186 北澤和也ほか 剤をアルミボトル缶の中に入れて密閉した場合は, 液体洗剤に酸やアルカリなどの薬品が含まれていると, アルミニウムと反応して水素が発生し, 内圧が高まり事故になる危険が考えられる 2). しかしアルミボトル缶の内壁には, 品質保持などの理由から通常樹脂がコーティングされており 1

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1 法科学技術,20(2), (2015) 185 ノート 液体洗剤がアルミボトル缶内壁に及ぼす影響について 北澤和也, 阿部積, 風間守, 工藤雅孝 警視庁科学捜査研究所 東京都千代田区霞が関 A study on the in uence of liquid cleaners on the inner wall of aluminum bottle cans Kazuya Kitazawa, Izumo Abe, Mamoru Kazama and Masataka Kudo Criminal Investigation Laboratory, Metropolitan Police Department Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo (Received 5 December 2014; accepted 7 May 2015; Published online 15 June 2015 in J STAGE DOI: /jafst.695) The in uence of liquid cleaners on the inner wall coating of aluminum bottle cans was examined by a combination of 20 cleaners and 21 bottles. The bottle cans were classiˆed into three types by their inner resin coatings. The coatings were an epoxy resin, another type of epoxy resin and a polyester resin. After a small portion of liquid cleaners were dropped on the epoxy resin inner coatings of bottles, one of the cleaners generated hydrogen bubbles but the other 19 cleaners caused no ešect. This phenomenon was not observed even after about twenty hours when using other liquid cleaners. A mixture of alkalis (NaOH and KOH) and a solvent (diethylene glycol mono-n-butyl ether) in the components of the liquid cleaner in question brought the same phenomenon, and the concentration of the solvent and the time taken to start bubbling were correlated. Therefore, we concluded that because the solvent denatured the inner resin coating of aluminum bottle cans, the alkalis were made accessible to aluminum and generated hydrogen bubbles as a result. Key words: Aluminum bottle can, resin-coated aluminum, hydrogen, bubbling 緒言飲料を入れる容器としては古くはビール瓶に代表されるガラス瓶が主流であったが,1960 年以降, 軽量, 早く冷えるなどの長所を持ったアルミ缶が登場 し,2000 年にはアルミボトル缶が開発され, 現在広く用いられている 1). アルミボトル缶は入手の容易さから本来の目的以外の液体を入れるための容器としても使用されることがあり, その結果アルミボトル缶が破裂した事故が散見される. たとえば液体洗 本論文の内容は, 日本法科学技術学会第 19 回学術集会発表 ( 平成 25 年 11 月 ) において奨励賞を受賞した.

2 186 北澤和也ほか 剤をアルミボトル缶の中に入れて密閉した場合は, 液体洗剤に酸やアルカリなどの薬品が含まれていると, アルミニウムと反応して水素が発生し, 内圧が高まり事故になる危険が考えられる 2). しかしアルミボトル缶の内壁には, 品質保持などの理由から通常樹脂がコーティングされており 1,3), 上記の反応が直ちに起こるとは考えにくい. そこで本研究では, 液体洗剤をアルミボトル缶内壁に付着させ, 水素発生の有無と発生する場合の発生要因について検討した. 材料および方法 試料飲料用アルミボトル缶 8 社 21 製品と, 液体洗剤 9 社 20 製品 ( 中性合成洗剤 6 点, 弱アルカリ性合成洗剤 5 点, 酸性洗浄剤 2 点, アルカリ性洗浄剤 4 点, 酸性漂白剤 1 点, アルカリ性漂白剤 1 点, 弱アルカリ性研磨剤 1 点 ) を収集した. 成分を検討する際に試薬として NaOH, KOH( 和光純薬工業製の試薬特級 ), ジエチレングリコールモノブチルエーテル ( 東京化成工業製 ) を用いた. アルミボトル缶は水洗いした後乾燥し, 缶の側面部分を約 3cm 四方に切断したものを分析試料とした ( 以下, ボトル切片と称する ). 装置フーリエ変換赤外分光光度計 (Thermo Fisher Scientiˆc 社製 Nicolet is5, id5 Ge ATR アクセサリ, 積算回数 32 回, 分解能 4cm -1, 波長領域 675~ 4000 cm -1 ), イオン研磨装置 ( 日本電子 株製 IB 09010CP ), 電子顕微鏡 ( 日本電子 株製 JSM 6610LA), ガスクロマトグラフ質量分析計 (GC/ MS)(Agilent Technologies 社製 7890A GC 5975C MSD) を使用した.GC/MS による測定条件を以下に示す. カラム Agilent Technologies 社製 DB5 MS( 内径 0.25 mm, 長さ30 m, 膜厚 0.25 mm), カラム温度 60 C(1min 保持 )-20 C/min 昇温 -280 C (3min 保持 ), 注入口温度 280 C, キャリアガス ヘリウム (1.5 ml/min), イオン化法 電子イオン化法 (EI), イオン化電圧 70 ev. 実験方法 (1) 被覆の分析ボトル切片の内壁面にコーティングされた樹脂 ( 以下被覆 ) をフーリエ変換赤外分光光度計で分析した. ボトル切片の断面をイオン研磨装置で作成し, 断面を電子顕微鏡で観察した. (2) 液体洗剤の付着実験ボトル切片の被覆に液体洗剤約 25 ml をそれぞれ滴下し付着させて観察した. このとき滴下した液体洗剤の蒸発を防ぐため, 滴下後は液体洗剤が少量存在する雰囲気下の密閉容器 ( シャーレ ) 内に静置した. なお, 実験は室温程度 ( 約 27 C) で行った. (3) 水素発生に寄与する成分の検討水素の発生が確認された液体洗剤について, 成分を変化させた試験液を調製し, 同様に付着実験を行った. 水素発生に寄与が認められた成分についてはさらにその濃度を変化させ, 影響を調べた. 結果および考察 被覆の分析ボトル切片の被覆の材質は 3 種類 ( エポキシ系樹脂 2 種, ポリエステル系樹脂 1 種 ) に分類できた. 収集したアルミボトル缶の内訳は, エポキシ系樹脂の被覆材が10 製品, 別のエポキシ系樹脂の被覆材が 6 製品, ポリエステル系樹脂の被覆材が 5 製品であった. 被覆材 3 種から代表としてそれぞれ 1 製品を選び, ボトル (a)~(c) として以下の分析試料とした. ボトル (a)~(c) の赤外吸収スペクトルを Fig. 1 に示す. ボトル (a)~(c) の断面を電子顕微鏡で観察すると, いずれもアルミニウムが両面を樹脂で挟まれた構造になっていた. ボトル (a) について断面の反射電子像を Fig. 2 に示す. 反射電子像からボトル (a)~(c) の内壁の被覆の厚さを計測したところ, それぞれ約 4.5 mm, 約 3 mm, 約 9 mm であった. 液体洗剤の付着実験ボトル (c) では滴下後約 20 時間でも明らかな気泡の発生は認められなかった. ボトル (a),(b) では,19 製品については滴下後約 20 時間でも明らかな気泡の発生は認められなかったが,1 製品 ( アルカリ性洗浄剤 ) を滴下した場合は短時間での気泡の発生が認められた. 以下, 本製

3 液体洗剤がアルミボトル缶内壁に及ぼす影響について 187 Fig. 1 IR spectra of inner wall resins of aluminum bottle cans. (A): bottle(a), (B): bottle (b), (C): bottle (c). Fig. 2 The backscattered electron image (BEI) of a cross-section of bottle (a). Fig. 3 (A): The inner resin of bottle (a) after the attaching. (B): TheBEIofacross-secitonof bottle (a). 品をアルカリ洗浄剤 A とする. アルカリ洗浄剤 A の滴下後, ボトル (a) は約 20 分で液体の付着面に細 かい気泡の発生が認められ, 約 30 分で気泡の発生が 付着面の全体に広がり, 気泡の発生が激しくなった. ボトル (b) では同様の現象がそれぞれ約 70 分, 約 80 分で認められた. 試料を水洗いすると, いずれも付着面で被覆の剥離が認められた. ボトル (a) について被覆の剥離が見られた部分の写真と断面の反射電子像を Fig. 3 に示す. 水素発生に寄与する成分の検討アルカリ洗浄剤 A の成分表示には, アルカリ成分 (NaOH, KOH), 両性界面活性剤, 溶剤などと記載があった. 収集した液体洗剤のうち溶剤を含むと記載があったのはアルカリ洗浄剤 A のほかは中性合成洗剤 1 点のみであり, またアルカリ成分と溶剤を同時に含んでいるのはアルカリ洗浄剤 A のみであったため, これらの成分に着目した. アルカリ洗浄剤 A をジエチルエーテルで抽出し GC/MS で

4 188 北澤和也ほか 分析したところジエチレングリコールモノブチルエーテルが検出されたため, 溶剤にはこれを用いた. アルカリ成分のみの水溶液と, アルカリ成分と溶剤の水溶液を調製し, ボトル (a) に滴下した. アルカリ成分のみではアルカリ洗浄剤 A のような明らかな気泡の発生は認められなかったが, 滴下後 17~ 25 時間に観察したところ, 気泡の発生が認められないものと, 小数の気泡が発生していたものがあった. アルカリ成分と溶剤の水溶液では滴下後約 6 分に気泡の発生が認められ, 続けて気泡の発生が付着面全体に広がり, 被覆の剥離が起こるなど, アルカリ洗浄剤 A と同様の現象が確認された. なお, 溶剤のみを滴下し約 40 時間後に溶剤を除去して観察したところ, 付着面の一部にわずかに起伏が認められた. ボトル (a) についてアルカリ成分のみの水溶液を付着させた際の写真, 溶剤を付着させた際の実体顕微鏡写真を Fig. 4 に示す. アルカリ成分と溶剤の水溶液について,NaOH と KOH( 約 2 1) が約 1.1 mol/l, 1.7 mol/l,2.2 mol/l, 溶剤が約 0.2 mol/l,0.4 mol/l,0.9 mol/ L の濃度の水溶液の計 9 点をそれぞれ調製し, 同様に付着実験を行った結果を Fig. 5 に示す. アルカリ成分の濃度が高くなるにしたがって, 気泡が発生するまでの時間が短くなる傾向が認められた. 同様に溶剤の濃度が高くなるにしたがって, 気泡が発生するまでの時間と気泡の発生後に気泡が付着面の全体に広がるまでの時間とがともに短くなる傾向がより強く認められた. 考察発生した気泡は, 缶のアルミニウム地金と, 液体中のアルカリ成分 (NaOH, KOH) が接触反応し, 発生した水素であると考えられる. アルカリ性洗浄剤 A 以外の酸やアルカリを含んでいる液体洗剤で水素の発生が認められなかったのは, 被覆によりアルミニウム地金とアルカリ成分との接触が阻まれたためだと考えられる. 本研究では, 被覆材がエポキシ系樹脂であり, 液体にアルカリ成分と溶剤が含まれる場合に水素が発生していたが, この溶剤のみを被覆に付着させたところ, 平滑であった表面の形状に変化が生じたことから, 溶剤が被覆の膨潤や溶解 Fig. 4 (A)~(C): The inner resins of bottle (a) dropped the water solution of alkalis. (D): The microphotographic of the inner resins of bottle (a) after attached diethylene glycol mono-nbutyl ether. Fig. 5 The relation between the times taken to start bubbling after dropped solutions (closed bar) or the times taken to spread the bubbling to whole attaching surface area after the period of the start of the bubbling (open bar) and the concentrations of the water solvents. (A)~(C): The consentrations of alkalis (NaOH, KOH) in the water solvent. などにより被覆を変質させ, 結果アルミニウム地金とアルカリ成分との接触が可能になったものと推測される. 被覆材の異なるボトル (a)~(c) で水素の発生の有無や発生までの時間に違いが認められたが,

5 液体洗剤がアルミボトル缶内壁に及ぼす影響について 189 これは被覆材の結晶性, 分子構造, 分子量, 添加剤などの差異から溶剤との親和性が異なることが原因であると推測される 4). なお, アルカリ成分と溶剤を含んだ液体を滴下した際, 付着面の一部で生じていた気泡の発生が付着面の全体に広がるまでの時間が, 特に溶剤の濃度が高くなるにしたがって短くなる傾向が認められた. これはアルカリ成分と溶剤が, アルミニウム地金に到達した ( 気泡が発生し始めた ) 箇所を基点として, アルミニウム地金と被覆が接着されている界面に浸透していったことが理由として挙げられる. このとき, 溶剤は被覆の高分子化合物を膨潤させより剥離しやすくする要因があったと考えられた 5). 結語飲料用のアルミボトル缶に本来の目的以外の液体を入れて密栓した場合, ボトル内の被覆材, 液体の ph, 液体に含まれる溶剤の組み合わせによっては, アルミニウムから水素が発生してアルミボトル缶が破裂する危険があることが明らかになった. 本研究で収集した液体洗剤とアルミボトル缶の組み合わせの中では, 被覆材がエポキシ系樹脂であり, 液体洗剤の ph が強アルカリ性で, 液体にジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれる場合に水 素の発生が確認された. 水素発生の機序は溶剤が被覆の状態を変質させ, アルミニウムとアルカリ成分が接触することにより発生するものと考えられ, 溶剤による被覆の状態の変質が重要な過程であることが示唆された. 文献 1) 社団法人アルミニウム協会, アルミ圧延品ポケットブック2009, Available from [ aluminum.or.jp/publication/pocket-book/pdf/2 2a.pdf], accessed Aug 29, ) 独立行政法人国民生活センター, 飲み残し清涼飲料容器の破裂による事故,Available from [ pdf], accessed Aug 29, ) 稲葉隆, 飲料用アルミニウム缶材の技術革新. 神戸製鉄技報告,50, 54 57, ) 安田武夫, プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果 (4). プラスチックス,51, 74 84, ) 藤沢和久, 古岸孝之, 大隅研治, 中村崇, アルミニウム缶塗料の膨張剥離. 資源と素材,113, , 1997.

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