FBテクニカルニュース　No. 70号

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ありおきとりこし
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1 Development of the Cathode with Porous Current Collector for Lithium Secondary Batteries 久保田昌明 * 1 Masaaki Kubota 根本美優 * 1 Miyu Nemoto 阿部英俊 * 1 * 3 Hidetoshi Abe 田中祐一 * 2 Yuichi Tanaka 金村聖志 * 3 Kiyoshi Kanamura Abstract The high capacity cathode has been studied as one of the method to improve energy density of lithium secondary battery. The cathode that was applied with the porous aluminum as a current collector was prepared and its electrochemical characteristic was evaluated. Though the cathode had about four times larger capacity than conventional coating cathode, it exhibited an excellent rate performance and excellent charge-discharge cycle performance. 1. はじめに表 1 Table 1 リチウム二次電池用活物質の理論容量 Theoretical capacity of active materials for lithium secondary battery リチウム二次電池は他の二次電池と比べてエネルギー密度が高いため携帯用機器電気自動車 (EV) スマートグリッド家庭用蓄電システムなど様々な機器や用途に適用されているしかしながら携帯用機器では多機能化が進み電力の消費量が増加したことまた電気自動車では一回の充電での航続距離が短いことなどの問題があるこのためリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が強く要求されているリチウム二次電池の高エネルギー密度化の方法の一つとして正負極の活物質に高容量の材料を使用する方法がある表 1に示すように負極の活物質は SiやSnに代表される高容量の金属合金系材料が候補として挙げられる 1)~ 5) 一方で正極は高容量の活物質候補が乏しいのが現状であるこのため正極では単位面積当たりの活物質量を増やして高容量化する手法が重要である * 1 * 2 * 3 古河電池株式会社技術開発本部株式会社 UACJ 技術開発研究所首都大学東京大学院都市環境科学研究科活物質理論容量正極Li 2MO 3-LiMO 2 ~300 mah/g LiMO2 ~270 mah/g LiFePO mah/g Li 2MSiO 4 ~350 mah/g 2. 多孔質アルミニウム集電体 V 2O mah/g 負極Sn 990 mah/g グラファイト 372 mah/g Li 4Ti 5O mah/g Si Li 4200 mah/g 3860 mah/g M=Fe,Co,Mn など従来リチウム二次電池の正極集電体には高電位環境下でも電気化学的に安定なアルミニウム箔が使用される 6)~ 9) 現在使用されているアルミニウム箔は厚さ10μm~ 30μm の箔が一般的である電極は活物質導電剤やバインダーなどを含む合材スラリーをアルミニウム箔集電体に塗布乾燥プレスして作製される単位面積当たりの活物質量を増やして電極の高容量化をするためには合材の塗布量を増やせば良いが厚みが増した電極は充放電時に塗布層と集電体の膨張率が異なるために塗布層の脱落亀裂剥離が生じやすい株式会社 UACJが開発したファスポーラスは三次元多孔質構造を有した高気孔率のアルミニウム 28

2 FB テクニカルニュース No. 70 号 ( ) である活物質合材はファスポーラスの孔に充填されるため保持されやすく従来の正極よりも単位面積当たりの正極合材担持量を増やすことができる ( 図 1 参照 ) また電極の高容量化により電池を構成する電極枚数を低減することができ省部品化が可能となる従来正極電極作製に使用したファスポーラス集電体および作製した多孔質アルミニウムLFP 正極の写真を図 2に仕様を表 2に示すファスポーラス集電体は表面に多数の孔が存在しているが LFP を含む正極合材を充填しプレスした電極は表面を活物質層が殆ど覆っているまたプレスをすることにより厚さは元の約 1/3になったこのようにして得られたLFP 電極は単位面積当たり約 8.4mAhの容量を有する正極となった活物質合材層従来正極 ( 厚型 ) 脱落亀裂アルミニウム箔活物質合材層剥離多孔質アルミニウム集電体正極アルミニウム箔図 2 ファスポーラス集電体ファスポーラスに LFP を充電した正極の写真 Fig.2 Photographs of FUSPOROUS and LFP cathode 表 2 ファスポーラス集電体とファスポーラスに LFP を充電した正極の仕様 Table 2 Specification of FUSPOROUS and LFP cathode 図 1 Fig. 1 活物質合材層多孔質アルミニウム正極の概念図 Concept pictures of cathode ファスポーラス集電体 LFP 正極直径 20 mm 20 mm 厚さ 1 mm 0.38mm 質量 0.06g 0.25g 孔径 300μm 気孔率 91 % 容量 8. 4 mah/cm 2 3. 多孔質アルミニウム集電体正極の特性評価 3. 1 リン酸鉄リチウム正極の作製ファスポーラスを集電体に使用し活物質としてリン酸鉄リチウム (LiFePO 4; 以下 LFPと略す ) を使用した正極の単極特性を調査した正極の作製は以下の手順で行った 1 活物質導電材バインダーを含む合材を混練機にて調製 2 調製した合材にファスポーラスを浸漬し減圧含浸 3 合材を含浸したファスポーラスを乾燥 4 所定の密度にプレス作製した電極の断面のSEM 観察を実施した図 3 に示すようにファスポーラスは大部分が空隙であることがわかる合材充填後の電極 ( 図 3) からは未充填部分である空隙の存在が確認できるがプレスをすることにより ( 図 3(c)) 大きな空隙はほぼ消滅し活物質合材層に集電体が埋設したような形態となる 29

4.5 実線 : 多孔質アルミニウム破線 : アルミニウム箔 0.2C アルミニウム空隙活物質合材 Potential / V vs. Li/Li + 図 4 Fig. 4 1.

3 4.5 実線 : 多孔質アルミニウム破線 : アルミニウム箔 0.2C アルミニウム空隙活物質合材 Potential / V vs. Li/Li + 図 4 Fig C Discharge capacity / mahg -1 LFP 電極の放電挙動 Discharge behaviors of LFP electrodes (c) 各々のLFP 電極について実施した 0.5C 放電サイクル試験の結果を図 5に示す多孔質アルミニウム LFP 正極はアルミニウム箔 LFP 正極と同等の良好な充放電サイクル特性を示した 1 図 3 ファスポーラス集電体 LFP 充填後の電極 (c) プレス後の電極の断面 SEM 像 Fig. 3 Cross section SEM images of FUSPOROUS, loaded electrode, and (c) pressed electrode 3. 2 リン酸鉄リチウム正極の単極特性作製した多孔質アルミニウムLFP 正極を試験極リチウム金属を対極と参照極に使用し電解液として六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート混合溶媒を使用した三極式セルを構築し充放電特性の評価を行ったまた比較として従来のアルミニウム箔を集電体とするアルミニウム箔 LFP 正極を作製した尚単位面積あたりの容量は多孔質アルミニウムLFP 正極の約 4 分の 1(mAh/cm 2 ) である放電レートを0.2Cと1.0Cに変化させたときの放電挙動の変化を図 4に示す多孔質アルミニウム LFP 正極が正常に放電可能であることが確認できたまた約 4 倍の容量を有しているにもかかわらず 1C 放電においても従来アルミニウム箔 LFP 電極と同等の放電特性を示した Discharge capacity / mahg 図 5 Fig. 5 : アルミニウム箔 LFP 電極の充放電サイクル特性 Cycle performances of LFP electrodes 以上の結果正極集電体として多孔質アルミニウムを使用したLFP 電極は出力特性サイクル特性ともに従来アルミニウム箔 LFP 電極と遜色のない単極特性を示すことが確認できた 30

4 FB テクニカルニュース No. 70 号 ( ) 4. 多孔質アルミニウム集電体正極を使用したリチウム二次電池の電池特性評価 4. 1 ラミネートセルの構成正極としてファスポーラスを集電体とした多孔質アルミニウムLFP 正極を3.1 項に記載の製法により作製した負極は活物質としてグラファイトを使用した合材を銅箔集電体に塗布乾燥プレスすることにより作製したなお多孔質アルミニウムLFP 正極は非常に大きい容量を有するため正極 1 枚に対して負極 2 枚の構成としたまた従来のアルミニウム箔集電体を使用したLFP 正極とグラファイト負極からなるラミネートセルは正負極ともに1 枚ずつの構成で作製したこのようにして作製した電極群をアルミニウムのラミネートフィルム外装体でパックし試験用電池としたこれらのラミネートセルの仕様を表 3に示すファスポーラスを使用したセルは従来セルの約 4 倍の容量である表 3 Table 3 ラミネートセルの仕様 Specification of the laminated cells 多孔質 Al 集電体セル Al 箔集電体セル正極 LFP(1 枚 ) LFP(1 枚 ) 容量 7. 9 mah/cm mah/cm 2 負極グラファイト (2 枚 ) グラファイト (1 枚 ) 電解液セパレータ LiPF 6 /EC+EMC+DMC ポリオレフィン微多孔膜セル容量 mah 25 mah 4. 2 ラミネートセルの充放電特性評価 0.2C 放電試験 1.0C 放電試験の結果を図 6に示す 0.2C 放電と1.0C 放電の両方で多孔質アルミニウムLFP 正極のセルはアルミニウム箔 LFP 正極のセルの約 4 倍の容量を有していることがわかるまた分極は僅かに大きいものの 1.0C 放電においても良好な放電挙動を示した活物質充填量が多いにもかかわらず良好な放電レート特性を示した要因として電極内部に存在する多孔質アルミニウムが電極の導電性向上に寄与していること及び電極表裏の電解液移動が制限されないためと推察される Voltage / V Voltage / V : 多孔質アルミニウム : アルミニウム箔 Capacity / mah : 多孔質アルミニウム : アルミニウム箔 Capacity / mah 図 6 ラミネートセルの充放電挙動 0.2C 放電 1.0C 放電 Fig. 6 Charge-discharge behaviors of the laminated cells 0. 2 C discharge 1. 0 C discharge 図 7に示す充放電サイクル試験の結果どちらのセルにおいても2000サイクルに渡って良好に容量を維持していることがわかった特に多孔質アルミニウムLFPを使用したセルは 2000サイクル後に約 % の高い容量維持率を示したこれは多孔質アルミニウムが活物質層を良好に保持できるためと推察される 31

5 Discharge capacity / mah Capacity retention / % : アルミニウム箔 : アルミニウム箔図 7 ラミネートセルの充放電サイクル特性放電容量放電容量維持率 Fig. 7 Cycle performances of the laminated cells Discharge capacity Discharge capacity retention 以上の結果多孔質アルミニウムを使用することにより正極の高容量化が可能でありリチウム二次電池の高エネルギー密度化の可能性が示された参考文献 1) M. N. Obrovac, Leif Christensen, Dinh Ba Le, J. R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 154 (9) A 849 -A 855 (2007) 2) H. Uono, Bong-Chull Kim, T. Fuse, M. Ue, J. Yamaki, Journal of The Electrochemical Society, 153 (9) A A 1713 (2006) 3) 久保田昌明, 阿部英俊, 江黒高志, 西村健, 谷俊夫, 西久保英郎, 幡谷耕二, 島田道宏, FB テクニカルニュース, No. 66, p 24-29,( ) 4) 久保田昌明, 阿部英俊, 西村健, 西久保英郎, 谷俊夫, 幡谷耕二, 樋上俊哉, FBテクニカルニュース, No.67, p 23-28,( ) 5) 久保田昌明, 阿部英俊, 西村健, 西久保英郎, 谷俊夫, 幡谷耕二, 樋上俊哉, FBテクニカルニュース, No.68, p 25-31,( ) 6)C. Iwakura, Y. Fukumoto, H. Inoue, S. Ohashi, S. Kobayashi, H. Tada, M. Abe, Journal of Power Sources, 68, (1997) 7) K. Tachibana, Y. Sato, T. Nishina, T. Endo, K. Matsuki, S. Ono, Electrochemistry, 69, (2001) 8)A. Okamoto, N. Niwa, M. Egashira, M. Morita, N. Yoshimoto, Electrochemistry, 81, (2013) 9) 芦澤公一, 山本兼滋, Furukawa-Sky Review, No. 5, まとめ ( 株 )UACJ 製のファスポーラスを集電体として使用した多孔質アルミニウムLFP 正極を作製したところ従来のアルミニウム箔を集電体とする正極の4 倍以上の容量を有する電極が作製可能であることがわかった多孔質アルミニウムLFP 正極の単極特性はアルミニウム箔 LFP 正極と同等の放電レート特性充放電サイクル特性を示した多孔質アルミニウムLFP 正極 / グラファイト負極からなるラミネートセルは優れた放電レート特性と充放電サイクル特性を示した 32

FB テクニカルニュース　No. 67 号（）

FB テクニカルニュース　No. 67 号（） FB テクニカルニュース No. 67 号 (2011. 12) 高エネルギーリチウムイオン二次電池用シリサイドナノハイブリッド (SNH) 負極の開発 2 Development of Silicide-Nano-Hybrid (SNH) as Anode Material for High Energy Li-ion Batteries 2 久保田昌明 * 1 Masaaki Kubota

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