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えみあきくぼ
5 years ago
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1 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 1 二次電池の総合解析電池特性解析最適化手法による FRA 解析多変量解析大気非暴露分析 GC/MS, LC/MS, ESR, NMR, solid NMR, X-CT, SIMS, TOF-SIMS, MALDI-TOF, Raman, FT-IR, SEM, FIB-SEM, STEM, XRD, XANES 劣化部材の特定 Ar グローブ Box 内での解体劣化による変化の特定第一原理計算, FPMD 計算 e Anode A Cathode C 6Li Electrolyte LiCoO 2 劣化メカニズムの推定

2 (Ar) CH 4 (2)GC/MS-1 ( 無機ガス,C 1 ~C 2 分析 ; 定性定量 ) ラミネートセル分析対象ガス :(Ar) CO CH 4 CO 2 C 2 H 6 等 (3)GC/MS-2 (

2 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 2 電池内部発生ガスの組成分析 Li-ion 二次電池 (LIB) に生じる問題の一つにガス発生があるガスは主に電解液の分解による生じるが発生ガスの特定や電解液の反応生成物分解機構の特定は電池や部材の開発選定にとって重要であるガスの採取ガスの分析分析対象に最適な装置及び最適なカラムで測定 (1)GC-TCD (H 2 分析 ; 定性定量 ) 分析対象ガス :H 2 (Ar) CH 4 (2)GC/MS-1 ( 無機ガス,C 1 ~C 2 分析 ; 定性定量 ) ラミネートセル分析対象ガス :(Ar) CO CH 4 CO 2 C 2 H 6 等 (3)GC/MS-2 ( 無機ガス,C 1 ~C 6 程度分析 ; 定性定量 ) 分析対象ガス :(Ar) CH 4 CO 2 C 2 H 6 C 3 H 8 溶媒等大気下でガス採取 (Ar 下でも可能 ) (4)IC(HF; 定性定量 ) 分析対象ガス : HF

$2.423 2.432 2.440 3.502 3.517 3.548 6.545 6.549 6.556 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 3 高電位長期保存試験後の発生ガス分析 N0.1 : C:\GCMS\GAS10\1204MS1_21.SPE [ 積層 113MI0802-1_25ul] N0.$ $1[0] TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1202GC-STD04.$ $93164 (2)GC/MS-1 20 ( 無機ガス,C 1 ~C 2 分析 ; 定性定量 ) 15 10 5 0-5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1203GC-STD06.D) [ ファイル名 ] N0.$ T--> 残存 Ar [ クロマトクラム ] TIC Y 軸 : 相対値 (%) [100] 25 µv 20 15 10 5 0 CO 面積 : 17.2198 面積 : 69.5925 面積 : 3.03814 (3)GC/MS-2-5 ( 無機ガス,C 1 ~C 6 程度分析 ; 定性定量 ) 面積 : 1.

T--> 残存 Ar [ クロマトクラム ] TIC Y 軸 : 相対値 (%) [100] 25 µv 20 15 10 5 0 CO 面積 : 17.2198 面積 : 69.5925 面積 : 3.03814 (3)GC/MS-2-5 ( 無機ガス,C 1 ~C 6 程度分析 ; 定性定量 ) 面積 : 1.

3 /04/17 旭化成基盤技術研究所 3 高電位長期保存試験後の発生ガス分析 N0.1 : C:\GCMS\GAS10\1204MS1_21.SPE [ 積層 113MI0802-1_25ul] N0.2 : C:\GCMS\GAS10\1204MS1_31.SPE [ 積層 213MI0911-8_25ul] [ ファイル名 ] (1)GC-TCD (H 2 分析 ; 定性定量 ) [ クロマトクラム ] TIC Y 軸 : 相対値 (%) [100] No.1[0] TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1202GC-STD04.D) 25 µv 20 H CH4 5 残存 Ar TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1202GC-STD05.D) 25 µv 面積 : 面積 : (2)GC/MS-1 20 ( 無機ガス,C 1 ~C 2 分析 ; 定性定量 ) TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1203GC-STD06.D) [ ファイル名 ] N0.1 : C:\AK\ 一般受託 \ テーマ受託 \LIC\ F ガス分析 \ GCMS-2\AIAEXPRT.AIA\AFEC2400F11.SPE [40(5) (5)-100:1,50uL] No.2 R.T--> 残存 Ar [ クロマトクラム ] TIC Y 軸 : 相対値 (%) [100] 25 µv CO 面積 : 面積 : 面積 : (3)GC/MS-2-5 ( 無機ガス,C 1 ~C 6 程度分析 ; 定性定量 ) 面積 : 残存 Ar+CO CO 2 CH 4 C 2 H 6 面積 : 面積 : CO CH 2 4 C 2 H 6 面積 : min 発生ガス組成 :00 10:00 15:00 20:00 25:00 30:00 C 3 H 8 採取ガスの GC,GC/MS 結果溶媒 CH4 min 12% C2H6 7% No No.2 C3H8 4% RF,EMC 等 3% CO2 18% CO 10% H2 46% 溶媒の酸化ガスだけでなく還元ガスと推定されるガスも検出された min アルキメデス法によるガス量 (cc) と掛け合わせて各ガスの絶対量 No.1 (cc) も求められる No.1[0] R.T--> 05:00 10:00 15:00 20:00 25:00

は Li 含有化合物から成るため経年劣化により被膜が厚くなると抵抗が増大するなど特性が低下する従って

4 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 4 電極 SEI 層の解析リチウムイオン電池 (LIB) では初充放電時に電解液成分や添加剤の分解によって活物質表面に SEI が形成され電解液の分解を抑制する SEI は Li 含有化合物から成るため経年劣化により被膜が厚くなると抵抗が増大するなど特性が低下する従って SEI 成分の定性定量分析は電池性能の低下要因を究明するのに有用である XPS, μ-xrf, ICP

5 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 5 保存試験前後の負極堆積物 (SEI) 抽出分析単位 :μg/cm 保存前保存後保存後 ( 添加剤有 ) 無機 SEI 有機 SEI 1 有機 SEI 2 有機 SEI 3 長期保存試験により堆積物の増加が認められ抵抗増大の要因となっていることが示唆されたまた添加剤を加えることで保存中の SEI 増大を抑制する効果があることが分かった

6 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 6 大気非暴露 TEM 観察 SEI Thickness; full charged (30nm) > discharged (10nm) SEIが充電過程で生成し放電過程で分解 V/ 電圧 4 3 B C D A Anode C ; Charge 4.2V 未充電放電通電過程 SEI(thicker) Anode D ; discharge 3.0V SEI(thinner)

7 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 7 非暴露 SEM 観察例 (LIB 負極表面の形態観察 ) 試料未充電品 3V 充電品 4V 充電品放電品観察倍率 (5000) 観察倍率 (50000) 充放電品では負極活物質表面に SEI が観察される

8 非暴露 SEM の例 (LIB 負極表面の形態観察 ) 電極表面に付着物が偏在している付着物部電極部柱状紐状に成長したような付着物が確認できる 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 8

10 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 10 非暴露 TEM の例 (LIB 負極断面の形態観察 ) 試料未充電品 3V 充電品 4V 充電品放電品観察倍率 (5000) チューブ状付着物観察倍率 (45000) SEI

11 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 11 In-situ XRD 測定負極 ( 活物質面下 ) He 雰囲気電解液正極 ( 活物質面上 )

12 ブランク充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min ブランク充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min 格子定数 [a] / A 格子定数 [c] / A X 線強度 ( 規格化 ) X 線強度 ( 規格化 ) X 線強度 ( 規格化 ) In-situ XRD 測定 in-situ XRD: 正極充電 in-situ XRD: 正極充電 in-situ XRD: 正極充電 2.5 (003) (101) (006) (104) (012) ブランク 1.5 充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min θ / 度 2θ / 度 3.0 ブランク 2.5 充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 2.0 充 :3.8V,1min 1.5 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 1.0 充 :4.2V,5min 0.5 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min θ / 度ブランク充 :3.6V,1min 充電深度充 :3.6V,2min 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min in-situ XRD: 正極 (LiCoO2) の充電過程 in-situ XRD: 正極 (LiCoO2) の充電過程格子定数 (a/a ) 格子定数 (c/a ) 充電深度充電深度 c b a hexagonal,r -3 m H(166) a=2.817, b=2.817, c=14.06 α=90, β=90, γ=120 充電による結晶格子の変化をリアルタイムで観測 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 12 Co O Li

13 X 線規格化強度 X 線規格化強度 X 線規格化強度 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 13 X 線規格化強度 X 線規格化強度大気非暴露 XRD 測定 ( 正極 ) ラミセルを用いて測定 (003),(009) c axis expand (101),(012),(015),(113) a axis shrink V/ 電圧 4 3 B C D 充電放電正極 Li は層間結束因子抜ければ層間 (c 軸 ) が伸びる A 未充電放電通電過程ラミ正極 : 大気非暴露 XRD A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) (003) (101) D( 放 3.0V) A; 未 B; 充 3.0V C; 充 4.2V D; 放 3.0V θ / 度ラミ正極 : 大気非暴露 XRD A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) (012) θ / 度 ; ラミ由来ラミ正極 : 大気非暴露 XRD A( 未 ) B( 充 3.0V) θ / 度ラミ正極 : 大気非暴露 XRD C( 充 4.2V) 0.10 D( 放 3.0V) 0.09 (015) (009) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) θ / 度ラミ正極 : 大気非暴露 XRD (113) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) θ / 度

14 X 線吸収係数 ( 規格化値 ) X 線吸収係数 ( 規格化値 ) 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 14 X 線吸収係数 ( 規格化値 ) 大気非暴露 XANES 測定ラミセルを用いて測定構成主元素の平均化数の変化を捉えることが可能 Li の増減によって電荷補償先の元素の電荷が変化 V/ 電圧 4 3 B C D 正極 Li は正電荷抜ければ電荷補償先が必要 A 未充電放電通電過程 Ni nmc 正極 : 大気非暴露 XANES(Ni-K) Co nmc 正極 : 大気非暴露 XANES(Co-K) Mn nmc 正極 : 大気非暴露 XANES(Mn-K) A; 未 B; 充 3.0V C; 充 4.2V D; 放 3.0V A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) E / ev E / ev E / ev

15 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 15 QMD 計算計算手法モンテカルロ Monte Calro (MC) 分子力学分子動力学 Molecular Mechanics Molecular Dynamics (MM/MD) 量子化学計算第一原理計算 Ab initio/first principles (QM, AI, FP) スケール構造 : - 時間 : 静的構造 : ~ 数百 nm 時間 : f sec ~ n sec 構造 : ~ 数 nm 時間 : f sec ~ p sec 計算対象安定配置構造熱力学量安定配置構造熱力学量輸送係数安定配置構造電子状態反応 MD 基礎物理古典力学統計力学古典力学解析力学統計力学量子力学統計力学

16 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 16 QMD 計算応用例 : 固液反応電解液 / 電極界面モデル ( より大規模モデル ) H Li C O F P

17 2 シミュレーションで求めた反応経路 Li + Li H 12.8 H H H H 6.2 2H /04/17 旭化成基盤技術研究所 ( 数値は kcal/mol) 17

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