リチウムイオン2次電池用セパレータ開発動向

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みずききせんばる
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The TRC News, 201705-01 (May 2017) リチウムイオン 2 次電池用セパレータ開発動向東レ株式会社フィルム研究所石原毅要旨リチウムイオン 2 次電池において正極と負極を絶縁する目的でセパレータが使用されているセパレータの構造と安全性 / 充放電特性の関係を示すと共にセパレータの構造分析を通じた最新の開発状況を報告する ( 本稿は 2016 年 12 月 15

1 The TRC News, (May 2017) リチウムイオン 2 次電池用セパレータ開発動向東レ株式会社フィルム研究所石原毅要旨リチウムイオン 2 次電池において正極と負極を絶縁する目的でセパレータが使用されているセパレータの構造と安全性 / 充放電特性の関係を示すと共にセパレータの構造分析を通じた最新の開発状況を報告する ( 本稿は 2016 年 12 月 15 日に開催された弊社主催第 2 回蓄電池ユーザーズミーティングでの特別講演を基に構成したものです ) 1. リチウムイオンバッテリー (LIB) の概要 1-1. 市場動向 LIB 市場に関する調査によると 2020 年には高容量化が進んだ EV/PHEV のマーケットおよび民生用のマーケットがより高いエネルギー密度の分野で伸びると予測されているこうした高容量化の流れがある一方出力特性を要求する HEV 用途もあり高出力と高容量化の二つのトレンドがある市場の規模から判断した場合円筒とパウチの用途が EV/PHEV においては約 50% 以上民生においては約 90% 以上のマーケットを占めるであろうと予想されており我々もこうした用途を中心に電池の高容量化がさらに進んでいくと考え高容量化に適した LIB セパレータの開発を進めている 1-2.LIB の構成とセパレータの機能セパレータは LIB の中で負極と正極の間に挿入され使われている図 1 に代表例として円筒の電池を示す通常の電池においては電気絶縁性を担保するという最も基本的な能力を発揮する必要がある同時にリチウムイオンがこのセパレータを通して移動することで電池が機能することから短期的な出力特性のみならず長期的な寿命で透過性を担保することが当然ながら必要となる 1 図 1 LIB 構造とセパレータの機能通常時の電池機能に加えて異常時の安全性確保という点から電池が異常になった場合にセパレータとして果たすべき機能が三つある一つ目が電池に機械的変形が加わった場合にも電極間の絶縁性を保つという機械的強度二つ目が何らかの異常反応が起こって電池内に高温な条件が発生した場合セパレータの穴が塞がり電極間のリチウムイオンの流れを停止して安全に電池の機能を止めるシャットダウン (SD) 機能三つ目がリチウムイオンの流れを遮断した後さらに電池内の温度が上がった場合においても電極間の短絡を防ぐという機能溶融形状保持性メルトダウン(MD) 特性である 1-3.LIB セパレータの種類セパレータの主な作り方として湿式法と乾式法がある ( 図 2)

図 2 代表的な LIB セパレータの特徴引き伸ばされたフィブリルが発達し厚み方向に真っすぐな孔 ( 直進孔 ) 構造が形成されている乾式法が孔の開いている部分と開いていない部分が交互に並ぶような構造になっているのに対し湿式法は均一な構造が面内断面に形成されているという特徴を有している湿式法は乾式法と比べて強度面に優れ孔構造も緻密になっているので

これを切りながら巻き取って原反を作るこの原反を熱処理等で安定化させ特殊な延伸条件下で一軸方向に延伸しながら開孔させ製膜する方法である一方当社製品セパレータフィルム SETELA( セティーラ )( 詳細後述 ) は湿式延伸プロセスで作っている先ず原料となる樹脂と溶剤を溶融混錬し板状シートを作製する次に本シートを延伸することで微多孔を形成するその後

2 図 2 代表的な LIB セパレータの特徴引き伸ばされたフィブリルが発達し厚み方向に真っすぐな孔 ( 直進孔 ) 構造が形成されている乾式法が孔の開いている部分と開いていない部分が交互に並ぶような構造になっているのに対し湿式法は均一な構造が面内断面に形成されているという特徴を有している湿式法は乾式法と比べて強度面に優れ孔構造も緻密になっているので非常時に孔が閉塞するシャットダウン機能も低温にて高速に働く乾式は直進孔が存在することから電池に組み込んだ際の抵抗値が低い特徴を持っておりまた一軸延伸なのでフィルムの幅方向に関して収縮しにくい長所を持つ乾式法は樹脂だけで微多孔膜を作る方法で一例として一軸延伸によって作るプロセスを紹介する溶融した樹脂をインフレーション法 ( チューブラー法 ) により薄いフィルムを形成しこれを切りながら巻き取って原反を作るこの原反を熱処理等で安定化させ特殊な延伸条件下で一軸方向に延伸しながら開孔させ製膜する方法である一方当社製品セパレータフィルム SETELA( セティーラ )( 詳細後述 ) は湿式延伸プロセスで作っている先ず原料となる樹脂と溶剤を溶融混錬し板状シートを作製する次に本シートを延伸することで微多孔を形成するその後投入した溶媒を洗浄して除去し乾燥熱安定化を施した後製品として巻き取るというプロセスである ( 図 3) 原料樹脂の組成延伸安定化条件により物性をコントロールする 2. セパレータフィルム SETELA( セティーラ ) 当社製品 SETELA( セティーラ ) は世界初ポリエチレンゲル延伸微多孔膜で図 4 左の AFM 像 (5μm ) に示す通り繊維状のポリエチレンフィブリルで構成され貫通孔でありながら微細なネットワークをつくっている点が特徴で流量径で約 20~100nm サイズの均一な微細孔が開いている不織布と似ているという指摘も多いが一般的な不織布に比べるとフィブリル径が細くまた延伸によってポリエチレンのフィブリルが形成されることから不織布と違って強度面で著しく高いという特徴を持っている厚みは 5~25μ m までの製品をラインナップしている図 3 湿式延伸プロセス概要図 2 に SEM 断面写真を示す MD が長手 TD が幅 ZD が厚み方向である乾式法についてはインフレーション法の特徴として樹脂の間に長手方向に 2 図 4 ポリエチレン微多孔膜セティーラこの膜をリチウムイオン電池用のセパレータとして用いた場合には先に述べた構造上の特徴が生かされ優れた電池性能に寄与するだけでなく電池の安全性信頼性を担保するということで以下の三つの特徴を

持つ一つ目がシャットダウン特性リチウムイオン電池の中で異常反応が起きた場合に熱暴走を抑止する機能として組み込まれている二つ目がメルトダウン特性これは高温になった場合でも絶縁性を維持できる機能である三つ目が電池の中に用いられた場合に何らかの力がかかり変形した場合にも電極間の絶縁性を維持することができる機械的強度を持つことであるこのような特徴を持つポリエチレン微多孔膜だが商標名は

年ほど用途探索および連続製膜技術開発を行っていたところ 1991 年に電池メーカーから LIB セパレータに使えないかという提案を受け事業化にたどり着いたこれが世界で初めて開発された LIB になり初めて採用されたケースとなる 3.

3 持つ一つ目がシャットダウン特性リチウムイオン電池の中で異常反応が起きた場合に熱暴走を抑止する機能として組み込まれている二つ目がメルトダウン特性これは高温になった場合でも絶縁性を維持できる機能である三つ目が電池の中に用いられた場合に何らかの力がかかり変形した場合にも電極間の絶縁性を維持することができる機械的強度を持つことであるこのような特徴を持つポリエチレン微多孔膜だが商標名は SETELA( セティーラ ) と名付けているこれは構造から考えて分離機能と膜構造の二つの特徴があることからラテン語を用いて組み合わせた造語で SE は離れた分離する TELA は織物微細構造の意味から取った SETELA の基となる技術は 1984 年ポリエチレンのゲル延伸による微多孔膜作製技術の開発に遡る開発当時は分離膜としてフィルタなどの用途開発を進め 7 年ほど用途探索および連続製膜技術開発を行っていたところ 1991 年に電池メーカーから LIB セパレータに使えないかという提案を受け事業化にたどり着いたこれが世界で初めて開発された LIB になり初めて採用されたケースとなる 3. セパレータ物性による電池特性の改良と電池に組んだ場合の電解液の浸透速度が上がる傾向がある一方小孔径では電池に使った場合にデンドライト (dendrite: 樹枝状結晶 ) の成長が防止されまた破壊電圧が上がる特徴がある ( 図 6) 図 6 孔径制御によるセパレータ特性制御図 7 に高出力化に関する孔径の影響を示す穴径 ( 平均流量径 ) が大きくなる ( 約 1.7 倍 ) と気体透過性は良くなり ( 約 1.3 倍 ) ほぼ同等のインピーダンス ( 約 1.1 倍 ) を示すまた小孔径と大孔径を比べた場合容量保持に関しては変わらないという結果が得られておりリチウムイオンの拡散性に関しては孔径の影響は小さく曲路率という形状の複雑性によって支配されている結論として小孔径でも高出力化について対応可能と考えている当社製品 SETELA( セティーラ ) について図 5 に示す幾つかの観点からまとめたものを紹介する図 7 電池出力特性に対する孔径の影響図 5 セパレータ物性による電池特性の改良 3-1.LIB の高出力化長寿命化当社の微多孔膜は製法によって大孔径 ~ 中孔径 ~ 小孔径を作り分けることができる孔径を大きくする 3 寿命に対する孔径の影響について同じセパレータを用いサイクル試験により調べた結果を図 8 に示す横軸にサイクルの回数縦軸に容量を取っており 400 サイクル後のインピーダンスを比較した場合大孔径のサンプルにて劣化が進行した現象が見られた

図 8 細孔径の電池サイクル特性への影響小孔径にてサイクル特性が優れた一つの解釈として小孔径に比べ大孔径は電極とセパレータ界面の構造が不均一になり易くイオンの流れが不均一になり流れやすいところにリチウムイオンが集中しこの影響がサイクル後半に容量劣化という形で表れているのではないかと推測している高容量化において今後予想される長寿命化の要望を受けて検討した結果を紹介する

電圧に比べて厳しい条件にて劣化を加速させ評価を行った標準的なポリエチレン製セパレータについて初期はそれほど変化せずある時間から徐々に劣化が進む ( 積算容量値が増加する ) ことが確認された耐酸化性樹脂を添加した 2 試料 ( 改良品 A B) について立ち上がり時間が遅くなる効果が確認されこの理由を明らかにするため構造解析を実施した解析に顕微ラマン分光法を用いた

耐酸化性樹脂添加による長寿命化検討トリクル充電試験 ( 自然放電した分をすぐに充電する ) によりセパレータに対する負荷をかけ続け充電電流値 ( 電池性能が劣化すると増加 ) をモニターし劣化状態を追跡した図 9 の時間 vs.

4 図 8 細孔径の電池サイクル特性への影響小孔径にてサイクル特性が優れた一つの解釈として小孔径に比べ大孔径は電極とセパレータ界面の構造が不均一になり易くイオンの流れが不均一になり流れやすいところにリチウムイオンが集中しこの影響がサイクル後半に容量劣化という形で表れているのではないかと推測している高容量化において今後予想される長寿命化の要望を受けて検討した結果を紹介する電池容量を上げる方法は電極量を増やすおよび電極の種類を変えて高電圧化することにより容量を増やす方法がある高電圧化の場合セパレータが何らかの形でダメージを受ける可能性があり新しい樹脂をポリエチレンに添加することにより耐久性を向上させることを検討した ( 図 9) 算値プロット ( 何れも相対値 ) において縦軸の数字が大きいほどセパレータは劣化している電池に用いられる通常の温度電圧に比べて厳しい条件にて劣化を加速させ評価を行った標準的なポリエチレン製セパレータについて初期はそれほど変化せずある時間から徐々に劣化が進む ( 積算容量値が増加する ) ことが確認された耐酸化性樹脂を添加した 2 試料 ( 改良品 A B) について立ち上がり時間が遅くなる効果が確認されこの理由を明らかにするため構造解析を実施した解析に顕微ラマン分光法を用いた顕微ラマンは顕微鏡にラマンを合体させたもので図 10 の LiCoO 2 粒子実測例に示す通り顕微鏡像とあわせてミクロンサイズの XY 方向組成分布 ( 本例ではリチウム ) を明らかにすることができるまた試料ステージを Z ( 上下 ) 方向にずらせることで XYZ の 3 次元のマッピングもできる図 10 ラマン分光法による二次元構造分析図 9 耐酸化性樹脂添加による長寿命化検討トリクル充電試験 ( 自然放電した分をすぐに充電する ) によりセパレータに対する負荷をかけ続け充電電流値 ( 電池性能が劣化すると増加 ) をモニターし劣化状態を追跡した図 9 の時間 vs. 電圧電流積 4 セパレータの表面 20μm 四方を分割し顕微ラマン分光で検出された添加樹脂由来のピークとポリエチレンのピークの相対強度をマッピングした ( 図 11) 添加樹脂の濃度が高い部分を赤色で濃度が低くなるのに従い黄色青色の順で表示している改善効果大の改良品 A は比較的濃度の高い赤い部分が多く目立ち最も低くなっている部分が黄色にとどまっているのに対し改善効果小の改良品 B は赤い部分があるものの濃度の低い青いゾーンが散在し分布に違いがある本マッピングをヒストグラム化すると両改良品とも最も比率が多い最頻値は 0.6~0.7 のゾーンで変わらないが改良品 B が最頻値を中心に均一に分布しているのに対し改良品 A は最頻値よりも高濃度領域に偏って分布している添加樹脂比率が 0.5~0.6 よ

りも高濃度側の比率を求めると改良品 A は約 85% 改良品 B は約 65% となり改良品 A では添加された樹脂がセパレータの表層に高比率で均一に存在し耐久性が改善されたと考えられるのような電極材料は充放電に伴って電極の体積膨張を伴う傾向があるセパレータに圧縮応力がかかることからセパレータの耐圧縮性検討としてプレス試験による模擬実験を実施した ( 図 13) 改良 5μm

LIB の高容量化図 12 は 12μm 以下の薄膜セパレータの突刺強度 ( 針状のもので押した際の破膜強度 ( 相対値 ) を示した当社では膜厚 5~25μm をラインナップとして持っておりこれまでは 12μm が主流だったが今後電極を電池の中に多く入れたいという要望から 5μm のセパレータを求めるユーザーの方が増えると見込んでいるこの様な背景の基樹脂設計や延伸法を改良し

5 りも高濃度側の比率を求めると改良品 A は約 85% 改良品 B は約 65% となり改良品 A では添加された樹脂がセパレータの表層に高比率で均一に存在し耐久性が改善されたと考えられるのような電極材料は充放電に伴って電極の体積膨張を伴う傾向があるセパレータに圧縮応力がかかることからセパレータの耐圧縮性検討としてプレス試験による模擬実験を実施した ( 図 13) 改良 5μm 品において 80 1MPa で押し続けても膜厚はほぼ変化せず耐圧縮性に優れることを確認した図 11 顕微ラマン法によるセパレータ表面構造解析 3-2.LIB の高容量化図 12 は 12μm 以下の薄膜セパレータの突刺強度 ( 針状のもので押した際の破膜強度 ( 相対値 ) を示した当社では膜厚 5~25μm をラインナップとして持っておりこれまでは 12μm が主流だったが今後電極を電池の中に多く入れたいという要望から 5μm のセパレータを求めるユーザーの方が増えると見込んでいるこの様な背景の基樹脂設計や延伸法を改良し強度について従来品比 20~30%UP 9μm 品とほぼ同等の強度を 5μm 品で達成したというのが最近の進捗である図 13 セパレータの耐圧特性について 4. 総括今後進む LIB の高出力化長寿命化高容量化高安全化に寄与するセパレータ開発を進めていく ( 図 14) 図 14 総括図 12 薄膜品による高強度化検討また高容量化を進めるに当たり単位体積当たりの電気容量の大きい電極材料を用いる方法がありこ 5 高出力化と長寿命化に関しては細孔の制御と樹脂設計の最適化でニーズに合わせた提案をしたいと考えているまた電池の高容量化手法として単セル当たりの電極量を増やすというアプローチには高強度薄膜品の展開を進めている本稿では省略したが高安全化に関しては積層化技術を用いた SD 温度の低温化及び MD 温度の高温化二つのアプローチでより安全な電池システムへの提案を検討している

6 今回の発表でも幾つか最新の分析手法を活用した開発例を示したラマン分光法によりセパレータの構造解析を行いセパレータ表面構造と高寿命化の関係を明らかにすることができたまた断面 SEM によりセパレータの構造を可視化し製造方法の違いによる構造 / 物性差を明らかにした今後東レリサーチセンターの最新分析手法等を活用し次世代のセパレータ開発を進める石原毅 ( いしはらたけし ) 東レ株式会社フィルム研究所東京都中央区日本橋室町日本橋三井タワー 6

sample リチウムイオン電池の電気化学測定の基礎と測定解析事例右京良雄著本書の購入は下記 URL よりお願い致します情報機構 sample

sample リチウムイオン電池の電気化学測定の基礎と測定解析事例右京良雄著本書の購入は下記 URL よりお願い致します情報機構 sample sample リチウムイオン電池の電気化学測定の基礎と測定解析事例右京良雄著本書の購入は下記 URL よりお願い致します http://www.johokiko.co.jp/ebook/bc140202.php 情報機構 sample はじめにリチウムイオン電池はエネルギー密度や出力密度が大きいことなどからノートパソコンや携帯電話などの電源としてあるいは HV や EV などの自動車用動力源として用いられるようになってきている