原液のメタル濃度 (ppb), -C/C0= 除去率, イオン交換フィルターにおいて実線は吸着速度式をフィッティングさせた結果である (-dc/dt=k(c-ce) n ) ここで t= 接液時間, k= 吸着速度係数, CE= 平衡濃度, n= 反応次数 3. 多段ろ過図 4における段ろ過試験ではどの膜においても接液時間に対する除去率の頭打ちが見られた最も除去率の高かった Nylon6,6 製 nm 膜において最も接液時間の長い点 (=26 sec.) のAl 及びの除去率はともに 0.98(=98%) であり 2 次側では一桁 ppbのメタルが検出されていたさらにこれらのメタルを低減する手段として多段ろ過を検討した図 5aはNylon6,6 製 nm 膜による繰り返しろ過の結果である段目のろ過において 98% 以上の除去率が得られたが 2 段目と3 段目のろ過では除去率は顕著ではなかったこの結果は図 4bにおける接液時間の延長と図 5aに示す多段ろ過は Nylon6,6 製 nm 膜によるBCP 溶液のメタル除去において本質的に同じであることを示している図 5bは Nylon6,6 製 nm 膜の後にイオン交換フィルター (IEX) に通液させた結果であるこの 2 段ろ過の効果は顕著であり Al, ともに ppb 未満に低減された図 5cは図 5bで行った2 段ろ過における膜の順序を逆にしたものであるこの方法においてもメタル濃度は顕著に低減されたこれら2 段ろ過における膜の順序は結果に影響しないと言えるこのような 2 段ろ過における膜の順序を決める上では吸着容量が鍵となると考えられるというのは今回のような例では段目のフィルターには 2 段目のフィルターの 0 倍程度のメタルの量が捕捉されるためであるこの点については今後の検討課題である -C / C0 nm nm 段ろ過では接液時間に対する除去率の頭打ちが見られたが性能の異なる膜を組み合わせた多段ろ過ではさらなるメタル低減が確認されたこの結果より単独の膜では除去できないメタルの形態が PS-b-PMMA BCP 溶液に存在すると考えられるまた Nylon6,6 製 nm 膜で除去できずその後段のイオン交換フィルターで除去できたメタルがあったことはイオン性のメタルが存在することを示していると言える 5 PALL NEWS vol.22 October 205

4 Concentration / ppb Concentration / ppb Concentration / ppb a E-3 Influent 2 3 N66 nm repetition of filtration b E-3 IEX Filter Influent N66 nm IEX Filter E-3 c < < Influent IEX Filter N66 nm 表 2: 多段ろ過後による.5% PS-b-PMMA/PGMEA 溶液中のメタル低減結果単位 :ppb, QL: 定量下限 *: 実験エラー QL Influent N66 3 times IEX N66- IEX- N Na Mg Al < QL < QL K Ca < QL Cr 4 < QL < QL < QL Mn Fe * < QL Ni Cu 3 < QL < QL < QL Zn < QL Pb イオン交換フィルターによるゲル除去図 6に試験液の清浄度を評価するために実施したトラックエッチメンブレンろ過における目詰まりを示すイオン交換フィルターろ液に対するトラックエッチメンブレンの流速の低下は原液に対するものと比較して有意に小さいと言えるこれはゲルあるいはパーティクルがイオン交換フィルターにより除去されたことを示している図 5:.5% PS-b-PMMA/PGMEA 溶液に対する多段ろ過試験結果 N66 膜の接液時間は全て 7.3sec. イオン交換フィルターは全て 25sec. b 及び c において最終的な Al 濃度は共に <ppb であったが便宜上 ppb に示した多段ろ過におけるメタル3 元素の結果を表 2に示す Nylon6,6 製 nm 膜とイオン交換フィルターの組み合わせにおいてどちらが前段でもの除去率は99.99% 以上であり Alの除去率は 99.9% 以上であった Alと以外のメタルも多段ろ過によりよく低減された Throughput (g) CT=25 sec. Influent Time (sec) 図 6: イオン交換フィルターの原液及びろ液に対するトラックエッチメンブレンろ過におけるろ過時間に対するろ過量.5% PS-b-PMMA/PGMEA 溶液流速の低下が試験液の清浄度を示す 6 PALL NEWS vol.22 October 205

イオン交換フィルターのふるい性能は PS-b-PMMA/PGMEA 溶液のプレろ過に用いたμm PTFE 膜よりも低いそれゆえイオン交換フィルターにチャレンジした原液中のゲルやパーティクルはイオン交換フィルターによるふるい除去は期待できないこれによりイオン交換フィルターによるゲルやパーティクルの除去はイオン交換反応を含む吸着によるものと考えられるまた

5 イオン交換フィルターのふるい性能は PS-b-PMMA/PGMEA 溶液のプレろ過に用いたμm PTFE 膜よりも低いそれゆえイオン交換フィルターにチャレンジした原液中のゲルやパーティクルはイオン交換フィルターによるふるい除去は期待できないこれによりイオン交換フィルターによるゲルやパーティクルの除去はイオン交換反応を含む吸着によるものと考えられるまたイオン交換フィルターはメタルに対する強い親和性を持つことからもメタルがゲルやパーティクル状となっていたことが推察される図 7はイオン交換フィルターろ過試験の原液及びろ液を通液したトラックエッチメンブレンの SEM 画像である原液を通液したトラックエッチメンブレン上に粗大なゲルあるいはパーティクルが見られるこれらの画像からもイオン交換フィルターはイオンのみでなくある程度の大きさを持つ粒子状の異物を除去したと言える a 4. 結論 PS-b-PMMA/PGMEA 溶液を用いたフィルターの接液時間依存性試験結果よりメタル除去メカニズムが次のように推定された HDPE 製 2nm : ふるい除去 Nylon6,6 製 nm : ふるい及び吸着除去イオン交換フィルター : 吸着除去多段ろ過試験の結果から Nylon6,6 製 nm 膜とイオン交換フィルターはそれぞれの膜単体では除去できない形態のメタルを相互補完的に除去していることが示されたまたこのような多段ろ過によりは99.99% 以上 Al は99.9% 以上といった除去率が達成された BCP 溶液中のメタルの形態としてパーティクルあるいはゲル状のものが存在することが以前の実験においてふるい性能が高いHDPE 製 2nmフィルターでメタルが除去された結果より推定されていたが今回吸着性能が高いイオン交換フィルターによるゲル除去結果が得られたことにより確認された今回合成由来と考えられるメタルの低減プロセスを確立したことは DSALを用いた半導体製造の実現に寄与するものと考えられる b [] [2] [3] 図 7:BCP 溶液を通液したトラックエッチメンブレンの SEM 画像 a: 原液 b: イオン交換フィルターろ液それぞれ 50g をトラックエッチメンブレンに通液.5% PS-b-PMMA/PGMEA 溶液トラックエッチメンブレンの孔径は 30nm [4] [5] TEL PALL NEWS vol.22 October 205

PALL NEWS vol.126 November 2017

PALL NEWS November 2017 Vol.126 PALL NEWS vol.126 November 2017 NEW =2000 9660 41.4 MPa 24 MPa NFPA T2.06.01 R2-2001 CAT C/90/* (1x10 6 0-28 MPa 1x10 6 29 120 C 60 C 450 Pa 340 Pa 1 MPa JIS B 8356-3/ISO