9 熱力学第 法則 状態関数 自 程 最大 事 0 じめに 熱力学, 第 法則 主役 演 大 エン 1 初学者 前 立 第 法則 断熱系 自 変化 進行, 必 エン 増 大 いう, いわ エン 増大 法則 表現 多い, 多 成書 表現 強調 い 感 あ 確, エン 第 法則 申 子 あ, 第 法則

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1 9. 熱力学第 法則 状態関数 自 程 最大 事

2 9 熱力学第 法則 状態関数 自 程 最大 事 0 じめに 熱力学, 第 法則 主役 演 大 エン 1 初学者 前 立 第 法則 断熱系 自 変化 進行, 必 エン 増 大 いう, いわ エン 増大 法則 表現 多い, 多 成書 表現 強調 い 感 あ 確, エン 第 法則 申 子 あ, 第 法則 真骨頂 自 変化 3 可逆 程 記述 あ, 自 変化 方向 進行, エン, 熱力学関数 内部エ, エン,elmholtz エ A 4,Gibbs エ G 5 結 理解 熱力学 面白 半減 理解 十, 内部エ やエン,, 一 系 考察 適 熱力学関数 elmholtz エ A 考案 A, 温条件 系 行う 最大 事 表,, 一 系 考察 適 熱力学関数 Gibbs エ G 考案 G, 温, 条件 系 行う 体積 事以外 最大 事 表 続 あ, 先人 着想 追 い, 敬服 6 いう状況 多い う 筆者 学生時代 経験 い 最大 事 問題 第 法則 関連 理解 問題 あ, 頭 浸透 う 書 成書 案外見当 い う 思わ 熱力学 う1 要 イン, 理想気体 扱い あ 容熱容 熱容 差 計算, 教科書 書 い 番解 あ 1 エン いう言葉,1865 lausius 語 en 中 troe 変化, 変換 合成語 あ, 変化 方向付 意味 い en エ 表 energia あ いう あ lausius 宇 エ 一 あ, 宇 エン 極大 向 増大 いう言葉 あ 壮大 哲学的 あ, エン 絶対 減少 い あ 誤解 う人 多い 3 自 変化, え, 室温 融解 水,Nal 結晶 水 入 溶, ア コ 蒸 気体, 自然 進行, 逆向 変化 自 的 起 い 程 いう 逆向 程 起 い, 自 変化 可逆 程 あ 4 エン 割 当,elmholtz エ 書, 通常,A や F 書 elmholtz 気 毒 あ,Gibbs 方 偉い いうわ い,A イ 語 事 表 Arbeit い い エン 語源 語, いう意味 あ 5 Gibbs エ Gibbs 自由エン Gibbs テン 6 elmholtz や Gibbs, 特 条件 最大 事 や いう関数 表, いう 一体 う 着想 初学者 見当 い い, い, elmholtz や Gibbs う 偉い人, ういう関数 パパ 思い付 う 思い あ, う思 い い い 先人 真 着想 セ わ い, 序立 考え, 意外 必然的 一面 見え あ, 学問体系 理解 最短 あ 9-1

3 際, 理想気体 対 Joule 法則 0 成 立 利用, Mayer 関係式 nr 出 1, Joule 法則, あ 理想気体 義 あ う 所 活躍,, 理想気体 特 性 理解 い, 実 気体 理想気体 扱え, いう勘 い 原因 い う 思わ 事実, 筆者 学生時代 理想気体病 感染 状況 改善,Mayer 関係式 あ わ, 気体, 液体, 固体 問わ 当然, 非理想気体 対 成立 熱力学的状態方程式 Joule 法則 証明, 理想気体 ういう意味 理想 理解 必要 あ いわ 熱力学, 熱力学 子統計熱力学 比 哲学的 表現 多, ア 症状 起 や い学問 あ, 本 monograh, 熱力学 習得 程 い 投 効 ア 剤 目指 書 あ 1 自発変化 方向と平衡条件 熱力学 第 1 法則 エ 保 則, 内部エ 変化, 系 加え 熱 q 系 事 w q w 1 表, 事 体積変化 体積 事 あ 場合, 3, 第 法則 w q 可逆変化 3 用い, 4 書, 第 1 法則 第 法則 合わ 式 あ う 見え い 4, 式 3 わ う, 式 4 可逆変化 い 式 あ, 可 逆変化 含 い い 可逆変化 考慮 入 式 作, 式 3 可逆版 1 力 次元, 内部, 何 わ い 熱, 事, 系 流入 方向 3 系自身 力 系, 外 外 あ 注意 一般, 可逆変化 い 系 力 義 い 可逆変化 系自身 力 等 温条件 断熱条件 可逆膨張 縮 い 最中 気体 系 力 外 関係付 表 え理想気体 あ 困 あ 4 エン 式 含 い 第 法則 考慮, いう い 第 法則 込, 可逆性 式化 必要 あ 9-

4 あ q < 可逆変化 5 適用 い 温, 熱源 熱浴 温 あ, 系 温 異 注意 必要 あ 可逆 程, 一般 系 温 義 い, 可逆変化, 熱源 系 温 等 い 1 式3,5, 等号 : 可逆変化 q 6 等号 : 可逆変化, 式 1 適用, 7 得 式 7, 第 1 法則 第 法則 合わ 時, 可逆 可逆 程 両 程 考慮 式 あ, 以 議論 基本式 あ, 式 7 対,, 一 容, 等エン 条件, 0, 一 8 得,, 一 条件 可逆変化 い 変化, 可逆変化 極 減少 意味 い 言い換え,, 一 条件, 系 自 変化, 減少 方向 進行, 0 極 変化 衡 いう あ,, 一 条件, 内部 エ 力学系 運動 テン エ 似 性格 い あ, 現実 系 例 : 化学 応系 扱う, 等エン 条件 変化 観測 いう う 滅多 行わ い, 式 8,, 一 いう条件 自 変化 方向 え 意味 い あ, 用 式 い, 次, エン 考え エン 変化 対 式, 次 う 変形 9-1 q w 9- q 事 w い, 系 内 系, 外 外 あ いう 類似 い 可逆変化 あ 系 外 成立 条件, 系 変化 観測 条件 非現実的 あ, 可逆変化 対 q あ 断熱変化 言い換え 9-3

5 , 10 あ,, 一, 等エン 条件, 0, 一 11 得 式,, 一 条件 い, 系 自 変化 減少 方向 進 行, 0 極 変化 衡 いう 意味 い,, 一 条件, エン いうエ 力学系 テン エ 似 役割 果 い, い 式 8 う あ 等エン いう条件, 場合, 系 観測条件 い, 自 変化 方向 え 用 式 い, 式 7 対 条件 課, 一 いう条件, 式 7 0, 一 1 得, エン 関,, 一 条件 い, 系 自 変化 増大 方向 進行, 0 極大 変化 衡 わ, 式 10 対, 一 いう条件 課, 0, 一 13,, 一 条件, 系 自 変化 増大 方向 進行, 0 極大 変化 衡 式 8, 11, や いうエ 自 変化 方向 決 因子 あ 示 い, 式 1, 13, エ エン いう物理, 自 変化 方向 決 因子 あ 意味 い, あ い 表 系 エ 変化 い状況 あ, 増大 変化 あ, 系 方向 自 的 変化, 変化 増大 続 1 式 1, 13 い 注意 点, エン 極大値 系 衡状態 至, 変化 い いう条件 い, いう あ 式 1, 13, 理想気体 対,, 一, 一 いう条件 置 換わ, 現 実的 一方, 式 8, 11, 極 値 系 衡 至, エン 変化 い状況 い あ 意味 い, 化学 応 1 自 変化 因子 エン, 力学 熱力学 い いう Joule 行 理想気体 断熱自由膨張 対真空膨張 思い出 い 断熱容器 q 0 部屋, 一方 部屋 理想気体 入, 方 部屋 真空 い 0 一 あ 0 あ, q 0, 0, 0,, 一 条件 あ 一 あ, 一 い, 一 条件 い 自 変化 気体 容器全体 広,, 一 条件 0 < 対応, 明 可逆変化 あ 気体 容器全体 広, 0 変化 断熱自由膨張 要 Joulehomson 膨張 あ い, 付録 4 参照 9-4

6 う 現実系 変化, 通常, エ 時 エン 変化 状況 観測 進行, 極 条件, エン 極大 条件 満 い, 系 う自 的 変化, 衡状態 至 式 8, 11, 1,13 断 い, 現実 観測条件 自然, 温, 容条件, 一 あ い 温, 条件, 一 自 変化 方向 示 式 必要 あ 1, い い elmholtz エ A Gibbs エ G 場 あ,A 変化 考え, A 14-1 q w 14- q , A 15 得,, 一 条件 課 3 A 0, 一 16, 式,, 一 条件, 系 自 変化 A 減少 方向 進行, A 0A 極 変化 衡 いう 意味 い, 現実的 観測条件 あ, 一 条件 系 ういう方向 進 関 可能 出 一 条件 自 変化 方向 示 式 式 8 あ, 式, 内部エ 減少 方向 自 変化 起 い 示 い, 一 時 一 いう条件 付い い 注意 対,A 議論, 式 15, わ, A 17 成立,, 一 条件 1 あ 現実系 衡 至 い事実 あ, 現実系, エ エン 方 いわ 合い 両者 妥協 衡 至 い あ, 何 関数 衡 支配 い 考え わ 自然 流 あ, 事 体積 事 考え い 3 以前, 可逆 程 一般 系 や 義 い 記,, 一 条件 え 因子 や 関, 系 値 義, 外界 値 等 い いう前提 立 い 9-5

7 A 0 18 得, え系 エ 増大 吸熱変化 0< あ, 0 < < 満足 う 変化 あ 自 的 進行 A < 0 わ 1 逆, 熱変化 < 0 あ, < < 0 あ 場合, 変化 自 的 起 い A > 0 Gibbs エ G う あ う G 変化 式 変形, G q w 19-3 q , G 0 得,, 一 条件 課, G 0, 一 1,, 一 条件, 系 自 変化 G 減少 方向 進行, G 0G 極 変化 衡 わ 実際 観測 い,, 一, 方 一般的 条件 あ,Gibbs エ 方 elmholtz エ 衡論 い 頻繁 場, 式 0, G あ,, 一 条件, G 0 3 成立, え系 エン 増大 吸熱変化 0< あ, 0 < < あ 自 的 変化 起, 逆, 熱変化 < 0 あ 1 最終的, エ エン 合い 衡 至 あ G 自 変化 方向 わ, 変化 程 進行 G 無関係 あ えG 大 い負 値 あ, 変化 大 い 限 い 自 変化 停 衡 至 時間 規, 無限時間 系 至 状態 終状態 あ 変化 議論 衡論, 可逆 程 熱力学や 応 論 い 9-6

8 , < < 0 あ, 変化 自 的 起 い え, Nal 結晶 水 溶 程 吸熱 程 あ わ 自然 結晶 溶解, エ ン 増大 利 0< エン 増大 0< いう 利 補 余 G < 0 生 あ 1, 室温 空気中 液体 酸素や窒素 い,, 気体 液体 方 エ エン 的 安 < 0 あ わ, 子 士 結合 液体, 子 運動 束縛 エン 利 > 0 大, 気体 液体 程 い 0< G あ, 冷却 減少 大 関係 逆転, < < 0 自 的 凝縮 液体 生成 一般, や 温 依 性 大,G 大 温 効果 大 い 右 傾向 強い A やG 熱力学 テン 理由, A 変数 一種 テン エ,G 変数 テン エ 見, 自 変化 力 方向 テン 負 傾 方向 え, 関数 極 点 衡 置 相当, 通常 力 学系 テン エ 意味 あ A B いう吸熱 程 > 0 エン 増大 < 0, G < 0, 自 程 進行 際, B A 比 < 0 安 化 いう表現 場合 あ, エン 意味 B エ わ い 様, エン 的 吸熱 > 0 程 エン < 0 効果 熱 程 G < 0 変 わ 考え 誤 あ Gibbs エ 考え い 状態や系 出現 や 利 尺 あ, 系 出入 熱 あ エ あ え, G < 0 あ, > 0 あ 吸熱 程 あ, 程 進行 系 熱 流入 式 16 式 1 中 等号 自 変化 進 方向 示, 等号, 式 6, わ q 等号 : 可逆変化 等号 : 可逆変化 4 由来 い 式 い, 断熱系 q 0 いう条件 課, 0 断熱系 5 成 立 式, 熱力学 教科書, 第 法則 あ 必 場 あ 式 あ, 断熱系 い, 系 自 変化 増加 方向 進行, 0 極大 変化 衡 示 い, 式 5 式 kj mol, 43.4 J K 1 1 mol あ,98 K 1.9 kj mol,, 1 G 9.0 kj mol, 各熱力学変数 微 表現, 確, sol, sol, solg 表 適 あ,, 標準溶解エン, 標準溶解エン, 標準溶解 Gibbs エ あ 添 sol 対象 い 程 溶解 あ 意味 い 断熱系 言わ 孤立系 書 本 多い, 孤立系 義, 断熱 q 0 容 0 含 場合 あ, 意識的 断熱系 書い 9-7

9 断熱系 いう条件 課, 系 自 変化 方向 示, 知 式 格, 式 4 い い いう意味 式 16, 1 あ い 前 出 式 8,11,1,13 等 あ, 根本 式 4 あ 式 4 式 6, 性質, 系 置 状況, 一, 一, あ い 断熱 応, 式 16 や式 1 あ い 式 5 形 現 い あ, 式 5 第 法則 理解 う い方 い, 系 外界 合わ 全体 1 孤立系 見 場合, 中 エン 変化 い, 常 式 5 成立 いう意味 普 性 高い表現 い いう あ 最大仕事と elmholtz エネルギーおよび Gibbs エネルギー 前節 elmholtz エ や Gibbs エ 意味や役割, 次, 0 述 最大 事 エ 関係 見 い 前節, 事 系 体積変化 膨張 縮 事, 体積 事 限 話 進, 本節, 系 引 出 う 最大 一般的 事 考察 い, 事 特 体積 事 限 い 一般的 事, 体積 事以外, 力学的 事 力 距, 電気的 事 電 差 電荷変化, 表面張力 事 表面張力 表面積変化 様々 あ 以 議論, 基本, 式 1 式 6 合わ 次式 あ 式 6, 系 行う 事 w 意識 変形 1 w 6 w 7 式, 事 体積 事 限 い い いう い あ, 式 7 本質的 あ, 式 形, 系 行いう 系 引 出 う 最大 事 え う 変形 い 以, 式 7 右辺, 系 置 条件 温 従 書 換え, 最大 事 評価 関数 う 熱力学状態関数 適 い 見 い, エン 変化 考え, 8, 念, 式 7 右辺 対応 作 い, エン 変化 使 式 7 右辺 書 換え 行う い 次,elmholtz エ 変化 考え, 1 0 < w 系 事, w < 0 系 事, 系 行う 事 大 w 表 変形自体, 可逆変化 や 第 法則 一 使わ い い 注意 以 A, G 様 あ 9-8

10 A 9, 式 7 右辺 代入, 得 温条件 0 あ, A 30 w A 31 w A 一 3, 温条件 系 行え 事 限値, 系 elmholtz エ 減少 等 い わ, 系 限値 相当 事 行え, 可逆変化 等号 あ, 可逆 程 等号,elmholtz エ 減少 事 利用, 無駄 消費 部 生, 事 w 体積 事 以外 事 効 事 w, 表, 式 3, 一 条件 加え, w w 33 w' A 一 34 w A, 一 35 得, 温, 容条件 系 行え 効 事 限値, 系 elmholtz エ 減少 等 い 言い換え 次,Gibbs エ 変化 考え, G あ, G 37 式 7 右辺 代入, w G 38 得, 温, 条件 0, 0, 9-9

11 w G 39 成立, 事 w 体積 事 w 式 33, 式 39 以外 事 効 事 w G 40, w G, 一 41, 温, 条件 系 行え 効 事 限値, 系 Gibbs エ 減少 等 い わ 場合, 系 限値 相当 事 行え, 可逆変化 等 号 あ, 可逆 程 等号,Gibbs エ 減少 効 事 利用, 無駄 消費 部 生 実, 式 3 式 41, 自 程 進行方向 衡条件 あ 式 16 式 1 い, 事 効 事, 体積 事 あ w 0, w, 式 3,, 容条件 0, A 一 4 A 0, 一 43 成立, 式 16, 式 41 い 効 事 い, G 0, 一 44 得, 式 1 う 解 多 成書 見 あ, 最大 事 議論 自 変化 方向 衡 議論 視点 異 あ, 時 理解 う 混乱 多い, 本書 あえ 節 解, 最大 事 問題, 第 法則 式 6 基盤 い 忘 い 行 議論,A や G エ, 以前, 自由エ い 理由 理解 一 あ, 式 9 式3, A A 45 一 条件 系 行いう 最大 事 あ わ, 式 45, 系 内部エ 減少 自由 事 利用 A い 表 い, え系 可逆的 変化, 自 エ 変化 最大限 事 変換 う, < 0 場合, 事 使え い エ 生 自由 使え いエ, 束縛エ boun 9-10

12 energy 1, 端的 言う 熱 あ, 系 外界 合わ 全体 1 孤立系 断熱系 見, 可逆変化 全系 0 あ 式 5, 系 い 系 < 0 あ, 全系 外界 系 0 0< 外界 系 外界 エン 増加 相当 熱 束縛エ あ, 大 表現 系 外界 事 使う い熱 系 外界 可逆的 移動 0< 系 場合, 逆 系 外界 熱 系 可逆的 外界 移動, 以 事 行う 可能, 一 あ, 式 36- G 46 場合, え系 可逆的 変化, 内部エ 減少 効 事 利用 わ, 系 体積膨張 < 0 やエン 減少 < 0 差 引い 自由 事 使え G 逆, 系 体 系積 縮 0< やエン 増加 0< 系 あ 場合, 以 事 行う方 向 効 式 46,, 一 条件, G 47 書, 場合, 式 45 対 議論 出 置 換え 様 議論 成立 3 熱力学的状態方程式 thermoynamic equations of state とJoule 法則熱力学的状態方程式, 多 教科書 場, 特 式 熱力学的状態方程式 紹 い 成書 意外 少 い 熱力学的状態方程式 出, 物理化学 一般的 教科書 載 い 可逆変化 対 熱力学関数関係式 3,Maxwell 式 4 あ い 自由 対 意味 束縛 いう, 解 あ, 束縛 エン 減少 意味 使わ い 解釈 方 い,Rant イ, 自由 事 使え エ エ セ exergie, 無駄 エ ア anergie 1953 熱 学やエ 学, 用い い 筆者 手元 あ 成書,W. J. Moore 著 物理化学 第 4 版, 東京化学 人,1976 第 3 刷,.101 荻 一善著 化学熱力学講義 東京化学 人,1984,.45 冊 あ 3 付録 3 参照 4 通常, 初学者 Maxwell 式 聞, 偏微 結 多 熱力学関係式 思い出 ウン い, 式 記 必要 い, 熱力学 理解 ウン 続 い 5 実, 熱力学的状態方程式 出 関, 8 本 式 う 必要 式 4 本 あ 熱力学 状態 関数 Maxwell 式 いい 4 本 示 半端 感, 示 9-11

13 9-1 A 50 G , 式 48 両辺 一 条件 割, 56 右辺 使い い 1, 式 54 使 書 替え, 次式 得 57 第 1 熱力学的状態方程式 あ 式 57,elmholtz エ A 利用, A A 58 い, A 59 得 A 60 1,, いう う, 直接測 物理 表 い 第 1 いう 筆者 個人的 あ 以 第 以降 様

14 式 54 用い 出 1, わ わ elmholtz エ 出 必要 い, 目 出法 飛 い 熱力学的状態方程式 式 57 理想気体 状態方程式 nr 適用, 61-1 nr 0 61-, 確,Joule 法則 成 立 わ, 理想気体 状態方程式 従う気体, 温条件 内部エ 体積 依 い,van er Waals 状態方程式 an nb nr 6 従う実 気体, う 見 式6,, 式 57 代入, nr 63 nb nr nb 64-1 nr nr an nb nb 64- an 64-3 得 理想気体 子間力 数 a 0 あ, 常 0 一方, 実 気体 数 a 数 あ, 実 気体 温条件 膨張, 内部エ 増加 考え, 気体 膨張 子間 均距 大 あ, 子間 引力 働い い Lennar-Jones テン 3 近似, r 6 比例 引力 働い い, 結果的 1,Maxwell 式 自体,elmholtz エ 全微 い 当然 いえ 当然 あ 理想気体 子間 相互作用 テン い 映 あ 3 Lennar-Jones 人 科学者 前,J. E. Lennar-Jones いう1 人 イ 理論物理学者 前 あ, 彼 姓 Jones あ,Kathleen Mary Lennar 結婚, 姓 Lennar-Jones 改 あ Lennar-Jones6,1 テン 式,1931 提出 6 1 子間力 近似式 あ 6,1 6 引力部 r,1 斥力部 r 指数部 意味 9-13

15 9-14 テン エ 増加 一 温 あ, 運動エ 膨張 あ, 運動エ テン エ 総和 内部エ 増加 実, 次 式 Joule 法則 あ , 温条件 理想気体 内部エ 体積 力 依 い いう あ 証明 式 48 始 66 一 条件 割, 67, 式 55 使 次式 得 式 57 様, A 式 55 用い 出 68 熱力学的状態方程式 1 あ, 第 熱力学的状態方程式 式, 理想気体 状態方程式 nr 代入, 0 nr nr 69, 目 Joule 法則 式 65 証明 第 3 熱力学的状態方程式, エン 全微 式 両辺 一 条件 割, 71, 式 55 適用 次式 得 1 教科書,Joule 法則 0 書 い, 式 あ い 両方 書い い あ 出法 付録 参照

16 第 3 熱力学的状態方程式 あ 1 式, 方法 出 G G 73 対, 式 51 G 74, G 75 式 55 適用 得 式 7 理想気体 状態方程式 代入, nr 76-1, 理想気体, 0 77 成立, 内部エ, エン 温条件 力 依 い わ 最 第 4 熱力学的状態方程式 出 式 両辺 一 条件 割, 79 得, 式 54 適用 次式 得 1 多 場合, 式 式 熱力学的状態方程式 う あ, 式以外 熱力学的状態方程式

17 80 式 理想気体 状態方程式 代入, 81-1 nr nr 0 81-, 理想気体, 温条件 エン 体積 依, 次式 0 8 成立 以, 熱力学的状態方程式 出, 時 Joule 法則 証明 行, 要 イン, 式 57,68,7,80, あ 物質 任意 状態 気体, 液体, 固体 対 成立 いう点 あ 当然 非理想気体 対 成立, Joule 法則, 理想気体 いう わ 特 対象 関 結果 い 熱力学的状態方程式, 一般 教科書 あ 強調 い い方程式 あ, 要 用 あ 4 理想気体 状態方程式と Joule 法則 理想気体 0 83 満足 わ, 逆,Joule 法則 満 気体 状態方程式 い 考え 式 83 中辺 右辺 掛, 84 得 変形, 85 ln ln 86 ln ln

18 , const 88, いわ 理想気体 状態方程式 従う気体 あ わ 式 83 式 84 至 掛, 関数 f 掛, [ f ] f 89 場合, 様 変形 続, 得, 必 f const 90 const いう状態方程式 従う気体 Joule 法則 満 言い換え, 理想気体 const あ,Joule 法 則 成立 十 条件 あ,Joule 法則 成立, 気体 理想気 体 あ 必要条件 い いう あ 5 理想気体 熱容量 あ 物質 容条件 熱容, 条件 熱容 え, 実 理想気体 場合, 右辺 対, 容 いう条件 要 あ 1 事実,Joule 法則 使う わ 簡単 証明 内部エ 関数 全微, 91-1 理想気体, 式 61 示 う あ, 9 成立, あ い 3 次, エン 関数 全微, 容 い条件 あ 等, い条件 等 い いう意味 あ, い 教科書 述 い あ, 脚注参考程 記述, う 明 い い 多い 独立変数, 相 F P い 1 成 1 気相 P 1 F あ 容易 わ 独立変数, 状態関数 あ 組 合わ 構わ い 3 い いう 必要 い いう方 わ や い い 9-17

19 理想気体, 式 76 示 う 0 あ, 94 成立 場合, あ い 6 と 差および Mayer 関係式 熱容 容熱容 差 計算 エン 義, 95 あ, 一 条件 い 割, 96 関数, 97 両辺, 一 条件 い 割 98, 式 96 代入, 99, 100 得 式 Joule 法則 [ 式 61] 適用, 101

20 9-19, 理想気体 状態方程式 nr nr 10 あ,Mayer 関係式 次式 nr 103 得 記 式展開, 教科書 示 い あ, 式 追 理解 い い, 多 場合初学者 戸惑う, 独立変数 選択 いわ, 何 選択 組 合わ 候補 あ 式 97 う 関数 いい いう 思い付 い いう う 目的, 得 あ,, 式 98 う 右辺, 辺 堂々 作 差 引 う 考え 普通 い, あえ 関数 変形 う あ う 両辺, 一 条件 い 割 辺 105, 式 96 間 引 算, 106 得 先 い 式 100 アン イン部 異 見え, アン イン部 変形, , 状態関数 循環恒等式 3 1 教科書 書 い い変形 あ う 1 掛 変形 あ 3 証明 付録 1 参照

21 得 109 式 107- 代入, 110 式 110 式 106 代入, 関数 展開 得 式 100 得 関数 式 97, 教科書 見 式 100 得, 関数 展開 式 得 い い, 式 106 間 い いうわ い 1 当然, 式 106 Joule 法則 式 65 適用, 理想気体 状態方程式 代入, 式 100 式 103 得 式 95 式 99 流 言い換え, 式 式 95 変形 11 代入 得 113 両辺 一 条件 割, 114, 115 式 100 得 い 番 変え,, 展開 1 式中 物理的 意味 見通 点 い あ, 解 解 いう う 問題 い

22 う 式 95 代入 得, 117 両辺 一 条件 割, 118, 119 得, 得 表現 式 100 異 見え, 式 式 7 代入 11, 式 100 式 57 代入 結果, 式 100 式 10 あ 理想気体 あ,Joule 法則 [ 式 77] 成立, 式 77 式 10 代入 や Mayer 関係式 nr nr 1 得 当然, 式 11 理想気体 条件 nr 適用 Mayer 関係式 nr nr R n nr nr 13 得

23 9- 付録 1 循環恒等式 108 証明熱力学 状態 関数 A 1 微 変化 状態関数 独立変数 B, 微 変化 表 A B B A A B 14 両辺,A 一 条件 い 割, B A A B B A 0 15, 変形, 1 B A A B B A 16 得 1 A elmholtz エ,1 状態関数 あ

24 9-3 付録 熱力学的状態方程式 68 出法式 68 17, 次 う 出 式 両辺, 掛, 辺 19 右辺 130 付録 1 循環恒等式 式 16, 131 得, 式 130 代入, 式 68 得 式 80 式 7 様 手

25 付録 3 熱力学関数 独立変数 4 熱力学関数, 系 状態 記述 必要 独立変数 替え 義 関数 1 理解, 基本 内部エ 対 式 48 あ 13, 系 状態 いわ テン エ 変数 関数, 表 意味 い 対, 133 適用, 134, 135, 独立変数 変更 式135, 独立変数 場合, いう関数 系 記述 テン 関数 あ 意味, 書い エン, 136, 137 式 13 適用, 138 あ, 139, 独立変数 変更, いう関数 系 状態 記述 関数 意味 い elmholtz エ A 表, A 140 得 最, 式 137 式 136 適用, 式 133 式 140 適用 い, 1 独立変数 一種 標 見 テン エ 関数 いう言い方 え,G Gibbs テン, 部 Gibbs エ 化学 テン, 熱力学関数 テン エ 的 意味 元 い テン エ 極 点 系 衡 通常, 熱力学 テン A G あ, 広い意味 熱力学 テン いえ 示 う 変数 変換方法, 数学的 ン 変換 いう 9-4

26 141, 場合 独立変数 あ Gibbs エ G 書, G 14 得 以 議論,4 関数, 系 状態 記述 関数 独立変数 変更 新 義 テン 関数 あ, 1, 1 選 組 合わ,,,,,,,, 4 独立変数 組 生 対応 い 図, 熱力学関数相互 独立変数 関係 示 あ,, A, G, 9-5

27 付録 4 断熱自由膨張,Joulehomson 膨張 断熱自由膨張 対真空膨張 理想気体 実 気体 相 明確 示 実験, 断熱自由膨張 Joulehomson 膨張 あ 断熱自由膨張 断熱条件 あ q 0, 時 対真空膨張 0 あ, ex w ex 0, q w 0, 理想気体 非理想気体 内部エ 変化 い 0, 関数, 0 143, 0 144, 断熱自由膨張 体積増加 う温 変化 表 式 145 得 実, 式 16 利用 得 理想気体 場合, 式 値, Joule 法則 式 61 常 0, 断熱自由膨張 温 変わ い, van er Waals 状態方程式 従う気体 場合, 式 64 > 0, 断熱自由膨張 冷却 い 見, 実 気体 場合, 子間 引力 働い い, 膨張 均 子間距 大 テン エ 増大, 運動エ テン エ 総和 あ 内部エ 変化 い, テン エ 増加, 運動エ 減少 運動エ 減少 結果的 温, 実 気体 断熱自由膨張 冷却 起 対, 理想気体 場合, 子間 テン い, 均 子間距 大 テン エ 変化, 運動エ 変化 い 温 変化 い あ 式 145 第 3 式 あ 式 57 代入, 得, 右辺 子 書 換え,

28 成立 実 気体 状態方程式 B nr1 149 形 書 B 温 関数, 第 ア 係数 理想気体 B 0, nr B 150 あ, nr B 151 得 式 151 得, 式 146 式 149 直接適用 方 簡単 あ, 式 148 益 形 い 記 う 出 実 気体 第 ア 係数 温 増加 B > 0, 実 気体, 断熱自由膨張 必 冷却 Joulehomson 膨張 Joulehomson 膨張 や 断熱膨張 あ, 断熱自由膨張 異 点, エン 変化 0 あ いう あ 関数, 0 15, 0 153, 変形,Joulehomson 膨張 力変化 う温 変化 表 式 得 式, 式 16 利用 得 154 Joulehomson 係数 通常 µ 書 い Joulehomson 膨張 < 0 あ,Joulehomson 係数 場合, 膨張 冷却 起 理想気体 場 合, 式 値, 式 76 常 0,Joulehomson 膨張 温 変わ い 9-7

29 9-8 式 154 第 3 式 あ 式 7 代入, 155 得, 156 書 換え, 157 成立 実 気体 状態方程式 式 149 形 書 場合, B nr 158 あ, B nr µ 159 得 B B B 160 あ, 値 条件次第 負,Joulehomson 係数 µ 負い え, 気体 膨張 冷却 加温 条件 温, 力 右 µ < 0,Joulehomson 膨張 冷却, 0 < µ 加熱 気体 µ < 0 あ,1 atm 193 K 以 0 < µ あ,Joulehomson 膨張 加温,193 K 以 冷却,193 K う 0 µ, 温 Joulehomson 逆転温 いう

30 付録 5 ケ a. 熱力学第 法則 理解 注意点 教科書 い, 第 法則 主役 あ エン 概念 入 arnot イ 効率 議論 行わ, 熱 100% 事 変換 い あ い 温熱源 高温熱源 熱 移動 い いう表現, 循環 程 イ, あ い 熱機関 いう 要 ワ 付 い い 強調 い い 成書 非常 多い 1 え, 理想気体 温可逆膨張 場合, q w 0 w q, 可逆 可逆 わ 系 流入 熱 事 変え, 熱 事 変換 関 表現 矛盾 生 い う 見え 第 法則, 熱 100% 事 変換 以外 変化 生 い う 循環 程 い あ い 温熱源 高温熱源 熱 移動 以外 変化 生 い循環 程 い, 可逆変化 式 5 あ, 循環 程, 熱 100% 事 変換 可能 あ, 何 注釈 エン 出入 熱 温 割 あ q あ 書い い 成書 見 あ, う 成書 参考書 わ い b. 演習問題 解 熱力学 演習, 気体 縮や膨張 う熱, 事,,, 計 算 問題 解 多い, 際, 注意 イン 以 挙, 温 あ い 熱 移動 関, 温 理想気体 あ 0, 0 断熱 q 0 次, 程 関, w q w 可逆 力 関 外 系, q 可逆 力 関 外 系, q <, γ 断熱可逆 constpoisson 式 理想気体 nr,,, nr 理想気体 エン 変化 関, ln Rln ln Rln 頭 入, いわ 演習問題 解 苦労 い 思わ い, 原理 理解抜 記 う 意味 い 1 点 強調 い,W. J. Moore 著 物理化学 第 4 版, 東京化学 人,1976 第 3 刷,. 83 あ 9-9

31 付録 6 Brigman ables 3 い 熱力学的状態方程式 出 際, え, 式 57 得, 式 48,Maxwell 式 用い,, 用い 表記 書 換え 3 熱力学的状態方程式 式 68,7,80 様 手 出, 熱力学的状態方程式 出 限, 一般, あ 熱力学関数 任意 熱力学関数 微 結果,, 用い 表 必要 あ, 式 68 う 基本式 変形 面倒 あ 1 実, 任意 熱力学関数 微, 式 48 ~ 55 基本式 変形 非常 容易 一 得 秘策 あ 際, 準備 Brigman ables 表 あ え, 161 いう微 得,Brigman ables 掲載 い, 用い, いう単 割 算 微 結果,, 関係式 得 式 164 Maxwell 式 55 あ 式164 右辺 微 形 い, 場合 微 形 必要 場合 あ う 3 場合, 付録 示 循環恒等式 使 式 164 変形, 1 え, G,, 表 必要 生, ういう式 始 い 筆者 途方 暮 う Brigman able 1914 ア 物理学者 Percy Williams Brigman 表 表論文,P. R. Brigman, A omlete ollection of hermoynamic Formulas, Phys. Rev., 34, DOI: /PhysRev.3.73 あ Brigman 高 物性物理 研究者 あ,1946 超高 装置 明, 高 物理学 関 見 いう業績 ベ 物理学賞 賞 い 3 い 必要, 物質 状態方程式 -- 関係 ういう式 え い 依 9-30

32 得,Brigman ables 用い, 容易 一瞬 結果 得 あ Brigman 1914 表 表 微 形 結果 表 あ, 必要 式 形 応,Davi Keffer 氏 niversity of ennessee, Deartment of hemical Engineering web イ 掲載 い 以 3 Brigman ables 利用 便利 あ 1 [1] Pressure Exlicit Equation of tate an constant-ressure heat caacity RL: htt://utkstair.org/clausius/ocs/che30/f/brigman_tables c.f [] Pressure Exlicit Equation of tate an constant-volume heat caacity RL: htt://utkstair.org/clausius/ocs/che30/f/brigman_tables cv.f [3] olume Exlicit Equation of tate an constant-ressure heat caacity RL: htt://utkstair.org/clausius/ocs/che30/f/brigman_tables_v.f え, 表 [1] 表題 書 い Pressure Exlicit Equation of tate, 純粋物質 状態方程式 え 式 え い 場合 適 い 表 あ, 微 結果 微 形 得 い場合 用 いう意味 あ 述 例 使用 式 16 式 163 表 [3] 記 い あ 式 161 微 形 得, 表 [1] 表 [] 用い, 表 [1] [] 記載 い , 169, 一瞬 式 166 結果 得 1 紹 web イ htt://utkstair.org/clausius/ocs/che30/text/brigman_table.html あ,able 使用法 htt://utkstair.org/clausius/ocs/che30/f/brigman_tables_x.f 記 い 表 う 表 [3] Brigman 1914 表 あ

33 9-3 次, 本書 出 熱力学的状態方程式 Brigman ables 用い 出 う, 第 1 熱力学的状態方程式 57 右辺 微 え い, 表 [1] [] 用い い 右辺 あ い い 表 [1] [] い 用い あ 表 [1] [] 掲載 い , 1 17 や, 一瞬 式 57 得 次, 第 熱力学的状態方程式 68, 右辺 微 あ 表 [3] 用い, , 1 175, 式 68 式 得 続い, 式 7 い 表 [3] 用い, , 最, 式 80 い 表 [1] [] 用い,

34 , 得 6 Mayer 式 複数 出手 示 際, 最終的 結果 得 独立変数 選 際 迷い 生 示, 以 Brigman ables 用い Mayer 式 い う 計算 必要 あ,, 18 い 表 [1] 表 [3] 用い, 両表 微 表 表, 当然, 式 18 自身 得 あ, 表 [1] 表 [3] 用い 183 計算 必要 あ 1 表 [1] 用い, , 186, 作, 1 う, 右辺 現 作 あ

35 得 式 187 理想気体 状態方程式 nr 代入 い, 前 少 式 整理 う 循環恒等式 変形 189 式 187 代入, 190 式 190 式 11 式 あ, 理想気体 あ Mayer 関係式 成 立 得 際, 表 [1] 代わ 表 [3] 用い, , 193, 作, 194 得 循環恒等式

36 得 196 式 193 代入, 197 得, 式 190 式 あ,Mayer 関係式 得 当然, 式 18 表 表 [] 用い Mayer 関係式 得, 付録 4 示 式 146 式 136 Brigman ables 用い 容易, 式 146 い, 表 [] 使, , 00 得 式 136 い, 表 [3] 使, 01 0, 03 得 熱力学 解 多 数式 場 B A A, B, あ 熱力学関数,,,,,,, A, G 7 考え, B A 型 微 個

37 , 10 個 微 間 成 立 関係式 数 天文学的 数 1 熱力学 講義 い, 膨大 数 数式 関係式 示, 記 う指示 場合 あ 聞, 記 数 限界 あ, 記 久 頭 わ い 膨大 数 数式 記 結果, 初学者 熱力学 数学 あ い 熱力学 偏微 いう印象, 熱力学 嫌悪 状態 場合 あ う あ, 非常 念 事態 あ 式 記 機械的 出, 機械的 出方法 習得 方 効率的 あ 3 意味,Brigman ables, 熱力学 数学的 煩わ 解消 優 武器 あ, あ 程, 熱力学 修得 段 4 使用法 学習効率 向 思え, 物理化学 テ Brigman ables 紹 い テ,Brigman table 教授 い 講義 見 い 個 微 任意 3 個 間 成 立 関係式 ! 1,51, 51 個あ 100 万個以 式 記 可能 あ, 記 学問 い 3 脳細胞 記憶 使う 思考 P 利用 方 創造性や独創性 磨 あ う 4 熱力学 学, い Brigman able 使う 時期尚早 あ う 5 筆者 知 限, 荻 一善著 化学熱力学講義 東京化学 人,1984,.46 あ 9-36

38 あと 本書 書 い 式や解, 多 成書 見 意味, 本 monograh, 新 い概念や法則 解 う あ, 一般 成書,elmholtz エ やGibbs エ 入直, 自 変化 方向 関 解 最大 事 解 時 行わ 多い 対, 本書 あえ 節 解 自 変化 可逆 程 あ, 最大 事 可逆 程 可能, 決 的 異 条件 進行 行わ 現象 時 解 混乱 招 断 結果 力学 学習 経 テン エ い状態 方 安 あ 1 いうイ 強 持 い 初学者 対, 第 法則 宇 全体 エン 増大 述 う, 世 中 自 変化 推進力 う エ いう因子 い, いう 伝わ い い, エ いう推進力 式 8, 11,, エン いう推進力 式 1, 13 認識, 熱力学 テン エ A G 入 わ 自然 あ, いう 理解 え う 展開 熱力学, 物理化学 基本中 基本 あ, 理解 理解 あ 得 い いう 認識, 熱力学 elmholtz やGibbs いう天才 構築 い, いう 納得 い, 本書 目的 大部 成 いえ 1 表現 非常 曖昧 あ, 適当 表現 言え, 初学者 イ や い う, 彼 天才 範疇 あ, 何 因果関係 突然 え, 夢 中 や いう関数 思い付い いう 9-37

39 熱力学第 法則 状態関数 日初版第 1 刷 日第 版第 3 刷 日第 3 版第 3 刷 日第 4 版第 10 刷 日第 5 版第 刷 著者山﨑勝義 行漁火書店 検印 印刷 コ 製本ホ 9-38

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